JPS5851935B2 - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコバルトを含有する触媒の存在下でメタノール
と合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物：からエタノー
ルを選択的に製造する方法に関する。

エタノールは従来、糖類、穀類などの発酵により、又は
石油から誘導されるエチレンの酸触媒の存在下におけろ
水和のいずれかの方法により製造されている基幹的な工
業製品である。

しかし、昨今の石油価格の急激な高騰及び石油資源の枯
渇化により、現在石油から誘導されている工業製品を石
油を使用しないで得る方法１１ｄＥ換することが急務と
なっている。

一方、石油以外の化石資源、たとえばメタンを主成分と
する天然ガス、又は石油に比べて多量に存在する石炭な
どから容易に入手しうる合成ガス（一酸化炭素と水素の
混合物）をメタノールに変換し、このメタノールと合成
ガスを適当な条件下で反応させれば次式に従ってエタノ
ールを製造できることは知られている。

ＣＨ３０Ｈ＋ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ＋Ｈ２０
そしてこの方法については、これまで反応を促進する方
法の研究が種々行われている。

たとえば、酢酸コバルト又は、ジコバルトオクタカルボ
ニルなどのコバルト化合物の存在下でメタノールを合成
ガスと反応させ、エタノールを得る方法が知られている
が、多量の副生成物、たとえばアセトアルデヒド、酢酸
、酢酸メチルあるいは酢酸エチルが生威し、エタノール
への選択率が低いという欠点があった。

また上記触媒にヨウ素などの・・ロゲン化合物を共存さ
せる方法も公知であり、この方法によればエタノールへ
の選択率が若干向上するが、なお多量の副生成物を生成
するという欠点がある。

さらに近年、ハロゲン化コバルト触媒を用い各種のホス
フィンの共存下で反応を行いエタノールへの選択率を高
める方法が提案されている（特開昭５１−１４９２１３
号）。

この方法においては、ヨウ化コバルト、及びホスフィン
として） ’） −ｎ−７”チルホスフィン、ジエチル
フェニルホスフィンなどを用い、溶媒としてオクタンを
用い、メタノールと合成ガスを反応させるとエタノール
及びその前駆物質が選択性よく生成するが、ここに用い
られているホスフィンは揮発性カ高＜、酸化されやすく
、また毒性が高いので、取扱いの安全上非常に大きな難
点となっている。

さらにその方法においては特殊な二環式複素環ホスフィ
ンが非常に高いエタノール選択性を示すものとして用い
られているが、このホスフィンの合或は非常に煩雑であ
り実用的には問題が多い。

また、取扱いの容易なトリフェニルホスフィンを配位子
とする方法も提案されている（特開昭５４−７３７０８
号）が選択率が十分高いとはいえない。

その他上記反応に使用する触媒として、ルテニウム、ニ
ッケル、又はコバルト触媒ニルテニウムを添加したもの
なども提案されているが、ルテニウムが高価であり、ま
たこれらは選択率が低いので工業的に実施するには満足
できるものとはいえなかった。

本発明者らは、このようなメタノールと合成ガスからエ
タノールを製造する従来法の欠点を克服するため鋭意研
究を重ねた結果、キレート性ホスフィンを配位子とし、
ハロゲンを含有するコバルト系の触媒により、不活性溶
媒の存在下で１７０〜２５０℃で、メタノールと合成ガ
スを反応させると、エタノールを高い選択率で合成でき
ることを見出し、これに基づいて本発明をなすに至った
。

すなわち、本発明は、メタノールと合成ガスとを反応さ
せてエタノールを製造するに当り、コバルト又はコバル
ト化合物、一般式 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はフェニル基であり
、Ｘは−（ＣＨ２）ｍ−（ただしｍは２を除く１〜１０
の整数を示す）である。

）で表わされるキレート性ホスフィン、及び臭素、ヨウ
素もしくはそれらの化合物の中から選ばれた少なくとも
１種のハロゲン含有物質からなる触媒の存在下、不活性
溶媒中で、１７０〜２５０℃で反応を行うことを特徴と
するエタノールの製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いられる触媒は、コバルト又はそ
の化合物、キレート性ホスフィン及びノ翫ロゲン含有物
質からなるものである。

コバルト化合物としては、通常ヨウ化コバルト又は臭化
コバルトが使用されるが、その他のコバルト化合物たと
えば酢酸コバルトなどのカルボン酸コバルト、炭酸コバ
ルト、水酸化コバルト、コバルトアセチルアセトナート
又はジコバルトオクタカルボニルなども使用できる。

このコバルト又はその化合物はメタノール１モルに対し
、１〜１００ｍ９原子好ましくは５〜４０ｒｒ１ｇ原子
の範囲内で使用されるその量がｌＴｌ９原子未満では反
応速度が遅く、また選択性が低く、１００１ｖを越える
と触媒のコストが高くなり経済的でない。

次にハロゲン含有物質の添加も本発明方法においては不
可欠であるがたとえば、臭化コバルトやヨウ化コバルト
のようにコバルト化合物が同時にこの化合物を兼ねる時
はその添加を省くことができる。

臭素又はヨウ素化合物としては、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシ
ウムなどの無機化合物及びヨウ化メチル、ヨウ化エチル
などの有機ヨウ素化合物などをあげることができる。

このハロゲン成分の添加量はコバルト１グ原子に対し、
０．５〜３．０モル、好ましくは１゜Ｏ〜２．０モルの
範囲で用いられる。

その添加量が０．５モル未満では反応速度が遅く、また
選択性も低く、３．０モルを越えると装置の腐食が激し
くなるので好ましくない。

本発明において用いられるキレート性ホスフィンは、２
個のホスフィノ基を持ち、前記一般式で表わされる。

その一般式で表わされるホスフィンのうち好ましいのは
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がフェニル基であり、Ｘが
−（ＣＨ２）ｍ−（ただしｍは、２を除く１〜１０の製
数）で表わされるものである。

このキレート性ホスフィンの例としては、１・１−ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、■・３−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン、■・４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、■・５−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ペンタン、１６−ビス（ジフェニルホスフィノ
）ヘキサン、１１０−ビス（ジフェニルホスフィノ）デ
カンなどのα・ω−ビス（ジフェニルホスフィノ）アル
カンなどがあげられる。

これらのホスフィンの添加量はコバルト１グ原子に対し
、通常０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．０
モルの範囲で実施される。

ホスフィンの量がこの範囲外では反応速度が小さくなり
選択性も低くなる。

本発明方法に用いられる触媒は、従来のものよりも温和
な条件下で活性を示し、非常に高いエタノール選択性を
有する。

この場合エタノール合成反応は、通常反応温度１７０〜
２５０℃好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で行われる
。

また反応圧力は、室温における充てん圧力で、２５〜１
０００ ｋｇ／ｃｒ；ｔ （ゲージ圧）、好ましくは５
０〜４００ ｋｇ／ｌＡ （ゲージ圧）の範囲で定めら
れる。

なお、合成ガス中の水素と一酸化炭素との比は、モル比
で、通常１．０：４．０〜４．０ ： １．０．好まし
くは０．５：１．０〜３．０ ： １．０の範囲で実施
される。

さらに本発明方法においてメタノールと合成ガスのモル
比は、０．５：１、Ｏ〜２０．０：１好ましくは１．０
：１．０〜４．０：１．０の範囲で行われる。

本発明方法は、不活性溶媒を用いて行われ、好ましいの
は炭素原子数６〜１０のものである。

こノヨうす溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラリン、オクタン、デカン、シクロヘキサ
ン、デカリン、流動パラフィン、クロロベンゼンなどが
あげられるが、これに限定されるものではない。

この溶媒の使用量は、通常、メタノールに対し、容積比
で０．５：１．０〜５０．０：１．０好ましくは１．０
： １．０〜２０．０ ： １．０の範囲である。

本発明方法で用いられる触媒は、水が存在しても円滑に
反応を促進させ、エタノールの選択率は適量の水の存在
によってなお向上するので、原料のメタノール中には最
大５０％の水が存在していてもよい。

本発明における主な副生成物はアセトアルデヒド、１・
ｌ−ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル
、ｎ−プロパツールなどである。

アセトアルデヒド、■・１−ジメトキシンエタンはエタ
ノールの前駆体と考えられ、容易にエタノールに変換で
き、またこれらの化合物自身も有用である。

本発明方法を実施するにあたり、バッチ式又は連続式の
反応操作のいずれも採用することができる。

本発明方法によれば、比較的温和な条件で目的のエタノ
ールを高選択率で製造できる。

この際用いられるキレート性ホスフィン類は酸化を受け
にくく、また揮発性、毒性が低いので、本発明方法は工
業的に実施するのに極めて有利である。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例 １〜８ α・ω−ビス（ジフェニルホスフィノ）アルカン（Ｐｈ
、、Ｐ （ＣＨ２） ｎＰＰｈ２（ｎ＝ １〜１０）、
以下ＰＣｎＰと略記する）４〜６ミリモル、ヨウ化コバ
ルト１．２５？（４ミリモル）、メタノール１０ＩＩｌ
ｌ、水５ｍｌ及び溶媒としてベンゼン２０ ｍｌを１０
０ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブに仕込み、＊＊オ
ートクレーブ内を窒素で置換し、所定圧の合成ガスで加
圧した。

反応混合物をすばや＜ ２００ ’Ｃまで加熱し、同温
度で所定時間加熱かくはんした。

反応終了後オートクレーブを冷却し、残存ガスをパージ
し、反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。

その結果を反応条件と共に第１表に示した。

実施例 ９〜１７ ＰＣ４Ｐ１ＰＣ３Ｐ又はＰＣ１Ｐ４〜６ミリモル、ヨウ
化コバルト１．２５ｆ（４ミリモル）、メタノール１０
ｍ１及び溶媒としてベンゼン２０７７１Ａ！を１００ｍ
１容積のステンレス鋼製オートクレーブに※※仕込み、
水を加えないで、実施例１と同様にして、所定圧の合成
ガスを導入して反応させ、反応混合物を分析した。

その反応条件及び分析結果を第２表に示す。

比較例 １〜３ ＰＣｎＰＯ代りにトリフェニルホスフィン又はトリーｎ
−ブチルホスフィンを用いた以外は実施例※※ｌと同様
にして反応を行った。

その結果を第３表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールと合成ガスとを反応させてエタノールを
   製造するに当り、コバルト又はコバルト化合物、一般式 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はフェニル基であり
   、Ｘは−（ＣＨ２）ｍ−（ただしｍは、２を除く１〜１
   ０の整数を示す）である。 ）で表わされるキレート性ホスフィン、及び臭素、ヨウ
   素もしくはそれらの化合物の中から選ばれた少なくとも
   １種のハロゲン含有物質からなる触媒の存在下、不活性
   溶媒中で、１７０〜２５０℃で反応を行うことを特徴と
   するエタノールの製造方法。 ２ ｍが４である特許請求の範囲第１項記載のエタノー
   ルの製造方法。 ３ ・・ロゲン含有物質が臭素、ヨウ素又はヨウ化メチ
   ルである特許請求の範囲第１項記載のエタノールの製造
   方法。 ４ コバルト又はコバルト化合物と・・ロゲン含有物質
   を臭化コバルト又はヨウ化コバルトが兼ねる特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のエタノールの製造方法。 ５ 水の存在下で行う特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ６ 反応温度１７０〜２３０℃、反応圧力２５〜１００
   ０ｋｔｉ／ｃｒＡ （ゲージ圧）である特許請求の範囲
   第１項記載のエタノールの製造方法。 １ 合成ガスの一酸化炭素と水素とのモル比が０．２５
   ： １．０〜１．０：０．２５であり、合成ガスとメ
   タノールとのモル比が０．２５ ： １．０〜２０：１
   ．０である特許請求の範囲第１項記載のエタノールの製
   造方法。 ８ コバルト又はコバルト化合物の量がメタノール１モ
   ルに対し１〜１００■原子、キレート性ホスフィンの量
   がコバルト１２原子に対し０．５〜３．０モル及びハロ
   ゲン成分の量がコバル）Ｉｆ！原子に対し、０．５〜３
   ．０モルの範囲である特許請求の範囲第１項記載のエタ
   ノールの製造方法。 ９ 溶媒が炭素原子数６〜１０の炭化水素又は流動パラ
   フィンであり、それがメタノール１容積に対し、０．５
   〜５０容積である特許請求の範囲の第１項記載のエタノ
   ールの製造方法。 １０ 溶媒がベンゼンである特許請求の範囲第１項又
   は第９項記載のエタノールの製造方法。