JPS6160865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱酸化分解に対してすぐれた安定性
を有する芳香族ポリアミドに関し、さらに詳しく
は熱酸化分解に対して有効な安定剤を含有してな
る芳香族ポリアミド組成物に関するものである。 アミド基が直接芳香族基に結合している実質的
に線状の芳香族ポリアミド（以下芳香族ポリアミ
ドという。）は一般に高い熱安定性を有してお
り、繊維、紙、フイルム等に成形されて耐熱性材
料として使われている。 芳香族ポリアミドは、一般には空気中で300℃
近くの高温にさらしても処理時間が長くなければ
安定である。しかしながら、200℃近くの比較的
低い温度領域においても処理時間が長くなれば、
熱酸化分解を起すため耐熱性材料としての使用に
制約がある。実際にこのような現象が問題となる
例として芳香族ポリアミドが電気絶縁材料として
各種の電気機器に組込まれ長期の連続使用が行わ
れる場合があげられる。最近の電気機器、特に電
動機や変圧器は小形高性能化が進み、連続運転時
の機器の温度は200℃近くになる場合がある。一
般に電気機器の耐用期間は非常に長期であること
が要求され特に重電関係分野において数年から十
数年の使用も特別なものではない。このような長
期間にわたつての高温における連続使用において
は、徐々にではあつても絶縁材料の熱酸化分解が
進行し、ついには絶縁組織が破壊されてしまうた
め、絶縁材料に対しても厳しい耐熱性が必要であ
り、熱酸化分解に対しより安定な材料が求められ
ている。 本発明者らは、上記のごとき現状に鑑み芳香族
ポリアミドの熱酸化分解性を改良することを目的
として鋭意研究を重ねた結果、ホウ素の酸化物を
特定量含有せしめることにより熱酸化分解に対し
てすぐれた安定性を有する芳香族ポリアミド組成
物が得られることを見い出し、本発明に到達した
ものである。 すなわち本発明は、(A)芳香族ポリアミドと(B)ホ
ウ素の酸化物とからなり、(A)成分に対し0.01〜10
重量％の(B)成分を含有する耐熱性芳香族ポリアミ
ド組成物である。 本発明の組成物は空気中で高温にさらされても
熱酸化分解に対して高い安定性を有しており、繊
維、紙、フイルム、その他の成形物の形で、たと
えば電気絶縁材料など高温にさらされる分野に好
適に用いられる。 本発明に用いる芳香族ポリアミドは、アミド基
が直接芳香族基に結合している実質的に線状の重
合体である。この芳香族ポリアミドの芳香族環に
直接結合している水素の一部はハロゲン・ニトロ
基、スルフオン基あるいは低温アルキル基と置換
されてもよいが、アミド基に結合している水素は
置換されないことが望ましい。かかる芳香族ポリ
アミドは、たとえば芳香族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドとの結合反応あるいはアミ
ノベンゾイルハライド塩の縮合反応により得られ
るが、芳香族ポリアミドを得るための望ましい製
造方法はジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロ
リドン等の低級アルキルアミド溶媒中における低
温溶液重合によるポリアミド化反応である。 芳香族ポリアミドの製造に適当な芳香族ジアミ
ンとしては、たとえばｍ―フエニレンジアミン、
４―メチル―ｍ―フエニレンジアミン、４―クロ
ル―ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フエニレンジ
アミンおよびその置換誘導体、４，4′―ジフエニ
レンジアミン、４，4′―スルホニルジフエニルジ
アミン等があげられ、また適当な芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドとしては、たとえばイソフタロ
イルクロライド、４―メチル―イソフタロイルク
ロライド、４―クロル―イソフタロイルクロライ
ド、テレフタロイルクロライド、およびその置換
誘導体等があげられる。また、適当なアミノベン
ゾイルハライド塩としては、たとえばメタアミノ
ベンゾイルクロナイド塩酸塩、パラアミノベンゾ
イルクロライド塩酸塩等があげられる。 本発明に用いる芳香族ポリアミドの好適なもの
としては、たとえばポリ（ｍ―フエニレンイソフ
タルアミド）、ポリ（ｍ―フエニレン／ｐ―フエ
ニレン―イソフタルアミド）共重合体、ポリ（ｍ
―フエニレン／ｐ―フエニレン―テレフタルアミ
ド）共重合体、ポリ（ｐ―フエニレンテレフタル
アミド）等があげられる。 芳香族ポリアミドから成形物を製造するには、
従来公知の方法や装置を採用することができる。
たとえば、ポリ（ｍ―フエニレンイソフタルアミ
ド）の場合、ｍ―フエニレンジアミンとイソフタ
ロイルクロライドとをＮ―メチルピロリドン中で
低温溶液重合を行つたのち、水酸化カルシウムで
中和することにより安定な重合体溶液を得、その
溶液をそのまま成形用原液として用いて、乾式紡
糸法や湿式紡糸法により繊維が製造される。ま
た、流延法によりフイルムが製造される。また、
フイブリド成形法によりフイブリドが製造され
る。さらに繊維を短かく切断したフロツクとフイ
ブリドを用いて紙が製造される。有機溶媒系に溶
解しにくい芳香族ポリアミドの場合には濃硫酸に
溶解して各種の成形物を製造することができる。
芳香族ポリアミドから成形物を製造するには、96
重量％硫酸100mlに対し0.5ｇの重合体を溶解した
溶液の25℃にて測定した値より求めた対数粘度が
0.6〜6.0、望ましくは1.0〜3.0の重合体を使用す
るのが好適である。 本発明においては安定剤としてホウ素の酸化物
が用いられる。とくに有用なホウ素の酸化物とし
ては酸化ホウ素があげられる。 これらの安定剤としてのホウ素の酸化物は、い
かなる方法により芳香族ポリアミドと混合されて
もよい。また、この混合は、これらの安定剤が芳
香族ポリアミド組成物中に均一に分散していても
よいし、また成形物の表面上に付着するかあるい
は局所的に不均一に分散していてもよいが、好ま
しくはこれらの安定剤が芳香族ポリアミド組成物
中に、均一に分散混合されているのが望ましく、
さらには直径10μ程度以下の微粉末状で均一に分
散混合されていることが望ましい。ホウ素の酸化
物と芳香族ポリアミドとの混合の具体的な方法と
しては、成形物を製造するための成形用原液もし
くは溶融物中にホウ素の酸化物を溶解させるかも
しくは微粉砕されたホウ素の酸化物を分散混合さ
せた後、成形することができる。またホウ素の酸
化物を溶解もしくは分散させた溶液もしくは分散
液を浸漬もしくは噴霧等の方法で成形物に付着さ
せた後、乾燥処理をしてもよい。また、芳香族ポ
リアミドに対して膨潤溶解能のある溶剤にホウ素
の酸化物を溶解もしくは分散させ、その溶液もし
くは分散液を成形物の表面が膨潤するような条件
下において成形物に含浸させ、次いで乾燥処理を
してもよい。 安定剤としての十分な効果を得るためのホウ素
の酸化物の量は芳香族ポリアミドの重量に基づい
て0.01〜10％である。ホウ素の酸化物の量が余り
に少ないと十分な効果が得られないし、一方余り
に多過ぎると熱酸化分解がむしろ促進される。と
くに好適な結果は0.5〜５％の範囲の量で得られ
る。また、本発明の実施に際してたとえばヒンダ
ードフエノール系化合物、アミン系化合物、その
他の従来公知の各種安定剤を併用することはなん
らさしつかえない。 以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、例中の「部」は「重量部」を意味
する。 実施例１、比較例１ Ｎ―メチルピロリドン1000部にｍ―フエニレン
ジアミン108部を溶解した溶液を０℃に冷却した
のち、203部のイソフタル酸クロライドを添加し
１時間反応させた。反応終了後、74部の水酸化カ
ルシウムを添加して重合によつて生じた塩酸を中
和し、透明で粘稠な原液を得た。〔この原液を(A)
という〕。(A)中にはポリ（ｍ―フエニレンイソフ
タルアミド）が17.2重量％含まれていた。(A)から
特開昭52―42560号公報に記載されている乾式法
により厚さ30μのフイルムを得た。 一方、(A)に、この(A)中の重合体に対して1.0重
量％となるように酸化ホウ素の粉末を添加混合し
て原液を得た〔この原液を(B)という〕。かくして
得た(B)から上記の方法と同じ乾式法により厚さ30
μのフイルムを得た。 上記のようにして得たそれぞれのフイルムを10
cm×10cmの大きさに切り取り秤量ビンに入れ約
300℃に保つた空気炉に入れ熱処理を行なつた。
またそれぞれのフイルムを15cm×15cmの大きさに
切り取り枠に固定し、約300℃に保つた空気炉に
入れ熱処理を行なつた。表―１に示す日数が経過
したところで秤量ビンと枠を取り出しフイルムの
重量と引張り強度を測定した。結果は表―１に示
す。 次に(A)、(B)を特開昭50―130849号公報に記載さ
れているようにグリセリンを100％含有する55℃
の凝固浴中に口金から押出し凝固浴中で凝固さ
せ、続いて熱水中で湿熱延伸を行なつて繊維を得
た。得られたそれぞれの繊維を１ｍごとに数本切
り取り約300℃に保つた空気炉に入れて熱処理を
行ない表―１に示す日数が経過したところで取り
出して重量と引張り強度を測定した。結果は表―
１に示す。 次に(A)、(B)をポリ（ｍ―フエニレンイソフタル
アミド）が８重量％になるようにＮ―メチルピロ
リドンを加え十分に撹拌した。これらの原液を特
開昭53―51252号公報に記載されているようにグ
リセリンを入れた果汁用ミキサーに加え撹拌混合
してフイブリツドを得た。先に紡糸して得た繊維
を短かく切断したフロツク40重量部とこのフイブ
リツド60重量部とを水中に分散したのち抄造して
紙を得た。この紙を10cm×10cmに切り取り約300
℃に保つた空気炉に入れ熱処理を行ない、表―１
に示す日数が経過したのち重量と引張り強度を測
した。結果は表―１に示す。

【表】 実施例 ２ 酸化ホウ素の添加量を5.0重量％にかえた実施
例１と同じ方法でフイルム、繊維、紙を得、実施
例１と同じ方法で試験を行なつた。結果を表―２
に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１の(A)を用いて実施例１と同じ方法でフ
イルム、繊維、紙を得た。この成形物に酸化ホウ
素を水に分散させた液を噴霧し、乾燥処理して重
合体に対して酸化ホウ素の含有量が7.5重量％で
ある成形物を得た。このものにつき実施例１と同
じ方法で重量と引張り強度を測定した。結果を表
―３に示す。

【表】 実施例４、比較例２ Ｎ―メチルピロリドン1400部にｍ―フエニレン
ジアミン92部とｐ―フエニレンジアミン16部を溶
解した溶液を０℃に冷却したのち203部のテレフ
タル酸クロライドを添加し１時間反応させた。反
応終了後74部の水酸化カルシウムを添加して重合
によつて生じた塩酸を中和し透明で粘稠な原料を
得た〔この原液を(C)という〕。この(C)中にはポリ
（ｍ―フエニレン／ｐ―フエニレンテレフタルア
ミド）共重合体が12.3重量％含まれていた。次に
(C)に、この(C)中の重合体に対して10.0重量％とな
るように酸化ホウ素の粉末を添加混合した〔この
原液を(D)という〕。 この(C)、(D)を用い実施例１と同様にして乾式法
により厚さ25μのフイルムを得た。得られたフイ
ルムについて実施例１と同様の試験を行なつた。
結果を表―４に示す。

【表】 実施例 ５ Ｎ―メチルピロリドン1000部にｍ―フエニレン
ジアミン76部とｐ―フエニレンジアミン32部を溶
解した溶液を０℃に冷却したのち203部のイソフ
タル酸クロライドを添加し１時間反応させた。反
応終了後74部の水酸化カルシウムを添加して重合
によつて生じた塩酸を中和し透明で粘稠な原液を
得た〔この原液を(E)という〕。この(E)中にはポリ
（ｍ―フエニレン／ｐ―フエニレンイソフタルア
ミド）共重合体が17.2重量％含まれていた。次に
(E)に、この(E)中の重合体に対して3.0重量％とな
るように酸化ホウ素の粉末を添加混合した〔この
原液を(F)という〕。 この(E)、(F)を用い実施例１と同様にして乾式法
により厚さ25μのフイルムを得、ついで実施例１
と同じようにして試験を行なつた。結果を表―４
に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)アミド基が直接芳香族基に結合している実
   質的に線状の芳香族ポリアミドと(B)ホウ素の酸化
   物とからなり、(A)成分に対し0.01〜10重量％の(B)
   成分を含有する耐熱性芳香族ポリアミド組成物。