JPS5856414A - プラズマ気相法 - Google Patents

プラズマ気相法

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JPS5856414A
JPS5856414A JP56155425A JP15542581A JPS5856414A JP S5856414 A JPS5856414 A JP S5856414A JP 56155425 A JP56155425 A JP 56155425A JP 15542581 A JP15542581 A JP 15542581A JP S5856414 A JPS5856414 A JP S5856414A
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gas
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24Deposition of silicon only
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素−珪素結合を有する水素化物またはハロゲ
ン化物よりなる反応性気体を用いて被形成面上に非単結
晶の炭化珪素を形成せしめるプラズマ気相法に関する。
本発明はかかる反応性気体を水素、窒素、アルゴンでは
なく特にヘリュームにより布釈することによシ、被形成
面上に損傷の少ない、膜厚の均一性にすぐれ、さらに被
膜成長速度の速い光学的エネルギバンド巾(以下Egと
いう)が2、3ev以上を有する炭化珪素被膜を100
〜400°Cの低温で形成せしめることを目的としてい
る0、本発明はさらにかかる反応性気体にlit 1i
fflの不V価の不純物を含む不純物気体例えばフォス
ヒン(PR,)またはアルシン(ム2Hpを漸次添加し
て被形成面を有する基板上[中4+′tp型層、14ζ
工型層およびN型層をP工Nの順序にて積層形成せしめ
るととを目的としている。
従来非単結晶半導体として非晶質(以下単にAsという
)の珪素がプラズマ気相法で作られる代表的な例として
知られている。これは太陽電池等の光電変換装置への応
用が期待されている。しかしかかる装装置を作ろうとし
たシ、またηに4の発光素子を手早結晶半導体を用いて
得ようとする時、同時に2.3〜3.5eVという広い
Egを有する窓材料の開発が求められていた。
この材料として炭化珪素(stxa、−、、(0<x<
1))が代表的なものである。しかしこの炭化珪素を実
際炭化物気体であるメタン(0111,)等と珪化物気
体であるシラン(styとをプラズマ雰囲気中で分解、
反応せしめることによシ作ろうとする試みがある。しか
しかがる方法によって得られた窒化珪素はマクロには5
ize、−、(0<xζ1)であるが、その中には珪素
のクラスタと炭素のクラスタが多数存在してしまい、均
質な炭化珪素を作るのは不可能であった。このため元竿
的なXgを2.0eV以上にすることは不可能であシ、
一般には珪素と全く同じ1.6〜L 8eV Lが得ら
れなかった。さらにかかるせまいKgではなく2、 O
eV以上をどうしても得ようとするとその放電電力は2
00〜500Wときわめて大きくなシ、これらの反応の
結果被形成面を反応スビーシスがスパッタ(損傷)にな
ってしまい、電気的にP工N接合を有せしめ好ましいダ
イオード特性を得ることが全く不可能であった。
このため本発明においてはかがる欠点を除くため、その
出発物質である反応性気体に炭素−珪素結合を有する材
料を用いた。すなわち炭素−珪素結合を有する水素化物
またはハロゲン化物例えばテトラメチルシラン(81(
13ρ(単ニTMSという)、テトラエチルシラン(s
i (c、Q)Si(C樽>01. Si (c瑞えc
4s1(a糧、C〜等の反応性気体を用いたことを第1
の特徴としている。
さらに本発明において、かかる反応性気体が電磁エネル
ギが加えられてプラズマ状態が発生した雰囲気に導入さ
れ、a−a結合、Eli−01結合、5i−0結合が切
断されるため、その01S1の不対結合手に水素が再結
合し、再びO−H結合、5i−H結合を作ってしまうこ
とを防ぐため、キャリアガスとして、水素ではなくヘリ
ュームを用いている。その場合他の条件を同じにすると
、TMS/He −1/’1〜30の場合と、T M 
8/H−;1/i〜YOにおいて、その被膜の成長速度
を3〜9倍Kまで高めることができ、かつ形成された被
膜の均一性が水素の場合その膜厚のバラツキが±6%で
あったのに、±3%にまで下けることができ、きわめて
均一な被膜とすることができた。このRθはAr等の活
性気体と異なシ、その分子率が小さいためとイオン化エ
ネルギが2.5eVと最も大きいため、プラズマ化され
ても被形成面をスパッタすることが少なく、P工N接合
を設けた膜においてもその効果が大きかった。
さらにかかる反応性気体を用いると、反応炉を1気圧以
下特に0.01〜1o t o r r、代表的には0
、3〜0.6tOrrの圧力下にて50W以下の電磁エ
ネルギにおりても、例えば0.1〜100MHz特に1
3.56MHg Xまたは1〜4GH2特に2.450
H2において被膜を形成することが可能である。即チ低
エネルギプラズマOVD装置とすることができた。
さらに50〜500Wという高エネルギプラズマ雰囲気
とすると、形成された炭化珪素は微結晶化し、その結果
P型またはN型において、ホウ累またはリンを0.5〜
]、0%(ここでは(BLH,tたはPHj) / (
炭化珪化物気体+珪化物気体)の比をパーセントで示す
)添加した場合、低エネルギでは電気伝導度は10〜1
0(acm)であったモf) カ、10〜’10 (x
cmj′ト約1000 倍K 1 ”t’高めることが
できた。
そしてその光学的Egは珪素のような1.6〜1.8e
Vではなく2.3〜3.5θV代表的には2.5〜3.
2θVを有することが可能であった。加えてこの中にジ
ボランまたはフォスヒンをO,(1〜5モルチ添加する
と、その窒化珪素(Sizc、−。
0<x<0.5)は低エネルギ法ではhs@造を有し活
性化エネルギ0.3〜0.6eVを有する。また高エネ
ルギ法ではO,O’l〜O,leVを有するPまたはN
型の半導体とすることができた。さらにこの高エネルギ
法を用いて得られた炭化珪素は5〜200Aの大きさの
微結晶構造を有するいわゆるセミアモルファス(以下単
に8Asという)構造を有せしめることができた。かか
るSASにおいて、そのPまたはN型の不純物のアクセ
プタまたはドナーとなるイオン化率を97〜100チを
有し、添加した不純物のすべてを活性化することができ
た。
以下に図面に従って本発明のプラズマ気相法勿説明する
第1図は本発明を用いたプラズマCVD装置の概幾を示
す。
第1図において被形成面を有する基板(1)は石英ジグ
にて保持され、図面では7段、2列計14まいの構成を
させている。各基板は10−40mm代表的には20−
25mmの間がくをおいて配列されておシ、このジグに
よる反応性気体は基板の間の空隙に均一に注入するよう
に設けである。
被形成面は基板の下面であり、上面は被形成面−一なら
ないようおおわれている。これは反応性気体の分h¥、
反応にょシ反応生成物が均一に付層、被膜化せしめると
ともに、この層膜形成の際反応・a壁よシ遊離したフレ
イタ(細片)等が飛しようして重力にょシ上面に多数落
下し、この7レイクがピンホールの発生を誘発してしま
うためである。このため被形成面を下面にすることは量
産歩留シを考慮するときわめて重要である。さらにこの
基板(1)を折入させた反応炉(資)には、この基板に
垂直に電磁エネルギの電界が加わるように電極(9)α
0)を上下に設ける0との電極の外側Kt気炉(5)が
設けられておシ、基板(1)が100〜500°C代表
的には300°Oに加熱されている。
反応性気体はキャリアガスのへリュームをalよυ、■
価の不純物であるジボランをalよシ、7価の不純物で
あるフオスヒンをα→よシ、■価の添加物である珪化物
気体のシランを(IQよシ導入した0 また炭素−珪素結合を有する反応性気体TM8呟)を用
いると、jnJ!u状態で液体であるためステンレス容
器al)に保存されるOこの容器は゛成子恒温10林よ
シ所定の温度に制御されている。
このTMSは節点が25°Cであシ、ロータIJ−ポン
プ(ロ)をパルプα0をへて排気させ、反応炉内を0.
01〜10torrに保持させた。こうすることによシ
1気圧よシ低い圧力によシ、給米として特に加熱しなく
てもTMEIを気化させることができる。この気化した
TM8を100%の濃度で流量計を介して反応炉に導入
することは、従来の如く容器Qρをバブルして反応性気
体を放出するやり方に比較して、その流量′1Ii1]
御が’lft度よく可能であり、技術上重要である。
実用上流量計がつまった場合、lfl?vにおいてθ乃
よりヘリュームを導入した。
これらの反応性気体はキャリアガスであるヘリュームを
所定の割合で混合して反応炉のに導入した。電磁エネル
ギは電極(9)、(10)の間に加え例えば高周波(1
3,56MH2)を加えて、これによυ被形成面上に蓄
積された被膜をふみ固めるような方向の電界を加えてい
る。こうすることによ)電界によシ動かされる反応性気
体の飛しようを利用して、形成された炭化珪素または珪
素中にボイド等の存在を少くせしめた。さらにこのプラ
ズマ放電においては、反応性気体が混合室(8)をへて
混合された後励起室(ハ)において分解または反応をお
こさしめ、反応生成物を基枚上に形成する空間反応を主
として用いた。電磁エネルギは電源(4)よシ直流高周
波を主として用いた。もちろんマイクロ波(1〜4GH
z)を用いてもよい。このようにして被形成面上に炭化
珪素被としてのHe 100cc7とした。TMS/H
e=20において1eoh/分の被膜成長速度を得るこ
とができた。これを第1図のキャリアガスα]を水素に
変えると、T M S/Ht=20とし他の条件を全く
同じにしても25A/分と被膜成長速度しか得られず、
その成長速度は約176にしかならない。
これはキャリアガスをヘリュームにした時、TMEIよ
υ炭化珪素(c/Si4/1)という炭素過剰の炭化珪
素を作る場合のみならず、いわゆるS i X Ct−
Qす きわめて大きな影Iを与え、形成された半尋体執屓の低
価格化のためには必要不可欠である。
電磁エネルギを25Wではなく10〜200Wと10゜
25、50.100.200Wと変えてもN4で、ヘリ
ュームを用いた方が著しく高い被膜成長速度を得ること
ができた。
加えて形成された被膜の均一度も水素希釈が±5チを得
るに対し、±2%以下を得ることができ、半導体装I筺
として用いる時の寄与穴であった0 またキャリアガスをヘリュームのみとするのではなく、
水素をHeと比較してH,/ TIL・1/IK到るま
で同時混合すると、これに従って被膜成長速度も小さく
なった。
本発萌はさらにかかる炭化珪素に対しさらに基板上にP
工N接合を設けた。
すなわち第2図体)にそのたて断面図を示してたは珪素
(ハ)、N型炭化)口Pでio) ’e Diけ、さら
にある。このP工N構造を有する半導体(31)は板形
成面上よシ第1図において7M8とジボランをBLBs
/TMB= 1〜5%として添加した。するとそのエネ
ルギバンド巾は2.1〜3.OeVを有し、シランにジ
ボランを1%以上添加した如くにバンド巾は小さくなら
なかった。かくの如くにしてP型層(至)を形成した後
、真性または実質的に真性の珪素またはこの珪素中に厚
さ方向に7M8を添加してエネルギ中を漸減せしめ、真
性または実質的真性の半導体としての炭化珪素または珪
素を作った。これは第1図において7M8を導入すると
ともにシランをa・よシ等入し、5iHy’TM8・0
〜Cl0K変化させることによJugを3.5eVより
1,8evにまで変化させることかで負る0例えば太陽
電池等の光電変換装置においてはに上面にfl))L 
TMSを主成分としてPHjを0.5〜5モル9b姉加
し、N盤の81、C2、(3のを”loo〜績OAの岸
さに形成させた。
第2図体)において(3つは光の入射用の透明尋電祠で
ある。かかる構造にすると、光をNJm(30)で不純
物によシ吸収されることがないため、そのすべてを1層
に導入でき、さらにこの(1のせまい111gに対しそ
れをはさむP層(ハ)、N層(30)が広いEgを有し
、この間に発生する空乏層により電子・ホールの対のt
憾方向への分離をさせることができた0その精米AMI
 (1oomw/cj)において、10〜12%の震侠
効率を10m’のセルで骨ることができた。
しかしこの積j―の順序を層(ハ)をNJ’;A、j會
(30)をP層とすると、1〜2%程涙しか得られず、
最初に形成される被験がP型の炭化珪素であることはき
わめて重要なことであった。
第2図(B)は透光性基板(3−Qであり、その上面に
達明碍゛醒膜(32)力投けられている。この面KIa
して最初0りと同様KP型型化化珪素至)、工型炭化珪
索または珪素(イ)、N型炭化珪素(30)力形成され
ている。1層はその岸さが¥0〜100OA特に50〜
200Aときわめて薄く、この1層を薄くすることは電
極(32) (33)に加えて得られるダイオード特性
に好ましく、すなわちリークが逆方向でない特性とする
ことは重要であった。このP工に接合において、P層は
1層と同様のzを小さくしたいわゆるシングルへテロ接
合としてもよい0かくすることによシ特にライフタイム
の短いホールに対してバリヤを発生できるため、これで
も十分発光が可能であった。またとの1層はP(ハ)−
1翰−N(30)において、Egは一般にW−N−Wの
関係にあり、ダブルへテロ接合を有する0このため順方
向に電流を流すとこの1層に電子ホールが集まり、互い
に盾結合をして発光させることができた。この発光の効
率を高めるためには、本発明の被形成面上での積層の)
1ハ序をP−1−Nとすることが重要でちり、逆にN 
7X−pとすると、N型不純物の一部が1層に混入し、
実質的にN型化してしまう。このためダイオード特性が
よく得られなかった。
これは本発明方法によシ炭化珪素が通常真性といっても
N型を有していること、さらに1層におけるホールの移
動度が電子に比べて1/1000〜1/1000である
ことによるものと推定される。
さらに本発明の如く、プラズマ気相法において、TMS
等の炭化珪化物気体を用いるのではなく、炭化物気体と
珪化物気体とを反応させても第2図(B)の構造におい
てはダイオード特性がみられず、発光もみられなかった
このことより化学量論的に炭素と珪素とを混合したもの
であることは十分な条件とならず、炭素と珪素とが十分
に結合していることがきわめて重要である。これは赤外
線吸収スペクトルをル・1べると、約8000!n′を
ピークとして、600〜10000m’と広い吸収が本
発明方法においては得られ、その他の結合がきわめて少
ないことからも5i−Ci合が十分生成していることが
十分バ・E明できた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のプラズマ気相法を用いた炭化珪素の製
造装置である。 第2図は本発明方法によって得られた半導体装置のたて
断面図である。 特許出顆人

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、炭素−珪素結合を有する水素化物またはハロゲン化
    物よりなる反応性気体を1気圧以下に保持されたプラズ
    マ雰囲気内に導入して分解、反応せしめることにより、
    被形成面上に炭化珪素または炭化珪素と珪素の結合体よ
    りなるP工N構造を有する被膜を彫型の導電型を有する
    炭化珪素を形成する工程と、真性または実質的に真性の
    導電型の炭化珪素被膜または珪素を主成分とする被膜を
    形成する工程と、この工程の後にV価の不純物を有する
    不純物気体を同時に導入して、N型のS電型を有する炭
    化珪素を形成する工程とを有せしめることにより、基板
    上にP工N接合を有せしめることを特徴とするプラズマ
    気相法。
JP56155425A 1981-09-30 1981-09-30 プラズマ気相法 Granted JPS5856414A (ja)

Priority Applications (1)

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JPS5856414A true JPS5856414A (ja) 1983-04-04
JPH0332209B2 JPH0332209B2 (ja) 1991-05-10

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0529652A (ja) * 1991-07-19 1993-02-05 Tdk Corp 青色発光素子及びその製造方法
CN102891073A (zh) * 2012-09-28 2013-01-23 南京航空航天大学 一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法

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