JPS5855166B2 - 熱可塑性ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的性質、例えば低温衝撃強度、引張り強度
、伸長性等がすぐれており、成型物の製造に適し、また
比較的低温で溶融して溶融時の熱安定性がすぐれている
ためにホットメルト剤あるいはヒートシール剤としても
すぐれた共重合体の製造方法に関する。

すなわち、本発明はテレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体と１，４−ブタンジオールとから得られるテ
レフタレート単位（Ｙ）、テレフタル酸以外の芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と１，４−
ブタンジオールとから得られるエステル単ＥＺ）および
分子量が４００〜６．０００のポリ（テトラメチレンオ
キサイド）グリコールとテレフタル酸およびテレフタル
酸以外の芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形
成性誘導体とから得られるポリ（テトラメチレンオキサ
イド）グリコールジカルボキシレート単位（ｘ）ノ組成
が第１図ノＡ” 、 Ｂ’ 、 Ｃ、Ｄノ各点テ囲マれ
る部分になるよう各成分を配合反応させることを特徴と
するポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体の製
造法である。

従来からテレフタル酸を主体とするポリエステル・ポリ
エーテルブロック共重合体は公知であり、強靭で低温可
撓性のすぐれたニジストマーとして有用であるが、一方
で溶融温度が高く溶融時の熱安定性が悪く、溶融成型に
好ましくない影響を与える。

またテレフタル酸と他のジカルボン酸とを用いた共重合
ポリエステルも知られているが、この共重合体はガラス
状ないしは水飴状で強靭性に欠け、接着剤等としては有
用であるが、成型物には不適当なものである。

しかるに本発明のブロック共重合体は、比較的低温で溶
融するために成型が容易であるばかりでなく、溶融時の
熱安定性も良好であり、また得られた成型物も低温衝激
強度、引張り強度、伸長性等の機械的性質がすぐれてい
る。

通常、共重合体は単独重合体よりも溶融温度が低下し、
機械的性質も合わせて低下するものであるが、本発明の
共重合体のように機械的性質がほとんど低下しないとい
うことは驚くべきことである。

また本発明の共重合体は溶融時の熱安定性が良好で被膜
は強靭であるところからホットメルト剤やヒートシール
剤としても有用であり、また溶剤に対する溶解性も良好
であるから溶液型あるいはエマルジョン型の塗料、接着
剤としても有用である。

本発明に使用されるテレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体としてはテレフタル酸、テレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジグリコールエステル、テレフタル酸
クロライド等がある。

上記テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分と
からＹ単位を得るのであるが、Ｙ単位以外のエステル単
位、すなわちＺ単位はテレフタル酸以外の芳香族ジカル
ボン成分と１．４−ブタンジオール成分とからなる。

テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、
例えばイソフタル酸、フタル酸、１，５−ナフタリンジ
カルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７
−ナフタリンジカルボン酸、１．２−ジ（４−カルボキ
シフェノキシ）エタン、ビス（４−カルボキシフェニル
）スルホンなどをあげることができる。

ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールジカルボキ
シレート単位類は分子量４００〜６，０００のポリ（テ
トラメチレンオキサイド）グリコールと前記芳香族ジカ
ルボン酸、すなわちテレフタル酸とテレフタル酸以外の
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と
から得られる。

上記の化合物を組合わせて特定の比率で反応させること
により前述のような共重合体を得るが、前述のＹｆｆ分
とＺ成分はランダムに結合していても、ブロック結合し
ていてもさしつかえないが、通常ランダムに結合してい
ることが多い。

本発明の共重合体組成について考察するに、第１図にお
いてＥあるいはＦの組成のものはポリ（テトラメチレン
オキサイド）グリコールジカルボキシレート単位が多く
含まれているために成形品の初期モジュラスか小さく、
−強靭性に欠け、熱酸化に対する耐性が減少するから溶
融時の熱安定性はもとより、溶融温度以下の温度におけ
る耐劣化性も劣る欠点かある。

Ｈ近傍の共重合体はポリ（テトラメチレンオキサイド）
グリコールジカルボキシレート単位を含まないか、ごく
わずかしか含まないために降伏点伸度が小さく、ネッキ
ング挙動が著しく、ニジストマーとしての挙動が少なく
、低温特性が極端に悪い。

またＧ近傍の共重合体は融点が高く、耐熱性のすぐれた
エラストマーであるが、溶融温度が高く、成形温度にお
ける耐熱性が悪いために回転成形、粉体塗装等に適さな
い。

また一般の溶剤に難溶性であるために溶剤加工にも適さ
ない。

さらに■近傍の共重合体はポリテトラメチレンテレフタ
レート成分が少ないために溶融温度が低く、硬化も遅く
、成形性もよくない。

本発明のＡ″、 Ｂ’ 、 Ｃ、Ｄの各点で囲まれる部
分の組成が溶融温度が比較的低く、溶融時の安定性も良
好であるから好ましい範囲である。

本発明の重合体は通常の縮合重合法によって製造するこ
とができる。

好適な方法はテレフタル酸のジメチルエステル、１，４
−ブタンジオールおよびこれら以外のエステル形成性誘
導体として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸の
ジメチルエステルおよびポリ（テトラメチレンオキサイ
ド）グリコールをエステル交換、重縮合触媒の存在下に
、約１５０〜２４０℃の温度に加熱し、エステル交換反
応により形成されたメタノールを除去し、生成したプレ
ポリマーから過剰の低分子量アルキレングリコールを真
空蒸溜することによりポリエステル共重合体とする方法
である。

上記の重合反応を円滑に進めるためにはエステル交換、
重縮合触媒を使用することが好ましい。

特に有効なものとしては酢酸亜鉛−三酸化アンチモン、
酢酸マグネシウム−三酸化アンチモン、酢酸カルシウム
ー二酸化ゲルマニウム、蓚酸チタニルカリウム、テトラ
−イソ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、マグネシウムへキサブトキシハイドロジエンチ
タネート等がある。

本発明の重合体はそのままで多くの望ましい性質を有し
ているが、さらに各種の安定剤を加えることによりさら
に一層安定化させることができる。

安定剤として有用なものとしては置換ベンゾフェノン、
ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダードフ
ェノール類、チオジプロピオン酸エステル類、芳香族ア
ミン及びその誘導体などの酸化防止剤、ポリカルポジイ
シド類の加水分解安定剤などがある。

さらにこれらのポリエステル共重合体には目的に応じて
帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤などを加えることが
できる。

さらにこれらのポリエステル共重合体には無機あるいは
有機の顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト、
炭酸カルシウム、微粉末シリカ、タルクなどの粉末状あ
るいは繊維状の充填材を添加して変性することも可能で
ある。

特にこれらは材料の弾性率を大きくさせることができる
。

本発明の共重合体は通常２００°Ｃ以下の融点を有し、
そのために２２０℃程度の成形温度において充分な流動
性を有する。

通常この型の重合体は空気中で２４０℃以上に加熱され
ると急速に劣化し着色する欠点があるが、本発明の共重
合体は２２０℃以下で充分な流動性を有するために劣化
をほとんど起こすことなくロール成形、プレス成形、カ
レンダー加工、メルトキャスティング成形、粉体塗装な
どを行なうことができる。

また溶融重合体からの硬化が速いために射出成形、押出
成形、ブロー成形なと各種の成形法を用いて成形するこ
とか可能である。

さらに本発明の重合体は高周波接着が可能である。

加えて、本発明の共重合体は溶剤に比較的高濃度に溶解
し種々の溶剤加工に適するのみならず、安定ナエマルジ
ョンが得られ、エマルジョン加工も可能となり巾広い用
途に利用できる。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

なお本発明において緒特性は次の方法により測定した。

（１）結晶融点 微量融点測定器（何本製作所）を用いて１℃／１分の速
度で昇温し、偏光顕微鏡下暗視野になる温度を求めた。

（２）溶液粘度 フエノールニテトラクロロエタン−６：４（重量比）の
混合溶媒を用いて濃度０．２？／１００ｃｃにて３０℃
で測定し、還元比粘度を求めた。

（３）流動開始温度 高化式フローテスターを用い、孔径１關、長さｌＱｍｍ
のノズルをつけ、圧力１００ ｋｇ／ｃｒＡをかけた際
に吐出速度が０．００１ ｃｎｉ ／ｓｅｃになる温度
を測定した。

（４）引張り強さ ＪＩＳ Ｋ６３０１法（５）破
断時の伸び 同 上 （６）脆化温度 同 上 （７）表面硬度 ＡＳＴＭ−ＤＩ４８４法、ＪＩＳ
Ｋ６３０１法 （８）ネッキング ＪＩ８３号ダンベル（厚み２關×幅５關×長さ１０ｃｎ
）を引張速度５ＱＱｍｍ／分で引張ったときの試料中央
部のくびれを目視判定した。

実施例 １ ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリ １０５０部コ
ール （平均分子量 １２５０） ■、４−ブタンジオール ４０５０部ジメチル
テレフタレート ３７８０部ジメチルイソ
フタレート ２０４０部テトラブチルチタネ
ート３．８部 アイオノツクス３３０（シェル社製） １５．１部
上記の物質を重合釜に入れてポリエステル共重合体Ｐ１
を脅威した。

上記物質をオートクレーブに入れ窒素置換したのち、加
熱し、１００分間で内温を２５０℃にした。

この間エステル交換反応によりメタノールが留出した。

２５０℃に到達したのち徐々に減圧にし、１００分間で
０．１ ｍｍＨｆｔ以下にして重縮合を行なった。

１２０分間で減圧下の重縮合を終え窒素加圧下でオート
クレーブからポリマーをストランド状に押出し、冷却後
ペレタイズした。

このものの溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝ １．５７ （分子
量２３０００）であった。

比較例 １ １．４−ブタンジオール １３５０部ジメチ
ルテレフタレート １２６０／／ジメチルイ
ソフタレート ６８０〃テトラブチルチタ
ネート １．１〃アイオノツクス３３０
４．４ ／／上記の物質から比較用重
合体Ｑ１を作った。

このものの溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝１．３１であった。

ポリエステル共重合体Ｐ１と比較重合体Ｑ１の性質を表
１に示す。

本発明のポリエステル共重合体は明確なネッキングは現
われず、弾性挙動を示し、すぐれた低温特性を示すが、
比較重合体は引張り時ネッキング挙動を示し、弾性は示
さず、さらに脆化温度−３５°Ｃで低温特性の悪いもの
である。

比較例 ２ １りけ１うｙｔ−ｙ−ｖｙｔａ″−ＩＭ）’） パＩＪ
°”′ □。

５部部（平均分子量１０５０） １．４−ブタンジオール ２０２５／／ジメチ
ルテレフタレート ２９１０／／テトラブチ
ルチタネート ２．１〃上記の材料から
実施例１の方法に従ってポリエステル共重合体Ｑ２を作
った。

このものの溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝１．６０であった。

比較重合体Ｑ２の性質を表２に示す。

比較重合体Ｑ２はネッキング挙動を示すため歪が降伏点
伸度の４０％以内で弾性挙動を示すのみである。

さらに比較重合体Ｑ２は２２０℃以上の高温で成形する
必要があり、空気中に長時間暴露すると熱酸化劣化が著
しい。

さらに比較重合体Ｑ２からのフィルムはヒートシール部
は白化する。

高周波接着はできなかった。

実施例２、比較例３ 上記の物質から実施例１の方法に従ってポリエステル共
重合体Ｐ２と比較用重合体Ｑ２を作った。

Ｐ２の溶液粘度は７７ ｓｐ／ｃ ＝ １．８９ （分
子量２４０００）であり、Ｑ３のそれはηｓｐ／ｃ ＝
２．０３であった。

Ｐ２とＱ３の性質を表３に示す。表３ 本発明の範囲からポリテトラメチレンジカルボキシレー
ト単位か多すぎてはずれている比較重合体Ｑ３は結晶融
点、流動開始温度が低く実用的でない。

比較例 ４，５ 上記の物質から実施例１の方法に従って比較用重合体Ｑ
４．Ｑ５を作った。

それぞれの溶液粘度はηｓｐ／ｃ ＝ ２．２３ 、３
．０６であった。

それらの性質を表４に示す。

表４ ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールジカルボ
キシレート単位が多すぎる組成のＱ４．Ｑ５は表面硬度
が小さく、初期モデュラスも小さいことから強靭さに欠
は用途が限定され好ましくない。

実施例 ３ ポリ（テトラメチレンオキサイド） グリ・−ル （平均分子量１０００）１０００音じ１．
４−ブタンジオール １８００部ジメチルテ
レフタレート １２５３部ジメチルイソフタ
レート ７８４部テトラブチルチタネート
１．６部 アイオノツクス３３０ ６．３部上記
の物質から実施例１の方法に従って、ポリエステル共重
合体Ｐ３を合成した。

この重合体の溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝２．２０（分子量
約２６０００）であった。

実施例 ４ ポリ（テトラメチ″オキサイ１゛） □ｏ ｏ ｏ
ｓグリコール （平均分子量１０００） １．４−ブタンジオール １８００部ジメチ
ルテレフタレート １０９６部ジメチルイ
ソフタレート ９４１部テトラブチルチタ
ネート １．６部アイオノツクス３３０
６．３部上記の物質から実施例１の方
法に従って重合体Ｐ４を作った。

この重合体の溶液粘度はηｓｐ／ｃ−２，３０（分子量
約２５０００）であった。

重合体Ｐ３およびＰ４の性質を表５に示す。

Ｐ３．Ｐ４の重合体から得られた成形品はＱ４ ’ Ｑ
５に比較して初期モジュラス（１００％伸長時応力）も
大きく、引裂き強度も強く、強靭な材料である。

実施例 ５ ポリ（テトラメチレンオキサイド） グリ・−ル（平均分子量１ｏｏｏ） １０００＠１１
．４−７ブタンジオール １０８００部ジメチル
テレフタレート ４５２８部ジメチルイソフ
タレート ７９４６部テトラブチルチタネー
ト ８部アイオノツクス３３０
３２部上記の物質から実施例１の方法に従って
、重合体Ｐ５を合成した。

この重合体の溶液粘度はηｓｐ／ｃ＝１．５２（分子量
２０，０００ ）であった。

実施例 ６ １りげ１う′チ″オキ１イ” １０００音昏グリコー
ル（平均分子量１０００） １．４−ブタンジオール １３５００部ジメチ
ルテレフタレート １００８７部ジメチルイソ
フタレート ５７２４部テトラブチルチタネ
ート １０部アイオノツクス３３０
３９部上記物質から実施例１の方法に従って
、重合体Ｐ６を合成した。

この重合体の溶成粘度はηｓｐ／ｃ＝１．６０（分子量
約２３０００）であった。

重合体Ｐ５．Ｐ６の組成は以下の通りであった。

重合体Ｐ５．Ｐ６および比較重合体Ｑ。

表６に示す。

の性質を 本発明の重合体Ｐ５．Ｐ６は明確なネッキングは現われ
ず、従って伸張からの回復率も５０％を超えるニジスト
マー挙動を示す。

更に低温脆化温度も低い。

一方、比較重合体Ｑ１は著しいネッキング現象を示す。

従って降伏点を越えての伸長からの回復率が著しく悪く
ニジストマーとは言い難い。

更に低温脆化温度も高く、低温特性が悪い。

比較例 ６ ポリ（テ１ラメチ″オキサイド” １０７ Ｈグリコ
ール（平均分子量９７５） １．４−ブタンジオール ３００部ジメチル
テレフタレート ３６４．５部ジメチルイソ
フクレート ３６．５部テトラブチルチタネ
ート ４部８′−′−β−ｆ ７ ｆ）
Ｉｉ −ｐ −７” ２部ニレンジアミン 上記の物質から実施例１の方法に従って、重合体Ｑ６（
分子量約２３０００）を合成した。

重合体Ｑ６の組成および性質を表７に示す。

比較重合体Ｑ６は高融点、高強度の材料であるが、この
重合体からのフィルムはヒートシール部は白化し、高周
波接着は不可能であった。

一方、本発明の重合体Ｐ１はシートシールは白化なく可
能であり、高周波接着も容易に可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のテレフタレート単位（Ｙ）、テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸のエステル単位（Ｚ）お
よびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールジカ
ルボキシレート単位（Ｘ）の３戒分を示す３角座標であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１
   ，４−ブタンジオールとから得られるテレフタレート単
   位猟テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸またはその
   エステル形成性誘導体と１゜４−ブタンジオールとから
   得られるエステル単位（Ｚ）および分子量が４００〜６
   ，０００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコー
   ルとテレフタル酸およびテレフタル酸以外の芳香族ジカ
   ルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とから得
   られるポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールジ
   カルボキシレート単位（Ｘ）の組成が第１図のＡ″。 Ｂ’ 、 Ｃ、Ｄの各点で囲まれる部分になるよう各成
   分を配合反応させることを特徴とする熱可塑性ポリエス
   テル共重合体の製造方法。