JPS5854340A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｌ１ｌｌ像形成方法に関し、更に畔しくに感光
性ハロケン化第−銅塩または感光性酸化銅を言↑１゛す
る感光材料から非銀塩写真画像を得る方法に関するもの
である、 金属塩写真法では、ハロゲン化銀写真法が最もよく知ら
れている。このハロゲン化銀写真法については、例えは
シー、イー、ケイ、ミース、ディ。

オドグラフインク・プロセス」（マクミツ７Ｎ。

Ｙ　、１９６６　）ＫＮａＫＮｊｌｌれている。

上記のハロゲン化銀写真法は鍋感度、高品實、中間調が
自由に、１４１ｍできる等の利点のはか、さらに迅速処
理、或いは乾式処理ができる等々の特徴を有するもので
おるが、感光性物質としてへロ、グン化−を利用し、ま
た画像形成物質（ハロゲン化堰堪カラー写真法の揚台に
は、６累画像形成の中間媒体）としても金属銀を用いる
ため、一般に多着の銀の使用を必要としている。一方便
用済の銀（画１象形成に使用さく’している銀、処理准
中に浴出した嫁）の回収、ｐ＋使用可能な−は一部であ
り、このことがハロケン化銀写真法を一般に尚価なもの
となしている。

、また、銀ｄＲ源の枯渇が懸念され、まｔ銀の価格の変
動が着るしい昨今の状況も＠堪写真法の欠点となってい
る。

従って、銀使用量の節減された写真法、或いは宝く銀塩
を使用しない写真法の開発が必要である１、このような
観点から非銀塩写真法は数多く報告されているが、一般
に銀を用いる写真法に比較して低感１岐であり、また非
銀塩感光材料の多くは連続調の階調を有する画像を得る
ことが出来ない。

非銀塩感光ｉＪ科の甲で、比較的感度が鍋く、連続調の
階調を有する画像が得られる非銀塩感光材料とし、てハ
ロゲン化第−銅微粒子結晶を用いる写真法がリサーチ・
ディスクロージャー屋１５１６６２よび扁・１５２５２
等に記載されている。

これらの文献によれば、ハロゲン化第−銅結晶ｆ′ｉ紫
外線に対して感光性を有し、該結晶をバインダーｆ８帛
中に分散し７た分散液を支持体上に屯布して得られた黙
礼羽料は紫外線照射した後、物理現檀准または化学現欅
没で現像することにより連続階調をゼする着色ＩＩＵ１
号が得られる。

該感光材料の規渾法については、バリー・ティ・スペン
サー　、ヤツケーリン・イー・ヒルらにより研究が行わ
れ、その詳細についてはリサーチ、ディスクロージャー
Ａ　１５１６６　（１９７６１に記載されている。即ち
、ハロゲン化第−銅結晶をセルロースアセテートブチレ
ート等の有磯浴媒（アセトン等）に町ｆＩ４注のバイン
ダーＭ腋中に分散し、支１、）′体上に嘆願し、乾燥し
て得られたハロゲン化第−＠感光材料を水、アルコール
類、グリコール類等の極性沼媒まＩＣは該極性俗媒にエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミン等のアルキルアをンをｍ解した机１碧喉に
浸漬し”Ｃ湿潤状態に２いて、あるいは乾燥状態で黙礼
性ケ待たせる＠ｌ処理を行った該ハロゲン化第一銅感光
材料を乾燥状−で露光すると、下記に示す不均化反応が
起り、金ｌＩＡ＠とＣＵ″＋イオンを生じる。

ｚｃｕ＋−一→ａｕ’　　＋　　ｃｕ”　　　　ｆｉｌ
露元によって金属銅を生じた感ｆｔ材料を上鍔ピのアル
キルアミンを冨む現１蒙液で現像処理を行うと、アルキ
ルアミンとＯＵ！＋イオン錯体を形成し、また金属鋼は
該不均化反応に対する触媒作用を示し、露光によ−・て
生じた金属鋼の存在する部分では、該不均化反応が急速
に進行して現像が行われ、町仇ｕｂ＋　像が得られると
いうものでろる。

しかし、該現鐵融による現像処理では、＋１１現像によ
って得られる着色画像のカプリ帽１未纏光部の暮色一度
）が鳩い。（２１ＩＩＸ現像によって得られるｔｈ葎の
コントラストが低い。（３）現像時に形成されるにｕ　
１　＋−アルキルアミン錯体が携ｆ＃赦中に溶出し、現
像檜が極めて強い着色を示す等の欠点がある。従ってア
ルキルアミン浴液による現像で得られた画イ象は、カプ
リ濃度が高く、コントラフトがないため、ｆｊ、＊、画
１象としてｉｔｌ’川し得るものではない０ 本発明者らは、上記のハロゲン化第−鋼感光材料に対す
る埃１夕液の有する種々の問題点を解決するため鋭意研
究を行い本発明をなし得た。

本発明の第ｌの目的は、カフ゛りがイ氏く、敢藺濃度カ
高く、かつ画像のコントラストが高い写真−１像が侍ら
れる＠塩写真感光材料の新規な現像手段による一謙形成
方法を提供することにある。

本発明のめ２の目的は、カプリが低く、最高織度が尚く
、かりｌＩ＃ｌ　？ＪＪのコントラストが高い写真−１
ｗが得られる銅基写真感光材料中の＃ｌｌ蒙准を提供す
ることである。

本発明者等は、上記課題に対し祝意研究を鵞ねた結果、
感光性・・ロダン化ｍ　ＴＩＪもしくは感光性酸化鋼（
１）がパイ、ンダー中に分散された１１１＃または感光
性酸化鋼（１）から’３１！質的になる層を支持体上に
ゼする感光材料を画像様に露光し、次いで現像処理する
画１ポ形成方法であって、ド配一般式（Ｉ八（ｆｆ）ま
た９五（組で示される化合物を含有する溶液で現像し、
銅による画像を形１戊きせる＋ａｊ　ｉｗ形成方法によ
り前記目的を達成し得ることを見出した。

一般式 ％式％（ 式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキ
ル基、炭素数１〜４のヒドロキシアミノアルキル基、−
ｑ　ＯＨ，）ｎＯＯＯＨ、−（ＯＨ，）。ａｏ　ＮＨ（
但しｎは１〜４の整数を表わす）、−ｅＴ（２ｆ＞、ｔ
ａＩＵ、’）、ｋＪＨＯＯＮＨ２（但し■１は１〜４の
整数を衣わ〇−（５ＮＨ２）ｑ（但しｑはｌ−たは２の
す）、−０８，Ｏ １（、は−ＯＭ　　ｌ但しＭは水素原子またはアルカリ
金属原子を表わす）、、−ＮＨ□、またはＮＨ八（出し
Ｒ３は炭素数１〜６のｆルキル基、炭素数１〜４のヒド
ロキシアミノアルキル基、または芳香族アミンを表わす
）を表わし、Ｒ３およびＲ４は同じでも異−・ていても
よく、各々水１ｇ原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜４のヒドロキシアルキルｈ　ｆ　）　、−００
（ｃＨ，）１０Ｈ，（但し１はｏ〜４の整数を表わす）
、または−００（ＯＨ，）ｎＮＨ，（但しｎは１〜４の
！１数を表わす）を表わし、Ｙは−ＯＨ，ＯＨＲ６０Ｈ
，−（但しＲ６は水１ｇ原子または水酸基を表わす）を
衣ｔ）Ｌ、Ｚｔ′１−（ＤＨりｐ（但しｐは４〜６の整
数を表わす）を表わす。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

先づ本発明忙おいて使用される感光性ハロゲン化第−一
がバインダー中に分散でれた層とは感光性のハロゲン化
第−鋼機結晶がゼラチン等の高分子化合物からなるバイ
ンダー中に分散して存在する層である。該層を作る方法
としては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＡ１５
１６６号に記載された方法を挙げることができる。即ち
、ハロゲン化第−銅結晶を作る方法としてアール・エヌ
・ケラー、エイチ・ディー・ヴアイコ７１イノーガニツ
ク・シンセシス」ＩＪＪ１巻、１ページ（１９４６）に
ｈピ畝されている方法がおる。即ち・−ログン化第二餉
（塩化第ニー、臭化第二銅）の＃Ｒ注注水液液中、亜硫
酸ナトリウムを用いて次の様な反応によりハロゲン化第
二銅を還元し、ハロゲン第一一の粗大結晶を作ることが
できる。

２０ｕＸ、　＋Ｎａ、８０．＋Ｈ，０−ｈ２０ｕＸ　−
）−Ｎａ、Ｆｌｉ）４＋２ＨＸ該方法で得られた・・ロ
グン化第−銅組大結晶をボールミルで粉砕し、バインダ
ーを有機痔媒（例えばアセトン、アセトニトリル等）に
癖かした解融ＫａＸ結晶の微粉末を再分散するとハロゲ
ン化第−鏑乳剤が得られる。

第２の方法としては前記により１Ｉｉｉｌ製された・・
ロケン化第−銅柑大結晶をボールミルで粉砕した後親水
性保護コロイドの水溶液中に再分散すると前記同様に・
・ログン化第−銅礼剤が得られる。

さらに第３の方法としては、親水性保表コロイドの酸−
往水＃本中で勤硫醒ま九はそのアルカリ金属塩、亜硝酸
、また杖そのアルカリ金属塩、アス金属塩）、ヒドラジ
ンまたは、その誘導体等の還元剤で、塩化第二銅、臭化
第二銅、あるいは、これらハロゲン化第二銅の任意の組
成のａｍにより第二銅イオンを還元して形成されるハロ
ゲン化第−銅微粒子結晶を分散するとハロゲン化第−銅
乳剤が侍られる。

次に第４の方法として親水性保饅コロイドの酸性水＋１
［ｉ中で、亜硫酸、亜硝酸、アスコルビン酸または当＃
酸のアルカリ金属塩、ヒドラジンまたに、その誘導体（
例えばフェニル・ヒドラジン）等の還元剤の存在下で、
硝酸銅水浴液、または硝酸銅と硝酸銀を匝意の組成で含
有した水溶紗と、アルカリ金属のハロゲン化物（塩化力
ＩＪＩ；ｌＡ、！化カリワム、沃化カリヮム、塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウム等）のｆＦ：
ｉの組成の水＃沿をシングルジェット法、またはダブル
ジェット法で混合し、該混合時に第二銅イオンを還元し
て形成されるハロゲン化銀を含有するハロゲン化射−銅
微粒子結晶の分散液からなる乳剤を得る。

１記に絆述したように本発明に用いられる・・ログン化
第−銅乳剤は、あらかじめ調整された・・ログン第一銅
結晶をバインダー溶液中に分散してなる乳剤または保護
コロイドＳＳ中で・・ログンイオ／の存在下において、
第二銅イオンを還元して得られたハロゲン化餠−銅結晶
の分散液からなる乳剤のいづれでもよい。

該乳剤のハロゲン組成は、塩素、Ｊ！素および沃素から
なる群から選ばれる少なくとも１種類からなるものであ
る。

これらのうち、塩素と沃素；沃素と臭素；塩素と沃素と
Ａ素；塩素と臭素；塩素；ま九は臭素からなるものが感
光性および現像性の点から好ましい。

また、該乳剤に用いられるバインダー、または保−コロ
イドとして疎水性篇分子化合物、例えばセルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルブチラール等の合成高分
子化合物または親水性高分子化合物、例えはゼラチン、
ゼラチン＠擲体、アラビアゴム、アルブミン、摩大寺の
天然尚分子化曾物およびポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、セルロースエーテル、部分的に加水分
路した酢酸セルロース等の合成高分子化合物を適宜使用
することかり能である。

上ｍｌの組成からなる乳剤を支持体上に塗布またハ吸収
させることＫより本発明に係るハロゲン化第−銅感光材
料となすことができるが、上記感光材料に用いることの
できる支持体としては１例えば上ｍｌの乳剤を吸収され
るのに適した紙の如き、多孔質の支持体またＦｉ該乳剤
を塗布して乳剤層を形成δせるに通した支持体、すなわ
ちガラス、アルミニウム、銅、亜鉛および錫のような金
属板、サラニは、ｆＯ酸セルロース、硝酸セルロース、
酢潅、＋ｖ鈑七ルロース、ポリエチレンテレフタレート
、ポリスチレンの様な従来から用いられているフィルム
支持体およびバライタ紙、樹脂加工紙等を用いることが
可能である。

着た、不蛇明の玩保処理に用いられる酸化第一一感光材
料とは、酸化第一銅乳剤を支持体上に塗布し、乾燥した
ものをいう。

該酸化第一−乳剤は酸化第−鋼徽粉木をバインター溶敵
中に分散して得られた乳剤をいうが、さらに具体的に示
すと、次の様な方法によって調製されたものをいう。即
ち、第一に酸化第一銅粉末は、エム・グレーケン著「ツ
ァイトシ島リフト・アンオルガニツシェ・ケミストリー
」第３１巻、３２６　ヘーシ（１９０２）に開示されて
いる方法によって調整する。即ち、シェヮ酸カリヮム・
ナトリウム、水酸化ナトリウムを含有する水浴液を攪拌
しクリ、該水浴像中に塩化第一銅、塩化ナトリウムを含
有する水浴液をゆっくり添加し、得られた固体状酸化第
一銅を水洗後乾燥することによって酸化第一銅粉末を得
ることができる。該酸化銅−銅粉末をボールミルにて粉
砕しバインダーを有機溶媒（列えばアセトン、アセトニ
トリル等）に俗解した溶液に該粉末を再分散して得られ
た乳剤である。

第二に、前記方法で調製した絃化第−銅粉木ｔホールミ
ルで粉砕し死後、保−コロイドの水浴液中に再分散して
得られた乳剤でりる。

ま九、無＃１１銅をターゲットとしてＡｒ１０．圧力比
への雰囲気中において支持体上に酸化スパッタリングに
よりＯｕ、Ｏ膜を作る方法によって調製された感光材料
であってもよい。

該感光材料において用いられる支持体としてはガラス、
アルミニワム、銅、亜鉛および錫のような金属基板を用
いることができる 以上祥細にＦＩＩ２明した調製法に従って製造された本
発明に係る感光材料は、乾燥状態または湿潤状態におい
て画像様露光され、後記の現像処理法により現像される
。

ｍ＋　像露光に用いる光源としては、タングステンラン
プ、キセノンランプ、水嫁ランプ、カーボンアーク、ハ
ロゲンランプなどの可視光、または／ｈ・よび紫外線を
発生する植々の光源が用いられ、露光は原稿を通して焼
−付けてもよいし、反射焼きを行ってもよい。

本発明に中いられる感光材料の中で、ハロゲン化鯖を會
壱しないハロゲン化第−銅のみからなる１銭光材料の場
合ｌま、リサーチ・ディスクロージャーＡ　１５１６６
　（１９７６）　Ｋ記載されている餞に、乾燥状態では
感光性が憔めて低く、実質的には感光性がない丸め、乾
燥状態で画像様露光し、現像処理を行っても増色ｕｂ＋
像は得られない。しかし湿潤状−では感光性を有するの
で湿潤状態で画像様露光し、担像することにより画像が
得られる。

咳・・ログン化第−銅与真感光材料を湿潤させる場合、
水、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレ
ンクリコール、ジエチレンクリコール等のグリコールｆ
Ａ尋の極性を有する解織また嬬該溶媒に現１ｍ剤を溶解
した現１家液で湿潤させてもよい。

一方、へロケン化銀を含有する・・ログン化第−鋼から
なる感光材料では、乾燥状帳で感光江を有するので、乾
燥状態で画像様露光すれはよい。

画像様露光された該感光材料の現像は、前記一般式（１
’）、（組または１１）で示される化合物群から選ばれ
る少なくとも一４４類を含有するアルカリ性醪−からな
る境１嫁准を用いて行うことができる。

該現像液に現像主薬として用いられる前記一般式（１）
、＋１）または（鳳）で示δれゐ化合物を具体的にホす
と次の様なものが挙げられる。

（１）Ｌ−アラニン　　（３Ｈ，ＯＨ（ＮＨ，）ＯＯＯ
Ｈ（２）グリシルアラニン　　　０Ｈ１ｌＯＨＮＨ（（
３００Ｈ，ＮＨ，）０００１１（３）フェニルアラニン
　　　０．Ｈ，Ｃ１ψＨ（ＮＨり１）ＯＯＨ（４）グリ
シルフェニルアラニン　０．Ｈ，０Ｈ２０ＨＮＨ（００
０Ｈ，ＮＨ，）０００ｄ（５）Ｌ−アスパラギン酸　　
　ＨＯＯＯＯＨ，０Ｈ（ＮＨ，）ＯＯＯＨ（６）Ｌ−ア
スパラギン　　　−ＮＯＯＯＨ，０Ｈ（Ｎ馬）　Ｃ００
Ｈ（８）Ｌ−α−アミノ崗　　　（０，Ｈ，）（３Ｈ（
ＮＨ，）ＯＯＯＨ（９）し−ロイシン　　（（Ｏ鵬）、
０ＨＯＨ，）ＯＨ（Ｎへ）Ｌ）ＯＯＨ（Ｉｌｌ）インロ
イシン　　０ＨｓＯＨ，ＯＲ（ＯＨ，）ＯＨ（ＮＨ，）
ＯＯＯＨ（１１）　　Ｌ−アロイソロイシン　　（ＯＨ
，）ＯＨ，（（３Ｈ，）ＯＨ（ＮＨ，）ＯＴ）Ｏ）ｆ（
１２）ノルロイシン　　（ＯＨρＯＨ，０ＨＩＯＨＩＣ
Ｈ（ＮＨ，）ＯＯＯＨ（１３）グリシル−Ｌ−ロイシン
　　［（ＯＨ，）、ＣＨＯへ］ＯＨ（ＮＨＣＯ０Ｈ２１
ＪＨ，）　Ｃ００Ｈ（１４）クリシル−イソロイシン　
ＣＨＪＯＢ、ＣＨ（ＯＨ，）　ＯＨ（ＮＨＬ）Ｏ田〜Ｎ
Ｈ，）ＯＯＯＨ（１５）　Ｌ−スレオニン　ＯＨ，０Ｈ
（ｒ）Ｈ）ＯＨ（ＮＨ，）ＯＯＯＨ（１６）　　Ｌ−ア
ロスレオニン　　ＯＨ，０Ｈ（ＯＨ）ＯＨ（ＮＨ，）Ｏ
ＯＯＨ（１７）　Ｌ−オルニチン　−ＮＯＲ，ＯＨ，Ｏ
Ｈ（ＮＨ，）ＣｏＯＨ（１９）、　Ｌ−午ヌレニン　（
０−Ｎへ）Ｃ６Ｈ４ＣＯＣ鳥ＯＨ（Ｎ）いｔ３００Ｈ（
２０）グルタミン酸　　ＨＯＯＯＯＨ，０Ｈ２ＣＨ（Ｎ
Ｈ２）Ｏｆ’１ＯＨ（２１）グルタミン　　　八Ｎ０Ｏ
ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ（Ｎ鴇）　ｃｏ　０Ｈ（２３）サルコ
シン　　　Ｃ馬Ｎ　ＨＯＨ，０００Ｈ（２４）グリシル
サルコシン　　ＯＨ，Ｎ（ＣｏＯＨ，ＮＨ，）ＣＨ，Ｑ
ｏｏＨ（２５）ｌ、−システィン［（ＨＥ１０３）ＯＨ
，０Ｈ（ＮＨ，）ＯＯＯＨ（２６）　Ｌ−シトルリン　
Ｈ，Ｎ　０ＯＮＨＯＨ，ＣＨ！ＤＨ，Ｃｄ（ＮＨ，）Ｏ
ｆ）ＯＨアラ：ニア　　　　　　（ＨＤ）、Ｏ，Ｈ２Ｃ
）（２ＣＨｔ　ＮＨ，）ＯＵＯＨ（２８）−１！す／　
　　　　　　　Ｍ　Ｏ’−１％　ＯＨ（ｒ４　）ｉｔ　
）　Ｕ　ＯＬ）　Ｈ（湘）グリシルセリン　　　　ＨＯ
ＯＨ２０Ｈ（ＮＨＯＯＣ鵬ＮＨ，）　０ＯＯＨ（３０）
　Ｌ−チロシｙ　　　ＨＯｔ３．Ｈ，ＯＨ＋ｊｈ（ＮＨ
，）ｃｏＯＨＣｌ、）　　グリ７）ｖチロシフ　　　　
ＨＯＯ，＋（４０Ｈ，ＯＨ（Ｎｔ（０００Ｂ、ＮＨ，）
　Ｃ０ＯＨ（３；＋）バリン（ＯＨ，）、０ＨｅＨ（Ｎ
Ｈ，）ＯＯＯＨ（知ノルバリン０）（、ｔ３ｔ（，０Ｈ
２０Ｈ（ＮＨ，）ＱＯＯＨ■ ＯＨ。

（４１）　Ｌ　　−１ノ　ジ　７　　　　　　　　　　
　Ｈ，Ｎｏｎ（、。Ｈ，ＯＨ，ｔ）Ｈ，（＋（Ｎ％）　
ＣＯ６□（４２）　　Ｌ−ヒドロキシリジン １−−ｑＯ）Ｌ！ＯＩ（（０Ｈ）Ｌ　）１２０％　Ｏ）
Ｉ（ＮＱ　０ＯＯＨ（′１３）　Ｌ−ホ％ゞす″　　　
ヨ。。鴇。鴇。Ｈい、）。。。８（４４）　　１・２−
ジアミノプ０ビ”’　　Ｈ，Ｎｅ％ＯＨ，ｃＨ（ＮＨ，
）ｃｏｏＨ上記化合物および該化合物のＮａ”、に＋イ
オン等のアルカリ金蝿塩および塩酸塩、硫酸塩等が単独
オたは任意の組み合せ組成で用いることができる。

現像主薬を溶解する溶媒としては、純水、アルコール＋
Ｍ（９’１ｌｔｌチルアルコール、エチルアルコール等
）グリコールｍ（？ｌＪえばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール寺）等の極性溶媒を単独または任意の
組成で用いることが可能である。

現像液には％該現１ψ主業の他に視像特性（現像（＠度
、現像液の保存性向上など）または画像の實（カプリ防
止など）の向上のために種々の添加剤を加゛えることが
できる。その主な例には、アルカリ剤（例えはアルカリ
金属やアンモニアの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）、ｐＨ
ａ１１節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硼酸のような弱
酸、弱塩基またはそれらの塩）、保恒剤（例えば亜硫酸
塩、敵性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルム
アルテヒド亜ＩＡ酸水Ｊ塩附加物、アルカノールアミ／
亜＊［水素塩附加物など）がある。

該現ｇＩＩ檜に２いて現像主薬の一度は、該扶律主桑の
−４によって大巾に異なるが、一般的には０．０１〜２
．０モル／ｌの−に範囲にて使用することができ、好ま
しくは０．０５〜１モル／ｌの範囲で１史用することが
よい。

即ち、０．Ｏ１七ル／１未満の濃度では現鐵性が−く、
現像によって出来る画像の着色濃度も低い。

一方、２０モル／／以上の高濃度の現鑵沿で処理すると
カプリ（未露光部の層色）を発生する。

また、該現儂蔽のｐＨは、前記アルカリ剤および緩衝剤
にてｐＨ７〜１４に、さらに好ましくは８〜１３に調整
されるのがよい。即ち、ｐＨ７以Ｆでは現像液の活性が
☆く増色画像な得ることができない。

化合物を単独または適当な組み曾せで現像主薬として用
いる場合、いづれの場合も保恒剤を必装としないが、保
恒剤を添加してもよい。保恒剤を箔加する場合には、Ｔ
￥ｒＪ記の保恒剤を２．ＯＸ　ｌｆｆ−”　　〜２、Ｏ
ＸＩＦ’　−ｒニル／１．　好１　ｔ、＜ｒ；ｔ４．Ｏ
ＸＩＦ”　〜１．５　Ｘ　Ｉｆｆ’モル／ｌの範囲にて
使用することが可能である。

ＨｊＩ現１Ｊ１２准による現像に要する時間および温度
は加秒〜１５分、より好ましくは１．０分〜ｔＯ分で温
度は田〜（資）℃、より好ましくは１５〜４０℃である
。

以上、祥細に睨明したようにバリー・ティ・スペンサー
らの方法、即ち、トリエチレンテトラアミンのアルカリ
水溶准によるハロゲン１ヒ第−鏑感光材料の現像では、
カプリ濃度が尚〈、コントラストの低い画像が得られる
のに対して、本発明に係る現ｆｌ［で現像することによ
って、カプリ＊ｉが低く、コントラストの商い二二一ト
ラルな色調を有する画像が得られる。また酸化第−鋼を
用いた感光材料においても本発明に係る現像液の使用に
より上記同様写真特性の優れた画像を得ることができる
。

以Ｆ、実施例により本発明のｌ１Ｉｌ隊形成方法につい
て具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

〔実？７ｉｌｉ例−１〕 下記の組成のｆ＃沿を用いて沃美化銅乳剤を調軽しだ。

（俗椎−１）の唯温を４５℃に保ち攪拌しつつ、くｍ沿
−２）、（溶液−３）の添加を同時に開始する。（溶豫
−２）は加分間かけて冷加し、一方の（沼准−３）はη
分間かけて重加を村っだ。物理熟成時の温度は４５°Ｃ
に保った。（静電−３）の全てが除却された後、１０分
間物理熟成を続けた。

その彼、以下の操作により脱塩、水洗を行った。

沈澱剤として、花王アトラス社製デモール・Ｎ５％水＃
准と眺酸マグネシウム（資）％水静電をｌニアの副台で
沈澱を生じるまで加えた。静置により沈澱が沈降しｆｃ
恢、上ｆ−９−を傾斜し、蒸留水３０００ｆｆｉ６を加
え沈澱を何分散させた。（資）％硫酸マグネシウム水浴
液を沓び沈澱ができるまで加えた。結晶粒子が沈降した
イダ、上泄みを傾斜しオセインゼラηン水１１ゼ２チン
４５９ｒを含む）を加えて４０゜Ｃで（資）分間攪拌に
よって分散し蒸留水で、１−ｉｔを１　＃　ｏｏｏ　〜
４　Ｋ　７整した。

該乳剤に０！ｌ！腺剤および界面活性剤（塗布助剤）を
添加し、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に色部し、印℃にてＩ分間乾燥して本発明の税１末に供
もれる感光材料−人を製造した。乾珠後の乳舜ｊ層の厚
さは４μｍでめった。なお、この感光材料に含まれてい
る・・ログン化第−銅菫を螢光Ｘ線法で測定したところ
、金４１１＠に換算して３２ＭＩＩ／１００−でめった
。

次に、上記感光材料を下表に記載のα−アミノ酸を現像
主薬とする下記組成の現像液で加℃にてＩ秒間浸漬した
後、湿潤状態において２６０〜４２０μの範囲の県外−
を有する光源を用い、光学ワエヤジ（光学濃度段差０．
１）と密着し、これを通して１０４θｒｇ／−の露光を
与えた。その仮、下記の組成の現ｉ＊准で５℃、３分間
現像処理し、さらに続けて下記の組成の定着液による定
着処理を５分以上行ない、さらに水洗、乾燥処理を行−
・た。

〔現像液〕

（但し、該境１１２喉は水酸化ナトリワム水静敵および
希硫酸でｐＨ１０に調整した。）〔定ｍ准〕 ｒパイボ　　　　　　　２４０１ｉｒ 上記現像液の現像主薬として使用された化合物のｔｌｌ
ｌｔＪＩおよび現像処理のセンシトメ）　ＩＪ−の結果
をＦ８己第１表に示す。

上記第１次により明らかなように本発明による化合物を
現陣主薬として含有する現１啄敵で現像処理したハロゲ
ン化第−銅感光材料（ＡＪｒよ、破低磯度が低く、最尚
濃匿が尚いのみならず画像のコントラストも浚れている
ことがわかる。

〔火施例−２〕 Ｆ配に示す３櫨の耐融を剛いて、臭化銀を含有する臭化
銅像粒子結晶からなる写真乳剤を０４製した。

（鹸９．−４１の／ｌｋ　温を４５℃に保ち、撹拌しつ
つダブルジェット法により〔溶ｇ−５〕ならひに［Ｍａ
−６）を同時に僑加を始め〔＃沿−５〕は挺分４Ｌｌ　
ｍ７！／　ｍｉｎの速ちで、全音を加分間かけて添加し
、一方Ｃ＃４腋−６）は毎分４５．ｆｉ　／　ｎａｉｎ
　（１１速さで全葉をｎ分間かけて添加した。また、物
理熟成時の温蜜は４５℃に保った。〔浴沿−５〕および
〔溶准−６〕の両液を添加し終ったならば、さらにｌ０
分間物理熟成を行った後、実施例−ＩＫ準じた方法で水
洗、脱塩処理を行った。

水洗、脱塩処理後、オセイン・ゼラチン水溶瀕（ゼラチ
ン５０ｇを含む）を加えて４０℃にて加分間攪拌を続は
丹分散し、＃留水にて総量を９００属１１１ｃ調贅した
。

該乳剤にａｍ刹および界面活性剤（塗布助剤）を添加し
、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布
し７韻℃にで（資）分間乾燥して本発明の現像に供され
る感光材料−Ｂを製造した。乾燥後の乳剤層の厚さは、
４μｍであった。なお、この感光材料に含筐れる・）−
グン化第−銅賃を螢光Ｘ線法で測定したところ、金ＩＩ
Ｉ！銅に換算して諺次に、上記感光材料を２６０〜４２
０μの範囲の紫外縁を廟するｊｔ、源を用い光学ウニ９
ジ（光学濃度段差Ｏ１）を密着し、これを通して１０　
　θｒｇ／−のへ元を与えた。その後、Ｆ表に示すα−
アミノ酸を含む前記実施例で用いたものと同じ現像液の
組成からなる現１域沿で６℃、４分間現像処理を行った
。

上記現１蒙液の現像主薬として使用された化合物の偵類
および現像処理後のセンシトメトリーσ）結果をＦ記第
２表に示す。

上記第２表により明らかなように本発明による化合物を
曳１歇生薬として含有する現像舐で現１象処理した・・
ロクン化銀を官有するへロケン化第−銅感光拐Ｎ（Ｂ）
は前記感光材料仏）と同様に最低濃度が低く、最高濃度
が高いのみならず画像のコントラストも優れていること
がわかる。

〔比ＩＩ！Ｚ例−１〕 前記実施例における感光材料−八およびＢについて、感
光材料−Ａは下記の現１ｍ敵に加℃、ふ）秒間浸漬し、
湿潤状態で、また感光材料−Ｂは乾燥状帳でＭＵ記の方
法と同様２６０〜４２０ｍμの紫外線を羽する光源を用
い光学ワエッジ（光学濃度段差０．１）と密着し、これ
を通して１０　”　ｒｇ　／　ｃｄの露光を行った。そ
の恢、下記の現像腋で加℃、１分間現像を杓ない続いて
前記実施例（１）で用いた定庸准でに７１ｉｆ逃理し、
さらに水洗、乾燥処理を行った。

〔玩像准） （但し、該現像′ｆ＆は、希硫酸にてｐａ　１０．０に
調整する） 現謙処理恢のセンシトメトリーの結果をＦ衣に示すが、
この結果より本兄明外の現Ｗ准に工っ°Ｃ得られた画像
は、前□己感光材料体）においても＋８１においてもカ
プリａ　ｒ、ｔが−く、最高黒化濃度が低くさら（てｅ
よコ／トンスｒが低く、実際には便…し侍るｕｊｉ１１
ボではないことがわかる。

〔弔３衣〕 〔実施例　３〕 −Ｆ記の組成の溶液を用いて、酸化第一銅をａｌｌ整し
た。

１泊石酸カリヮム・ナトリヮム　１０　、！／ｒ（亀推
−２）の敵温を４０℃に保ち攪拌しつつ、（溶融　ｌ）
を姉カロする。（溶成−１）は約加分間かけて触加し、
か加修了依、さら［３０分間攪拌をｄけた。反応後１ｌ
ｉｌ！置し、酸化第一銅を沈澱させた伐、上油准を傾斜
し、さらに１％１石酸カリワム・ナトリワム水＃ｌ’１
Ｚ５００ｔＪを加え、攪拌した後丹度装置し、粗大結晶
を沈降させ、上ｆ＃：、ｆ＆を傾斜し、さらに純水５０
０ｍＪを加えて水仇、静置し粗大結晶を沈降させ、上′
＆を液を傾斜した。最後しくアセトンにて洗浄し４５〜
５０℃でか分間乾燥した。該方法で得られた酸化第一銅
は１００μ以上の粒径を舊する粗大結晶であった。該結
晶１２．５．９ｒをボールミルで５時間粉砕処理を行な
い、さらに５％ゼラチン水溶ｆｉ１００ｆｆｌＪを加え
て４５℃にて１時間粉砕分敢処理を行′た。該分数液を
ゼラチン／　０１１重０　比が１／！になる様に調整し
、該分数液に＆ａ刑、および界面ｒ占性剤（墜布助剤）
を添加し、總［１：１５０彪に１１上け、ポリエチレン
テレフタレートフィルム支持体上に湿潤験厚４３ｋＫ塗
布し、ω℃、よ）分間乾燥し７て、本発明の現像に供さ
れる感光材料（Ｃ１を製造した。この感光材料に含まれ
る＊化第−銅量を螢光Ｘ線法で測定したところ金端銅に
換算して蘭ａｙ／ＩＱＱ、４であった。

次に、上記感光材料を下記の表に記載の１ヒ合物を現像
主薬とするＦ記組敗の現揮沿で加℃にて３１）秒間８！
漬した後、湿潤状部で２６０〜４２０ｍｚｚ　の範囲の
紫外線を有する光源を用いて光学ワエ１ジ（元学績度段
走０．１）と密塘し、これを辿してｔｏ　’、　ｅｒｌ
’Ｅ　／　ｏｌの露光を与えた。その後、同−境饋液で
５℃、３分間４像処理し、さらに続けて１０％ＫＢｒ　
＊ｆ＃液に２汁間浸漬した後、下記組成の定着港で５分
間以上の定着処理を行ない、さらに水洗乾燥処理を竹−
゛た。

〔境像推〕

（イ１し、１現１４！次は、水酸化ナトリワムまたは希
ｖＩｃｒＩＩでｐ　Ｈ１０Ｋ　調整Ｌ　７’Ｃ０）〔定
４１准〕 現像お薬でちる化合物および現１域処理後のセンシトメ
トリーの結果をｆ０己第４表に示す。

上ｎ己第４表がホすように本発明の現障生薬を含有する
現像液で現暉処理を行なうと酸化銅感光材料においても
得られた画像のカプリ、最高側りさらにはコントラスト
等の特性か共に優れていることがわかる。

〔比較的−２〕 前Ｈ己実施例記載の感光材料（Ｃ）を０．００１Ｎ’　
Ｈ，８０４水溶沿に頷′で〕、５秒間浸漬し、ｔＭ詞状
態で前記の方法と同様２６０〜４２０ｍμ　の紫外線を
有する光源を用い光学ウェッジ（光学濃度段差０．１）
と密層しこれを通して１１０５ｅｒ、　／−の無光を行
った。その恢（１，０１Ｎ　Ｈ１８０４水溶沿で加秒〜
匍抄間現像を行った恢、実施例３で示した定宥法で定着
処理を行った。

現１域処理後のセンシトメ）　ＩＪ−の結果を下記第５
衣に示す。

〔第５表〕 十〇［：の表からも明らかなように−Ｐ：発ＢＡしζよ
らない現像液で実吻しリ３に８Ｃ戦された酸化渠−銅感
光材料を現像した用台には埃暉時間を砥長じても最１氏
濃度、最高感度およびコントラスト共にＨ■６己第４表
に示された如き★れた画１１特性を得ることができなか
った。

代理人　榮　原　義　大 手続補正書 特許庁長宜若　杉　和　夫　殿 １、ｉｆイ′１のｌモ、１く 昭和５６年特ｒ［ｗｆｌ　１５４５６７　　　リ２　発
明の名称 １１ｉＩ儂形成方法 ；３　補１１−釘する名 ・ＩＩ　（’ｌとの関係　特許出願人 任　所　　東京都新宿区西新宿Ｉ　Ｊ゛Ｆｌ　２６番２
り名　称　（＋２７１小西六写真」−業株式会ン１代Ｉ
モ取締役　川　　本　　信　　彦 ４代理人 〒１９１ 居　１す「　　　東卓都１１野市さくら町１ｒｌｔ地６
、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 黙礼性・・ロケン化銅ｉｌｌもしくは感光性酸化−（１
   ）がバインダー中に分散され九層、または感光性酸化ｍ
   （１１から実質的になる層を支持体上に有する感光材料
   を画１１Ｊ！様に露光し、次いで蜆渾処址する画像形ｂ
   Ｘ方法であって、Ｆ記一般式（１）、（幻またに（履）
   で示される化合物を含有する＝清澄で現像し、銅による
   画像を形成嘔せることを特徴とする画像形成方法 一般式 〔式中、１＜１は炭素ＩＩｒ〜６のアルキル基、炭素数
   ｌ〜６のヒドロキシアルキル基、炭素１次１〜４す）、
   −（ｃ３Ｈ，）、　ＮＨｃＯＮＨ，（ｉｐしｎ−は］　
   〜４の繁数Ｆ＜２は一〇Ｍ　（但しＭは水′Ｊｇ原子ま
   たはアルカリ金属原子を表わす）、−Ｎ鴇、または、−
   、−Ｎ　ｌ（Ｒ，（徂しＨｓｔま炭素数１〜６のアルキ
   ル基、炭素数１〜４のヒドロキシアミノアルギル基、ま
   たは芳香族アミンを表わす）； Ｒ，およびＲ４は同じでも異っていてもよく、各々水副
   原子、炭素ｅＩｌ〜６のアルキル基、炭素数（７４４Ｌ
   　ｊは０〜４の整数を表わす）　、−ｃｏ（ＯＨ，）１
   ０八＜　１１１＋、　ｉは０〜４の整数を表わす）−！
   たけ−Ｏｔ’ｌ（ＯＨ，）ｎＮＨ；　　（（ｌｊ、　ｌ
   ＝　ｎは１〜４の整数を表わす）；Ｙは−ＣＪ　ｖ　ｋ
   ｌ　Ｒ６１；　Ｒ２（但しＲ６は水素原子または水酸基
   を表わす）； Ｚ　Ｆｉ−（Ｏ馬）、−（但しｐは４〜６の整数を六ゎ
   す）を表わす。〕