JPS5855747A - 硝酸イオン選択性電極用応答膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン選択性応答物質を高分子物質からなる
支持体に保持させた固体膜型の硝酸イオン選択性電極用
応答膜及びその製造方法に関し、その目的は、機械的強
度が太き（且つ高感度で直線応答の範囲が広く、ヨウ素
や過塩素酸等の共存イオンによる妨害影響も少なく、し
かも、電極ボディに取り付けるにあたり、エポキシ樹脂
系の接着剤を使用できるため電極ボディの材質に制約を
受けない応答膜を実現するにある。

硝酸イオン選択性電極としては、次の（ｉｌ）　、　（
ｂ）　Ｉ（Ｃ）　Ｉ　（ｄ）のものが既に知られている
。

（１）　　応答物質を適当な有機溶媒に溶かし、これを
セラミック等の多孔質の支持体に保持させた（いわゆる
液膜型の）応答膜を用いたもの。応答物質としては、オ
ルトフェナントロリン誘導体のニッケル塩が用いられる
。

このタイプの電極は、応答物質を含む有機層が応答膜か
ら絶えず流出して行くため、寿命がせいぜい数ケ月であ
る。有機層を補充することによって繰返し使用が可能で
あるが、有機層の入れ換え作業が難しく、トラブルが発
生しやすい欠点がある。また、応答の直線範囲がｌｏ　
　、Ｎｏｓ〜１０　　ＭＮＯ；程度で感度が悪く、機械
的強度も小さく、殊に振動に弱い等の欠点がある。

（ｂ）　　応答物質を適当な有機溶媒と共に、あるいは
応答物質のみをポリ塩化ビニルよりなる支持体に保持さ
せた応答膜を用いたもの。

■　例えば、米国特許第４，０５９，４９９号明細書に
は、応答物質を有機溶媒と共にポリ塩化ビニルに保持さ
せた応答膜が開示されている。

ここで、応答物質としては、例えばテトラオクチルアン
モニウムニドラードやテトラドデシルアンモニウムニト
ラートなど、 Ｒ，ＮＮＯ，（４級アンモニウム塩のニドラード型）ｋ
″ＣＮＣ ９虐１７ が使用され、有機溶媒としては、ジアルキルフタレート
又はジアルキルアジペートが使用されている。

この電極は、固体膜型であるため、（３）の液膜型に比
べて取扱い等が簡便で且つ有機層の補給が不要である等
々の利点を有している。しかし、応答膜の主材が軟質塩
ビであるため、強度的に弱（、膜厚が徐々に薄くなるこ
とが知られている。また、軟質塩ビであるため、応答膜
を電極ボディに取り付ける接着剤としてテトラヒドロフ
ラン（有機溶媒）を用いる必要があり、従って、電極ボ
ディの材質も塩ビに限られることになり、しかも、応答
膜全体を均一かつ強固に接着することはかなり困難であ
る。また、感度についても、ネルンスト応答範囲は偽）
と同様にＩＱ　’２１ＮＯ−，までである。

◎　特開昭５５−１３６９５０号公報には、応答物質の
みをポリ塩化ｅニルに保持させた応答膜を用いた電極が
開示されている。

ここで、応答物質としては、例えば、）ＩＪ−ｎ−ドデ
シルメチルアンモニウムクロライド、トリーｎ−オクチ
ルメチルアンモニウムクロライド、トリテトラデシルメ
チルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルア
ンモニウムクロライドなど、 １４Ｎｃノ（４級アンモニウム塩のクロライド型）Ｒ：
　Ｃ，〜Ｃユ。

が使用され、ポリ塩化ビニル中に１５〜３０重量％混合
されている。

この電極においても、応答膜の主材が塩ビであるため、
Φと同様な欠点があり、しかも、！−９Ｃノ０：イオン
による妨害が大きいことが知られている。

（ｄ）　　応答物質をジベンザルソルビトールでゲル化
し、これをエポキシ樹脂に内蔵させて固化した応答膜を
用いたもの。

この電極は、応答膜の機械的強度が大きく、且つ、応答
膜を電極ボディに取り付ける接着剤としてエポキシ樹脂
系の接着剤を使用できるので、電極ボディの材質に対す
る制約が小さいといった利点を有していると推定できる
が、共存イオン、特にＩ−イオンによる妨害が大きいこ
とが知られている。

このような現状に鑑み、本発明は、応答物質の支持体を
、塩化ビニル樹脂とエポキシ樹脂の混合物とすることに
よって、上述した（ａ）〜（ｄ）の有する欠点を解消し
、高強度、高感度で、しかも、Ｉ−。

Ｃノ０−イオンによる妨害が小さい応答膜とその製遣方
法を開発したものである。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は、本発明に係る応答膜を備えた硝酸イオン選択
性電極の一例を示す。１は応答膜であり、エポキシ樹脂
と塩化ビニル樹脂の混合物を応答物質の支持体としある
。

応答膜１の配合は次の通りである。

Ｏエポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合比が重量比で、 Ｏこの中に、応答物質が両者の樹脂の合計との重量比で
、 Ｏまた、この中に溶媒が両者の樹脂の合計との重量比で
、 Ｏエポキシ樹脂の硬化剤がエポキシ樹脂六の重量比で、 また、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールタイプの
ものを用いている。

応答物質としては、 Ｒ，Ｎｅｔ　（４級アンモニウム塩のクロライド型）又
はＲ４ＮＮ０３（４級アンモニウム塩のニドラード型）
Ｒ：　Ｃ，〜Ｃ１６ 例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（
又はニドラード）、トリドデシルメチルアンモニウムク
ロライド（又はニドラード）、テトラオクチルアンモニ
ウムクロライド（又はニドラード）等が使用される。

溶媒としては、ジアルキルフタレート又はジアルキルア
ジペート等の７タル酸エステル、例えばジ−ｎ−オクチ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルアジペート等が使用さ
れる。

第１図中、２は電極ボディで・ある。電極ボディ２の材
質としては、エポキシ系の接着剤が使えるものであれば
如何なるものでもよく、その例としては、エポキシ、フ
ェノール、塩化ビニル、　ＡＢ　Ｓ１ガラスなどを挙げ
ることができる。３は内部極であり、例えば銀、塩化銀
が使用される。４は内部液であり、例えばＩＱ　　ｍｏ
ｌ／ノ〜３．３３ｍｏｌ／ｊ　（７）塩化カリウム液が
使用される。５はリード線である。

上記の応答膜１は、上記配合の混合物を３０〜５０℃の
温度に保って７２〜１２０時間で硬化させることにより
製造されるものである。

次に製造方法の具体例を図面に基づいて説明する。　− 塩化ビニル樹脂２．５２をテトラヒドロフラン３５−に
溶かし、これにジ−ｎ−オクチルフタレート３．５Ｐ及
び）リオクチルメチルアンモニウムクロライド０．８Ｆ
を混入すると共に、エポキシ樹脂２．５Ｆ及び硬化剤１
．２５９を混入し、攪拌後、この混合物を第２図に示す
ように、テフロン（商品名）製（四フッ化エチレン樹脂
製）のシャ１−レ６に移し、シャーレ６を閉塞する気密
性の蓋（例えばガラス板が使用される。）７とシャーレ
６の開口縁との間に濾紙８を挾んだ状態で、これらを３
０〜５０℃（好ましくは４０℃）の恒温槽に入れ、７２
〜１２０時間（好ましくは９６時間）で硬化させて応答
膜１を得る。この場合、シャーレ６を気密性の蓋７で閉
塞しであるため、溶媒は濾紙８を経て徐々に蒸発し、鉄
相状態で乾燥硬化が行なわれ、気泡や変質が生じない。

図示しないが、蓋７自体に、濾紙８に匹敵する微細な通
気孔を設けてもよい。

このようにして製造された応答膜１は厚さ２〜４讃であ
り、抵抗も１０〜１０Ωのオーダーである。

上記の応答膜１を用いた硝酸イオン選択性電極の応答性
について、硝酸カリウムを用いて調整した標準液を用い
て試験したところ、第３図に示すような結果を得た。応
答は、１〜ＩＱ−’（ｍｏｌ／））の硝酸イオン濃度に
ついて示し、１０　〜１０　　（ｍｏ　ｌ／））の範囲
でネルンストの式に従う直線応答を示した。同図から明
らかなように、応答の直線範囲が広く、１０　’〜Ｎｏ
−Ｎｏ−５（／ｊ）の低濃度域に、おいても、ノイズが
発生せず、高感度であった。

また、　Ｎｏ　　（ｍｏｌ／ｊ）の硝酸イオン濃度の場
合における他の陰イオンに対する選択係数を調べたとこ
ろ次の表の如き結果を得た。

す―このにτが大きいほど妨害が大きむ１゜Ｅ、＝Ｅ＋
２．３０３Ｒ工ｌＯｇ　（シ。；　”　”１３　’　”
ｘ−）・　　　　　Ｆ −呵　：　硝酸イオン濃度 １ｘ−二　妨害イオン濃度 尚、上記の表に詔いて、（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ
）は、冒頭に例示した従来品であり、それらの数値は文
献に発表された数値を転載したものである。（１）〜（
ｄ）のうち、（亀）〜（Ｃ）は測定対象イオンが不明で
ある。また、（ｄ）は測定対象イオン濃度が本発明の測
定条件と相違しているが、選択係数はＮＯ’；濃度が小
さくなるほど大きくなる。つまり、妨害を多く受けるの
で、同じ電極でも１０−〜ＮＯ７で測定したく１は、１
０−’）４くで測定したものより太き（なる。

従って、上記の表の数値の比較結果から、本発明による
場合の方が、ｉ−、ｃｊｏ；イオンによる妨害が小さい
ことが推定できる。

本発明は、上述した構成よりなり、応答物質の支持体が
エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物であるため、機
械的強度が太き（て長寿命であり、且つ、応答膜を電極
ボディに取り付ける接着剤として、エポキシ系の接着剤
を使用できるので、電極ボディの材質に対する制約が小
さく、シかも、感度が高く、１０−４〜１０−’ＭＮｏ
−，の低濃度域においても直線応答を示し、さらに、一
般的に妨害が大−゛いＩ　、ＣｔＯ，イオンによる妨害
も小さく１応答膜を実現できたのである。

また、重量比でｌ：１０〜１０：１のエポキシ樹脂及び
塩化ビニル樹脂と、フタル屹エステル、４級アンモニウ
ム塩、硬化剤等の混合物を３０〜５０℃、７２〜１２０
時間で硬化させるため、上記の特性をもつ応答膜を製造
できたのであり、殊に、実施例のように、これらの混合
物をシャーレ等の容器に入れ、容器を閉塞する気密性の
蓋と容器の開口縁間に濾紙を介在させて硬化を行なわせ
ると、溶媒が飽和状態において徐々に蒸発し、気泡や変
質を生じることがない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示し、第１図は縦断面図、第２
図は製造方法を示す縦断面図、＠３図は応答性の実験結
果を示すグラフである。 １・・・応答膜。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物をイオン選
   択性応答物質の支持体としたことを特徴とする硝酸イオ
   ン選択性電極用応答膜。 ■　重量比でｌ：１０〜１０：１としたエポキシ樹脂及
   び塩化ビニル樹脂と、フタル酸エステルと、４級アンモ
   ニウム塩と、エポキシ樹脂の硬化剤との混合物を３０〜
   ５０℃の温度に保って７２〜１２０時間で硬化させるこ
   とを特徴とする硝酸イオン選択性電極用ｅｔｃ膜の製造
   方法。