JPS5811409B2 - エタノ−ルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコバルトを含有する触媒の存在下でメタノール
と合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）からエタノー
ルを選択的に製造する方法に関する。

エタノールは従来、糖類、穀類などの発酵により、又は
石油から誘導されるエチレンの、酸触媒の存在下におけ
る水和のいずれかの方法により製造されている基幹的な
工業製品である。

しかし、昨今の石油価格の急激な高騰及び石油資源の枯
渇化により、現在石油から誘導されている工業製品を石
油を使用しないで得る方法に転換することが急務となっ
ている。

一方、石油以外の化石資源、たとえばメタンを主成分と
する天然ガス、又は石油に比べて多量に存在する石炭な
どから容易に入手しうる合成ガス（一酸化炭素と水素の
混合物）をメタノールに変換し、このメタノールと合成
ガスを適当な条件下で反応させれば次式に従ってエタノ
ールを製造できることは知られている。

ＣＨ３０Ｈ＋ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ＋Ｈ２０
そしてこの方法については、これまで、反応を促進する
方法の研究が種々行われている。

たとえば、酢酸コバルト又はジコバルトオクタカルボニ
ルなどのコバルト化合物の存在下でメタノールを合成ガ
スと反応させ、エタノールを得る方法が知られているが
、多量の副生成物、たとえばアセトアルデヒド、酢酸、
酢酸メチルあるいは酢酸エチルが生成し、エタノールへ
の選択率が低いという欠点があった。

また上記触媒にヨウ素などのハロゲン化合物を共存させ
る方法も公知であり、この方法によればエタノールへの
選択率が若干向上するが、なお多量の副生成物を生成す
るという欠点がある。

さらに近年、ハロゲン化コバルト触媒を用い各種のホス
フィンの共存下で反応を行いエタノールへの選択率を高
める方法が提案されている（特開昭５１−１４９２１３
号）。

この方法においては、ヨウ化コバルト、及びホスフィン
としてトリーｎ−ブチルホスフィン、ジエチルフェニル
ホスフィンなどを用い、溶媒としてオクタンを用い、メ
タノールと合成ガスを反応させるとエタノール及びその
前駆物質が選択性よく生成するがここに用いられている
ホスフィンは揮発性が高く、酸化されやすく、また毒性
が高いので、取扱いの安全上非常に大きな難点となって
いる。

さらにその方法においては、特殊な二環式複素環ホスフ
ィンが非常に高いエタノール選択性を示すものとして用
いられているが、このホスフィンの合成は非常に煩雑で
あり実用的には問題が多い。

また、取扱いの容易なトリフェニルホスフィンを配位子
とする方法も提案されている（特開昭５４−７３７０８
号）が選択率が十分高いとはいえない。

その他上記反応に使用する触媒として、ルテニウム、ニ
ッケル、又はコバルト触媒にルテニウムを添加したもの
なども提案されているが、ルテニウムが高価であり、ま
たこれらは選択率が低いので工業的に実施するには満足
できるものとはいえなかった。

本発明者らは、このようなメタノールと合成ガスからエ
タノールを製造する従来法の欠点を克服するため鋭意研
究を重ねた結果、特定の構造を有するキレート性ホスフ
ィンを配位子とし、ハロゲンを含有するコバルト系の触
媒により、水及び不活性溶媒の存在下で１７０〜２５０
°Ｃで、メタノールと合成ガスを反応させると、エタノ
ールを高い選択率で合成できることを見出し、これに基
づいて本発明をなすに至った。

すなわち本発明はメタノールと合成ガスとを反応させて
エタノールを製造するに当り、コバルト又はコバルト化
合物、一般式 （式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は脂肪族基、脂環式
基又は芳香族基であり、Ｘは炭素原子数２個の炭化水素
残基である） で表わされるキレート性ホスフィン、臭素、ヨウ素もし
くはそれらの化合物の中から選ばれた少なくとも１種の
ハロゲン含有物質からなる触媒及び水の存在下、不活性
溶媒中で、１７０〜２５０°Ｃで反応を行うことを特徴
とするエタノールの製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いられる触媒は、コバルト又はそ
の化合物、キレート性ホスフィン及びハロゲン含有物質
からなるものである。

コバルト化合物としては、通常ヨウ化コバルト又は臭化
コバルトが使用されるが、その他のコバルト化合物たと
えば酢酸コバルトなどのカルボン酸コバルト、炭酸コバ
ルト、水酸化コバルト、コバルトアセチルアセトナート
又はジコバルトオクタカルボニルなども使用できる。

このコバルト又はその化合物はメタノール１モルに対し
、１〜１００■原子、好ましくは５〜４０■原子の範囲
内で使用される。

その量が１ｍｇ原子未満では反応速度が遅く、また選択
性が低く、１００■を越えると触媒のコストが高くなり
経済的でない。

次にハロゲン含有物質の添加も本発明方法においては不
可欠であるがたとえば臭化コバルトやヨウ化コバルトの
ようにコバルト化合物が同時にこの化合物を兼ねる時は
その添加を省くことができる。

臭素又はヨウ素化合物としては、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシ
ウムなどの無機化合物及びヨウ化メチル、ヨウ化エチル
などの有機ヨウ素化合物などをあげることができる。

このハロゲン成分の添加量はコバルト１ｇ原子に対し、
０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．０モルの
範囲で用いられる。

その添加量が０．５モル未満では反応速度が遅く、また
選択性も低く、３．０モルを越えると装置の腐食が激し
くなるので好ましくない。

本発明において用いられるキレート性ホスフィンは、２
個のホスフィノ基を持ち、コバルトとキレート環を形成
しうる化合物であり、前記の一般式で表わされる。

その一般式で表わされるホスフィンのうち好ましいのは
、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のそれぞれの炭素原子数が
１〜１０個であり、Ｘがジメチレン基のものである。

このキレート性ホスフィンの例としては、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−
ｎ−ブチルホスフィノ）エタン、■、２−ビス（シーシ
クロへキシルホスフィノ）エタンなどがあげられる。

これらのホスフィンの添加量はコバルト１ｇ原子に対し
通常０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．０モ
ルの範囲内で実施される。

ホスフィンの量がこの範囲外では反応速度が小さくなり
選択性も低くなる。

本発明方法に用いられる触媒は、従来のものよりも温和
な条件下で活性を示し、非常に高いエタノール選択性を
有する。

この場合コタノール合成反応は、通常反応温度１７０〜
２５０℃好ましくは１８０〜２３０℃の範囲で行われる
。

また反応圧力は、室温での充てん圧力で、２５〜１００
０Ｋｙ／ｃＡ（ゲージ圧）、好ましくは５０〜４００Ｋ
ｆＩ／ｃｄ（ゲージ圧）の範囲で定められる。

なお、合成ガス中の水素と一酸化炭素との比は、モル比
で、通常１．０ ： ４．０〜４．０ ： １．０、好
ましくは０．５ ： １．０〜３．０ ： １．０の範
囲で実施される。

さらに本発明方法においてメタノールと合成ガスのモル
比は、０．５：１．０〜２０．０：ｌ好ましくは１．０
： １．０〜４．０ ： １．０の範囲で行われる。

本発明方法は、不活性溶媒を用いて行われ、好ましいの
は炭素原子数６〜１０のものである。

このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラリン、オクタン、デカン、シクロヘキサ
ン、デカリン、流動パラフィンなどがあげられるが、こ
れに限定されるものではない。

この溶媒の使用量は、通常、メタノールに対し、容積比
で０．５：１．０〜５０．０ ： １．０、好ましくは
１．０ ： １．０〜２０．０ ： １．０の範囲であ
る。

本発明方法においては前記の触媒及び溶媒と共に、反応
系中に水を存在させることが必要である。

この水の存在によつヤ触媒の作用が阻害されないばかり
か反応が促進される。

この水の量は、原料メタノールに対し１０〜６０係（容
積）の範囲がよく、１０％以下ではエタノール選択性が
低くなり、また６０％以上では触媒の均一性に問題が生
ずる。

本発明における主な副生成物はアセトアルデヒド、■、
１−ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル
、ｎ−プロパツールなどである。

アセトアルデヒド、１．１−ジメトキシエタンはエタノ
ールの前１駆体と考えられ、容易にエタノールに変換で
き、またこれらの化合物自身も有用である。

本発明方法を実施するにあたり、バッチ式又は連続式の
反応操作のいずれをも採用することができる。

本発明方法によれば、比較的温和な条件で、目的のエタ
ノールを高選択率で（ホスフィンを用いる従来法のうち
の選択率の高いものと同等もしくはそれ以上の選択率で
）製造できる。

この際用いられるキレート性ホスフィン類は酸化を受け
にくく、また揮発性、毒性が低い上に、入手が容易であ
る。

したがって本発明方法は工業的に実施するのに極めて有
利である。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例 １〜３ １．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン４〜６ミ
リモル、ヨウ化コバルト１．２５ｆ（４ミリモル）、メ
タノール１０７！、水５７！及び溶媒としＣてベンゼン
２０ｍ１を１００ｍＡステンレス鋼製オートクレーブに
仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換し、所定圧の合
成ガスで加圧した。

反応混合物をすばやく２００℃まで加熱し、同温度で所
定時間加熱かくはんした反応終了後オートクレーブを冷
却し、残存ガスをパージし、反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析した。

その結果を反応条件と共に第１表に示した。

比較例 １．２ 水を加えない以外は、実施例１又は２と同様にして反応
を行った。

その結果を第２表に示す。実施例 ４〜６ ヨウ化コバルトの代りに酢酸コバルト四水和物１、ＯＳ
’（４ミリモル）と各種のハロゲン化合物との組合せを
用いた以外は実施例２と全く同様にして反応を行った。

その結果を第３表に示した。実施例 ７ ヨウ化コバルトの代りに臭化コバルト三水和物１．３１
ｇ（４ミリモル）を用いた以外は実施例２と同様にして
反応を行った。

メタノールの反応率２２％、エタノールとエタノール及
びその前駆物質への選択率はそれぞれ７１％と７７％で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールと合成ガスとを反応させてエタノールを
   製造するに当り、コバルト又はコバルト化合物、一般式 （式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は脂肪族基、脂環式
   基又は芳香族基であり、Ｘは炭素原子数２個の炭化水素
   残基である） で表わされるキレート性ホスフィン、臭素、ヨウ素もし
   くはそれらの化合物の中から選ばれた少なくとも１種の
   ハロゲン含有物質からなる触媒及び水の存在下、不活性
   溶媒中で、１７０〜２５０°Ｃで反応を行うことを特徴
   とするエタノールの製造方法。 ２ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のそれぞれの炭素原子
   数が１〜１０個であり、Ｘがジメチレン基である特許請
   求の範囲第１項記載のエタノールの製造方法。 ３ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がフェニル基である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のエタノールの製造
   方法。 ４ ハロゲン含有物質がヨウ化水素酸、臭化水素酸又は
   ヨウ化メチルである特許請求の範囲第１項記載のエタノ
   ールの製造方法。 ５ コバルト又はコバルト化合物とハロゲン含有物質を
   臭化コバルト又はヨウ化コバルトが兼ねる特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載のエタノールの製造方
   法。 ６ 反応温度１７０〜２３０°Ｃ１反応圧力２５〜１０
   ００Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である特許請求の範囲第
   １項記載のエタノールの製造方法。 ７ 合成ガスの一酸化炭素と水素とのモル比が０．２５
   ： １．０〜１．０ ： ０．２５であり、合成ガス
   とメタノールとのモル比が０．２５ ： １．０〜２０
   ：１．０である特許請求の範囲第１項記載のエタノール
   の製造方法。 ８ コバルト又はコバルト化合物の量がメタノール１モ
   ルに対し１〜１００ｍｇ原子、キレート性ホスフィンの
   量がコバルト１ｇ原子に対し０．５〜３．０モル及びハ
   ロゲン成分の量がコバルト１ｇ原子に対し、０．５〜３
   ．０モルの範囲である特許請求の範囲第１項記載のエタ
   ノールの製造方法。 ９ 溶媒が炭素原子数６〜１０の炭化水素又は流動パラ
   フィンであり、それがメタノール１容積に対し、０．５
   〜５０容積である特許請求の範囲の第１項記載のエタノ
   ールの製造方法。 １０ 溶媒がベンゼンである特許請求の範囲第１項記載
   のエタノールの製造方法。 １１ 水の添加量がメタノール１容積に対し５〜６０％
   である特許請求の範囲第１項記載のエタノールの製造方
   法。