JPS6356941B2

JPS6356941B2 -

Info

Publication number: JPS6356941B2
Application number: JP56155351A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Myazaki; Takashi Aomi
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1981-09-28
Publication date: 1988-11-09
Also published as: JPS5855747A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン選択性応答物質を高分子物質
からなる支持体に保持させた固体膜型の硝酸イオ
ン選択性電極用応答膜及びその製造方法に関し、
その目的は、機械的強度が大きく且つ高感度で直
線応答の範囲が広く、ヨウ素や過塩素酸等の共存
イオンによる妨害影響も少なく、しかも、電極ボ
デイに取り付けるにあたり、エポキシ樹脂系の接
着剤を使用できるため電極ボデイの材質に制約を
受けない応答膜を実現するにある。硝酸イオン選択性電極としては、次の(a)，(b)，
(c)，(d)のものが既に知られている。 (a) 応答物質を適当な有機溶媒に溶かし、これを
セラミツク等の多孔質の支持体に保持させた
（いわゆる液膜型の）応答膜を用いたもの。応
答物質としては、オルトフエナントロリン誘導
体のニツケル塩が用いられる。このタイプの電極は、応答物質を含む有機層
が応答膜から絶えず流出して行くため、寿命が
せいぜい数ケ月である。有機層を補充すること
によつて繰返し使用が可能であるが、有機層の
入れ換え作業が難しく、トラブルが発生しやす
い欠点がある。また、応答の直線範囲が10^-1 _M
NO^- ₃〜10^-4 _MNO^- ₃程度で感度が悪く、機械的強
度も小さく、殊に振動に弱い等の欠点がある。 (b) 応答物質を適当な有機溶媒と共に、あるいは
応答物質のみをポリ塩化ビニルよりなる支持体
に保持させた応答膜を用いたもの。イ○ 例えば、米国特許第4059499号明細書には、
応答物質を有機溶媒と共にポリ塩化ビニルに
保持させた応答膜が開示されている。ここで、応答物質としては、例えばテトラ
オクチルアンモニウムニトラートやテトラド
デシルアンモニウムニトラートなど、 R₄NNO₃（４級アンモニウム塩のニトラ
ート型）Ｒ；C₈〜C₁₇ が使用され、有機溶媒としては、ジアルキル
フタレート又はジアルキルアジペートが使用
されている。この電極は、固体膜型であるため、(a)の液
膜型に比べて取扱い等が簡便で且つ有機層の
補給が不要である等々の利点を有している。
しかし、応答膜の主材が軟質塩ビであるた
め、強度的に弱く、膜厚が徐々に薄くなるこ
とが知られている。また、軟質塩ビであるた
め、応答膜を電極ボデイに取り付ける接着剤
としてテトラヒドロフラン（有機溶媒）を用
いる必要があり、従つて、電極ボデイの材質
も塩ビに限られることになり、しかも、応答
膜全体を均一かつ強固に接着することはかな
り困難である。また、感度についても、ネル
ンスト応答範囲は(a)と同様に10^-1 _MNO^- ₃まで
である。ロ○ 特開昭55―136950号公報には、応答物質の
みをポリ塩化ビニルに保持させた応答膜を用
いた電極が開示されている。ここで、応答物質としては、例えば、トリ
―ｎ―ドデシルメチルアンモニウムクロライ
ド、トリ―ｎ―オクチルメチルアンモニウム
クロライド、トリテトラデシルメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラ―ｎ―オクチルア
ンモニウムクロライドなど、 R₄NCl（４級アンモニウム塩のクロライ
ド型）Ｒ；C₇〜C₁₆ が使用され、ポリ塩化ビニル中に15〜30重量
％混合されている。この電極においても、応答膜の主材が塩ビ
であるため、イ○と同様な欠点があり、しか
も、I^-，ClO^- ₄イオンによる妨害が大きいこ
とが知られている。 (d) 応答物質をジベンザルソルビトールでゲル化
し、これをエポキシ樹脂に内蔵させて固化した
応答膜を用いたもの。この電極は応答膜の機械的強度が大きく、且
つ、応答膜を電極ボデイに取り付ける接着剤と
してエポキシ樹脂系の接着剤を使用できるの
で、電極ボデイの材質に対する制約が小さいと
いつた利点を有していると推定できるが、共存
イオン、特にI^-イオンによる妨害が大きいこと
が知られている。このような現状に鑑み、本発明は、応答物質の
支持体を、塩化ビニル樹脂とエポキシ樹脂の混合
物とすることによつて、上述した(a)〜(d)の有する
欠点を解消し、高強度、高感度で、しかも、I^-，
ClO^- ₄イオンによる妨害が小さい応答膜とその製
造方法を開発したものである。以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明す
る。第１図は、本発明に係る応答膜を備えた硝酸イ
オン選択性電極の一例を示す。１は応答膜であ
り、エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物を応
答物質の支持体としある。応答膜１の配合は次の通りである。 Γ エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合比が重
量比で、塩化ビニル樹脂／エポキシ樹脂＝10／１〜１／10 Γ この中に、応答物質が両者の樹脂の合計との
重量比で、応答物質／樹脂＝１／４〜１／20 Γ また、この中に溶媒が両者の樹脂の合計との
重量比で、溶媒／樹脂＝３／４〜１／５ Γ エポキシ樹脂の硬化剤がエポキシ樹脂との重
量比で、硬化剤／エポキシ樹脂＝２／５〜４／５また、エポキシ樹脂としては、ビスフエノール
タイプのものを用いている。応答物質としては、 R₄NCl（４級アンモニウム塩のクロライド
型）又は R₄NNO₃（４級アンモニウム塩のニトラート
型）Ｒ；C₇〜C₁₆ 例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド（又はニトラート）、トリドデシルメチル
アンモニウムクロライド（又はニトラート）、テ
トラオクチルアンモニウムクロライド（又はニト
ラート）等が使用される。溶媒としては、ジアルキルフタレート又はジア
ルキルアジペート等のフタル酸エステル、例えばジ―ｎ―オクチルフタレート、ジ―ｎ―
オクチルアジペート等が使用される。第１図中、２は電極ボデイである。電極ボデイ
２の材質としては、エポキシ系の接着剤が使える
ものであれば如何なるものでもよく、その例とし
ては、エポキシ、フエノール、塩化ビニル、
ABS、ガラスなどを挙げることができる。３は
内部極であり、例えば銀、塩化銀が使用される。
４は内部液であり、例えば10^-3mol／〜
3.33mol／の塩化カリウム液が使用される。５
はリード線である。上記の応答膜１は、上記配合の混合物を30〜50
℃の温度に保つて72〜120時間で硬化させること
により製造されるものである。次に製造方法の具体例を図面に基づいて説明す
る。塩化ビニル樹脂2.5ｇをテトラヒドロフラン35
mlに溶かし、これにジ―ｎ―オクチルフタレ―ト
3.5ｇ及びトリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド0.8ｇを混入すると共に、エポキシ樹脂2.5
ｇ及び硬化剤1.25ｇを混入し、撹拌後、この混合
物を第２図に示すように、テフロン（商品名）製
（四フツ化エチレン樹脂製）のシヤーレ６に移し、
シヤーレ６を閉塞する気密性の蓋（例えばガラス
板が使用される。）７とシヤーレ６の開口縁との
間に濾紙８を挾んだ状態で、これらを30〜50℃
（好ましくは40℃）の恒温槽に入れ、72〜120時間
（好ましくは96時間）で硬化させて応答膜１を得
る。この場合、シヤーレ６を気密性の蓋７で閉塞
してあるため、溶媒は濾紙８を経て徐々に蒸発
し、飽和状態で乾燥硬化が行なわれ、気泡や変質
が生じない。図示しないが、蓋７自体に、濾紙８
に匹敵する微細な通気孔を設けてもよい。このようにして製造された応答膜１は厚さ２〜
４mmであり、抵抗も10⁷〜10⁸Ωのオーダーであ
る。上記の応答膜１を用いた硝酸イオン選択性電極
の応答性について、硝酸カリウムを用いて調整し
た標準液を用いて試験したところ、第３図に示す
ような結果を得た。応答は、１〜10^-6（mol／）
の硝酸イオン濃度について示し、10^-1〜10^-5
（mol／）の範囲でネルンストの式に従う直線
応答を示した。同図から明らかなように、応答の
直線範囲が広く、10^-4〜10^-5（mol／）の低濃
度域においても、ノイズが発生せず、高感度であ
つた。また、10^-3（mol／）の硝酸イオン濃度の場
合における他の陰イオンに対する選択係数を調べ
たところ次の表の如き結果を得た。ここで、選択係数とは、次式におけるK^pot _ijであ
り、このK^pot _ijが大きいほど妨害が大きい。Ｅ＝E₀＋2.303RT／Ｆ log（ａ NO^- ₃＋K^pot _ija_x-）ａ NO^- ₃；硝酸イオン濃度 a_x-；妨害イオン濃度

【表】尚、上記の表において、(a)，(b)，(c)，(d)は、冒
頭に例示した従来品であり、それらの数値は文献
に発表された数値を転載したものである。(a)〜(d)
のうち、(a)〜(c)は測定対象イオンが不明である。
また、(d)は測定対象イオン濃度が本発明の測定条
件とは相違しているが、選択係数はNO^- ₃濃度が
小さくなるほど大きくなる。つまり、妨害を多く
受けるので、同じ電極でも10^-3 _MNO^- ₃で測定した
K^pot _ijは、10^-3 _MNO^- ₃で測定したものより大きくな
る。従つて、上記の表の数値の比較結果から、本発
明による場合の方が、I^-，ClO^- ₄イオンによる妨
害が小さいことが推定できる。本発明は、上述した構成よりなり、応答物質の
支持体がエポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物
であるため、機械的強度が大きくて長寿命であ
り、且つ、応答膜を電極ボデイに取り付ける接着
剤として、エポキシ系の接着剤を使用できるの
で、電極ボデイの材質に対する制約が小さく、し
かも、感度が高く、10^-4〜10^-5 _MNO^- ₃の低濃度域
においても直線応答を示し、さらに、一般的に妨
害が大きいI^-，ClO^- ₄イオンによる妨害も小さい
応答膜を実現できたのである。また、重量比で１：10〜10：１のエポキシ樹脂
及び塩化ビニル樹脂と、フタル酸エステル、４級
アンモニウム塩、硬化剤等の混合物を30〜50℃、
72〜120時間で硬化させるため、上記の特性をも
つ応答膜を製造できたのであり、殊に、実施例の
ように、これらの混合物をシヤーレ等の容器に入
れ、容器を閉塞する気密性の蓋と容器の開口縁間
に濾紙を介在させて硬化を行なわせると、溶媒が
飽和状態において徐々に蒸発し、気泡や変質を生
じることがない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示し、第１図は縦断面
図、第２図は製造方法を示す縦断面図、第３図は
応答性の実験結果を示すグラフである。１…応答膜。

Claims

【特許請求の範囲】１硝酸イオン選択性応答物質を、エポキシ樹脂
と塩化ビニル樹脂との混合物からなる支持体に保
持させたことを特徴とする硝酸イオン選択性電極
用応答膜。２重量比で１：10〜10：１としたエポキシ樹脂
及び塩化ビニル樹脂と、フタル酸エステルと、４
級アンモニウム塩と、エポキシ樹脂の硬化剤との
混合物を30〜50℃の温度に保ち、かつ、溶媒が飽
和状態において徐々に蒸発するようにして、72〜
120時間で硬化させることを特徴とする硝酸イオ
ン選択性電極用応答膜の製造方法。