JPS5856565B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性に優れた硬化物に転化できる熱硬化性
樹脂組成物に関する。

近年電気機械や電子装置の大容量化、高信頼性、小型化
などに伴い、耐熱性にすぐれた絶縁材料が要求されてい
る。

そして、この用途に対応すべくジアミンと不飽和ジカル
ボン酸無水物から誘導されるイミドおよび芳香族ジアミ
ンの硬化物が提案されている。

しかしながら、この様な系では溶剤を使用しないと実質
的に各成分を均一に混合することができない。

即ち無溶剤で均一に溶融するには高温（１００℃以上）
にする必要があり、この様な温度ではゲル化が数分で起
こってしまい、また溶融した液の粘度が高いため、注形
や含浸用ワニスとして使用することは困難であった。

本発明は、このような問題点を解決するものである。

すなわち、本発明は 囚トリス−（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートの
アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル （８）芳香族ポリアミン 並びに 圓 一般式（Ｉ） ＊（ただし、ＲおよびＲ１は水素またはメチル基である
）で表わされる二価の基または （ただし、Ｄおよびびはエチレン性炭素−炭素二重結合
を有する基であり、Ｄとびは同一でも異なっていてもよ
い。

Ａは二価の有機基である。）で表わされるビスイミドお
よび／または一般式（） （ただし、ｍまエチレン性炭素−炭素二重結合を有する
基であり、には二価の芳香族基である）で表わされるモ
ノイミド を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。

（Ａ）成分としては、２−（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート又は２（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレ
ートとアクリル酸又は／及びメタクリル酸との一般的な
エステル化反応によって得られ、しかもアクリル基およ
び／又はメタクリル基が一分子中に平均して２〜３個結
合したものが好ましい。

また（８）成分の芳香族ポリアミンとしては例えばｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４・４
′−ジアミノジフェニルメタン、■・１ビス（４−アミ
ノフェニル）エタン、２・２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−ビス−（４−（４−アミノフェノキ
シ）−フェニル〕プロパン等である。

上記一般式（Ｉ）中、Ａは、二価の有機基であるが、ア
ルキレン基、環状アルキレン基、二価の芳香族基（置換
されていてもよいフェニレン基、置換されていてもよく
、また、酸素、窒素、イオウ等の原子、アルキレン基等
で継がれていてもよい多環状芳香族基等）であり、Ｄお
よびびは無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタ
コン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の無水基を除いた
残基である。

一般式（Ｉ）で表わされるビスイミドとしては、Ｎ−Ｎ
’−エチレン−ビス−マレイミド、Ｎ −Ｎ’−ヘキサ
メチレン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ’−メタフェニレ
ン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−パラフェニレン−ビ
ス−マレイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルメタ
ン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニ
ルプロパン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ′−４・４′−
ジフェニルエーテル−ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−４・
４１−ジフェノキシフェニルプロパンービスーマレイミ
ド、Ｎ−Ｎ’−４・４’−ジフェニルスルホン−ビス−
マレイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジシクロヘキシルメ
タン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ’−α・α′−４・４
′−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−マレイミド、Ｎ
−Ｎ’−メタキシリレン−ビス−マレイミド、Ｎ−Ｎ’
−ジフェニルシクロヘキサ−ビス−マレイミド等力ある
。

また、一般式（川）中、Ａ′は二価の芳香族基であり、
置換されていてもよいフェニレン基、置換されていても
よく、また、酸素、窒素、イオウ等の原子またはアルキ
レン基で継ながれてぃてもよい多環状芳香族基等である
。

一般式（１）中びは、上記りおよびＶと同様である。

一般式（川）で表わされるモノイミドとしては、Ｎ−（
２−アミノエチル）マレイミド、Ｎ−（６−アミノヘキ
シル）マレイミド、Ｎ−（３−アミノフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（
４−（４−アミノベンジル）フェニルコマレイミド、Ｎ
−４４−（４−アミノフェニルプロピル）フェニルコマ
レイミド、Ｎ−４４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコマレイミド、Ｎ−（４−（４−アミノフェニルスル
ホニル）フェニルコマレイミド等カある。

一般式（１）で表わされる化合物としては、そのうち、
一般式（ＩＩＩ） （ただし、式中には二価の芳香族基である）で表わされ
るビスイミドが好ましい。

また、一般式（川）で表わされるモノイミドのうち、一
般式（ＩＶ） （ただし、には二価の芳香族基である）で表わされるモ
ノイミドが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）および（■）で表わされる化合物にお
いて、には、 （ただし、ＲおよびＲ′は水素またはメチル基である）
で表わされる基または （ただし、π潰よびＲ／／／は水素またはメチル基であ
る）で表わされる基であることが好ましい。

また、耐熱性の向上等の点で、０成分として、一般式（
１）で表わされるビスイミドが９０重量％以上になるよ
うに使用されるのが好ましい。

本発明において、囚、■および◎成分の配合は囚成分と
０成分の二重結合（ａ）及び（６）成分と０戒分のアミ
ノ基（ｂ）力Ｙａ）Ａｂ）［当量比〕で０．５／１〜２
．０／１の比率で配合するのが未反応物が残存し特性を
低下させることがなく好ましい。

特に（ａ）／（ｂ）は０．８７１〜１．２ ／ １が好
ましい。

又囚成分は、（８）および０成分の合計量１００重量部
に対して２０〜２００重量部添加することにより本発明
の目的である低粘度でゲルタイムの長い組成物を得るこ
とができる。

本発明において囚、■および０の三成分のほかにラジカ
ル重合禁止剤を１００〜１１０００ｐｐ添加することは
囚成分の単独重合を防止し、ゲルタイム及び硬化物の物
性の点で好ましい、重合禁止剤としては一般的なハイド
ロキノンｐ−ターシャリ−ブチルカテコール、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルα−ナフトール、フェノチア
ジン等が使用できる。

＊＊ 本発明の組
成物の硬化条件は特に限定はしないが１００℃以上、好
ましくは１５０℃〜２００℃で数時間加熱し、硬化する
。

又、本発明組成物に光増感剤、例えばベンゾイル化合物
等を添加し、紫外線照射によりプレキュアさせた後、加
熱硬化してもよい。

本発明の組成物の用途は特に限定はしないが組成物の溶
融粘度が低く又ゲルタイムも長く、しかも硬化物の耐熱
性がよいことにより、電気機械の注形、含浸用ワニス又
ガラス布、綿布、紙などの基材に含浸させて積層板又は
積層品の製造に用いることができる。

実施例１〜３および比較例１〜２ トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの
アクリル酸エステル〔トリエステル９３重量％、ジエス
テル７重量％（以下、ＴＨＥ Ｉ ＣＴＡと略記する）
〕と４・４１−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＡ
Ｍと略記する）、２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰと略記する）
及びＤＡＭのビスマレイミド、ＢＡＰＰのビスマレイミ
ドの混合物の１００℃でのゲルタイムと溶融直後の粘度
を表１に示した。

実施例 ４〜６ ＴＨＥ−ＩＣ−ＴＡ、ＤＡＭ及びＢＡＰＰのビス＊＊マ
レイミ ドの組成と硬化物の特性を表２に示した。

本発明は、芳香族ポリアミンとビスイミド化合物または
モノイミド化合物とからなる組成物の欠点である溶融時
の高粘度及び短いゲルタイム、即ち作業性の悪い点を改
良する方法としてトリス（ヒドロキシアルキル）インシ
アヌルレートのアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエ
ステルを上記系に配合することから成り、その結果電気
機器用の注形、含浸用ワニスとしての応用を可能にした
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＱ）’Ｊスス−ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレ
   ートのアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル 旧〕 芳香族ポリアミン 並びに ０ 一般式（Ｉ） （ただし、Ｄおよびびはエチレン性炭素−炭素二重結合
   を有する基であり、Ｄとびは同一でも異なっていてもよ
   い。 Ａは二価の有機基である。）で表わされるビスイミドお
   よび／または一般式（） （ただし、Ｔｆｉｔまエチレン性炭素−炭素二重結合を
   有する基であり、Ａ′は二価の芳香族基である）で表わ
   されるモノイミド を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 ２ 囚成分がトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシ
   アヌレートのアクリル酸および／またはメタクリル酸の
   エステルである特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹
   脂組成物。 ３ｒＫ：Ｊ成分が一般式（ＩＩＩ） （ただし、には二価の芳香族基である）で表わされるビ
   スイミドおよび／または一般式（ＩＶ）（ただし、には
   二価の芳香族基である）で表わされるモノイミドである
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ４ Ｎ’が （ただし、「動よびＲ”は水素またはメチル基である）
   で表わされる二価の基である特許請求の範囲第３項記載
   の熱硬化性樹脂組成物。