JPS5856579B2 - 変性ポリプロピレン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンあるいはナイロン、ポリエステ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ガラス、
金属等の極性物質との接着性が良好な変性ポリプロピレ
ンの製造方法に関する。

一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、成形性、
衛生性等に優れているために、広い分野にわたって使用
されているが、無極性であるため極性物質との接着性が
悪いという欠点がある。

この接着性を改良するため種々の提案がなされており、
不飽和カルボン酸またはその誘導体からなるモノマーを
ポリプロピレンにグラフト化させる方法もその一つであ
る。

グラフト化させる方法としては溶液状態で反応させる方
法（例えば特公昭４４−１５４２２号）、スラリー状態
で反応させる方法（例えば特公昭４３−１８１４４号）
、溶融状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−２７
４２１号）等がある。

これらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応させ
る方法が操作上簡便であるため有利であるが、得られた
変性ポリプロピレンには未反応モノマーが残留しており
、その量が多いと接着性が十分でないとか、シート、フ
ィルム、中空成形などの成形時気泡を発生するという欠
点がある。

そこで未反応モノマーを除去する方法として溶解再沈澱
法、溶媒抽出法（特開昭５４−９９１９３号）等が提案
されているが、これらの方法によれば溶媒や貧溶媒を多
量に使用しなくてはならず、操作が繁雑であるほか、コ
ストが高（なるという欠点がある。

本発明者等は、先に不飽和カルボン酸またはその誘導体
を用いる溶融混練法によって得られた変性ポリプロピレ
ン中に残留する未反応モノマーの除去方法について種々
検討を行い、溶融混練法により得られた変性ポリプロピ
レンを６０℃以上で加熱することにより未反応モノマー
が著しく減少し、シート、フィルム、中空成形などの成
形を行う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した（特願昭５４−１７０８９６
号）。

一方、不泡和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリプ
ロピレンの接着性を改良するために、該変性ポリプロピ
レンにゴム状物質を添加する方法が提案されている（例
えば特公昭５’４−４０１１２号、特開昭５２−８０３
３４号）。

しかしながら、溶融混練法により製造された変性ポリプ
ロピレンには未反応モノマーが多量に残留しているので
、これにただ単にゴム状物質を添加しても接着性はほと
んど改良されない。

他方、溶融混練法により製造された変性ポリプロピレン
はグラフト率が一般に低いため予めゴム状物質を添加し
て溶融混練反応によるグラフト率を向上させて接着性を
改良する方法が提案されている（例えば特公昭５５−５
７６６号、特公昭５５−１８２５１号）。

しかしながら、この方法で製造された変性ポリプロピレ
ンも未反応モノマーが多量に残留しているために、接着
性が充分でないばかりか、フィルム、シート、中空成形
などの成形を行う際に気泡を発生するという欠点がある
。

また予めゴム状物質を添加して溶融混練して得られる変
性ポリプロピレンは、加熱脱気を充分に行っても不飽和
カルボン酸のグラフト量が約０．１５モル％以上でない
と極性物質との接着性が充分でない。

不飽和カルボン酸のグラフト量が約０．１５モル％以上
の場合、加熱脱気することにより加熱直後の成形時の未
反応モノマーによる発泡は抑えられるが、不飽和カルボ
ン酸が吸湿性が強いため長期間放置しておくと空気中の
湿気を吸湿して成形時に水分による発泡が生じる。

したがって、吸湿による成形時の発泡の生じない不飽和
カルボン酸の低グラフト量で、しかも極性物質との接着
性の良好な変性ポリプロピレンが望まれていた。

本発明者等は上記に鑑み、操作が簡単でコストの安い溶
融混線法による不飽和カルボン酸の低グラフト量で、し
かも極性物質との接着性の良好な変性ポリプロピレンの
製造方法について種々検討を行った結果、驚くべきこと
に、溶融混練法により得られた変性ポリプロピレン９０
〜５０重量部フ にエチレン−α−オレフィンランダム
共重合体１０〜５０重量部を混合し、６０’Ｃ以上の温
度で加熱処理することにより、不飽和カルボン酸の低グ
ラフト量でしかも接着性の良好な変性ポリプロピレン組
成物を製造することができることを見出デ し、本発明
に到達した。

本発明はポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはその
誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混練し
て得られた変性ポリプロピレン９０〜５０重量部とにエ
チレン−α−オレフインノ ランダム共重合体１０〜５
０重量部との混合物を溶融混線、ペレタイズした後、６
０℃以上の温度で９０分〜１０時間加熱処理することを
特徴とする変性ポリプロピレン組成物の製造方法である
。

本発明の製造方法によって得られる変性ポリプロピレン
組成物は、変性ポリプロピレンを単に６０℃以上で加熱
処理したもの、あるいは変性ポリプロピレンにエチレン
−α−オレフィンランダム共重合体を単に添加し溶融混
練した組成物に比べて、接着性が大幅に改良される。

かがる本発明の接着性の改良効果について、その作用機
構は明確でないが、特に変性ポリプロピレン組成物が６
０℃以上の加熱処理によって、未反応モノマーの減少と
ともに何らかの構造変化を受けているためと推測される
。

したがって、６０℃以上の加熱処理は、未反応モノマー
を減少させる以上に施すことも有効である。

本発明に使用されるポリプロピレンとしては特に制限さ
れず、ホモポリプロピレン、プロピレンエチレンランダ
ム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、
プロピレンとαニオレフインとの共重合体、およびこれ
らの混合物等が用いられる。

マタ、本発明において使用される不飽和カルボン酸とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シ）７コン酸等が、また不飽和
カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、金属塩等があり、例えば無水マレイン酸
、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレ
イン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステ
ル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジ
エチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノエテルアミド、マレイン酸−Ｎ−Ｎ−ジエ
チルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレ
イン酸−Ｎ−Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド
、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド
、フマル酸−Ｎ−Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−
モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ−Ｎ−ジブチルアミド
、マレイミド、Ｎブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙
げることができる。

これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが最も好まし
い。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は特に制限
されないが、ポリプロピレンに対する不飽和カルボン酸
のグラフト反応量、変性ポリプロピレンの組成物中の不
飽和カルボン酸の量に応じて決定すればよい。

通常ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１乃至
２０重量部、好ましくは０．１乃至５重量部添加する。

また本発明においては、ポリプロピレンと不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との反応を促進するために有機過
酸化物が用いられる。

有機過酸化物としては例えばベンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジクミルパーオキサイド、α・α′−ビス（ｔ−
７”テルパーオキシジイソグロビル）ベンゼン、２・５
−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン ２・５−ジメチル−２・５−シ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、ジｔ−ブチルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイドなどが挙げられる。

有機過酸化物の添加量は特に制限されないが、通常０．
００５乃至５重量部、好ましくは０．０１乃至１重量部
である。

更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウム、石こ
う、酸化マグネシウムなどの充填剤；フチル化ヒドロキ
シトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、テトラキ
ス〔メチレン−３（３・５シーｔ−７”チル−４−ヒド
ロキシ−ツマニル）プロピオネートコメタンなどの耐熱
安定剤；耐候安定剤；滑溶剤；帯電防止剤；核剤：顔料
：染料；ブロッキング防止剤などを含んでいてもよい。

本発明においては、上に示したポリプロピレン、不飽和
カルボン酸またはその誘導体、有機過酸化物を、タンブ
ラ−、ヘンシェルミキサー等で充分に混合し、ポリプロ
ピレンの融点以上、一般には融点以上２８０℃以下の温
度で溶融混練してグラフト化反応を行わせる。

溶融混練する方法は特に制限されないが例えばスクリュ
ー押出機、バンバリーミキサ−、ミキシングロールなど
を用いて行うことができる。

溶融混線の温度および時間は用いる有機過酸化物の分解
温度により変化するが一般に１６０乃至２８０℃で０．
３乃至３０分間、好ましくは１７０乃至２５０℃で１乃
至１０分間が適当である。

なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行ってもよい。

次に、本発明においては以上のようにして製造された変
性ポリプロピレンにエチレン−α−オレフィンランダム
共重合体を混合することが必要である。

本発明に使用されるエチレン−α−オレフィンランダム
共重合体は特に制限されず、ＭＰｌｏ、１乃至１００
Ｐ７１０分、好ましくは０．５乃至３０Ｐ／１０分、エ
チレン含量３０乃至９５重量％、好ましくは５０乃至９
０重量％のものが好適である。

エチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、
エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブ
テン−１ランダム共重合体、エチレン−ペンデス−１ラ
ンダム共重合体、エチレン−３−メチル−ブテン−１ラ
ンダム共重合体、エチレン−ヘキセン−１ランダム共重
合体、エチレン−４−メチルペンテン−１ランダム共重
合体、エチレン−オフタテセン−１ランダム共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエンランダム共重合体などが
挙げられる。

エチレン−α−オレフインランダム共重合体は単独で用
いてもよく、種類の違うものを混合して用いてもよい。

以上のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体のう
ち、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体またはエチ
レン−プロピレンランダム共重合体を用いるのが好まし
く、接着性改良効果が著しい。

本発明において、エチレン−α−オレフィンラン啓゛ム
共重合体の添加量は、変性ポリプロピレン９０乃至５０
重量部に対して１０乃至５０重量部、好ましくは８５乃
至６０重量部に対して１５乃至４０重量部である。

添加量が１０重量部未満の場合には接着性改良効果が小
さく、また、５０重量部を越えると接着性が低下するの
みでなく、機械的強度が低下するため好ましくない。

また変性ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体の他に未変性ポリプロピレンを混合する
こともできる。

未変性ポリプロピレンの添加割合は変性ポリプロピレン
１００〜２０重量部に対して０〜８０重量部、好ましく
は変性ポリプロピレン９０〜３０重量部に対して１０〜
７０重量部である。

変性ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体、あるいは必要に応じての未変性ポリプロピ
レンの混合は、タンブラ−、ヘンシェルミキサー等を用
いて行うことができる。

次にこれらの混合物を例えばスクリュー押出機、バンバ
リーミキサ−ミキシングロールなどを用いて溶融混練す
る。

さらに本発明においては、以上のようにして製造した変
性ポリプロピレン組成物のペレタイズ物を６０℃以上、
好ましくは１００℃以上の温度で加熱脱気することが極
めて重要である。

即ち、かかる加熱処理によって本発明の変性ポリプロピ
レン組成物は、従来の変性ポリプロピレン組成物に比べ
て接着性が大幅に改善される。

特に、本発明の変性ポリプロピレン組成物は不飽和カル
ボン酸のグラフト量が例えば約０．１５モル％以下、特
に成形時に発泡が生じない０．１２モル％以下でも良好
な接着性を示す。

したがって、本発明によれば成形時に発泡が生じない接
着性の良好な変性ポリオレフィン組成物が提供される。

加熱温度が６０℃以下の場合、脱気に長時間を要し、実
用的でない。

加熱温度の上限は特に制限されないが変性ポリプロピレ
ンの融着を防止するために該変性ポリプロピレンの融点
以下であることが好ましい。

加熱脱気手段は従来知られている方法、例えば通気バン
ド型乾燥装置、材料攪拌型乾燥装置、流動層乾燥装置、
気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム型
乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外線乾
燥装置、マイクロ乾燥装置などにより行うことができる
が、熱風乾燥装置が好ましく使用される。

なお、減圧下で加熱乾燥を行えば脱気効果が一段と向上
する。

加熱脱気時間は特に制限されないが、加熱温度が低温で
、変性ポリプロピレンが多量の未反応モノマーを含有す
る場合は長時間を要し、加熱温度が高温で未反応モノマ
ーが少い場合は短時間でよい。

一般には１０分〜１０時間であり、未反応モノマー量が
０．０５モル％以下となるように加熱脱気することが好
ましい。

本発明で得られた変性ポリプロピレン組成物は未変性ポ
リプロピレンとの接着性が良いのはもちろんのこと、金
属、ガラス、ナイロン、ポリエステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物などの極性物質とも良好な接着
性を示す。

したがって、例えば（１）極性樹脂／変性ポリプロピレ
ン組成物／ポリプロピレン、（２）変性ポリプロピレン
組成物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプ
ロピレン、（３）ポリプロピレン／変性ポリプロピレン
組成物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプ
ロピレン等の接着性良好な積層物を提供することができ
る。

またこれらの積層物が延伸されたものであるときはガス
バリヤ−性、耐油性、水不透過性およびヒートシール性
に優れた複合延伸ポリプロピレンフィルムとなる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方法により
測定した。

○ＭＦＩ ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５２Ｔにより２３０℃に
おいて２１６０Ｐの荷重により測定した。

○無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約０．１關のフィルムを成形し、赤
外線吸収スペクトルを測定し、１７８０ＣＩｒＬ−１の
無水マレイン酸の吸収ピーク強度から、高分子化学第２
５巻第２７４号（１９６８年）の１０９頁、Ｆｉｇ２の
検量線を用いて無水マレイン酸量を定量した。

グラフト反応無水マレイン酸量は、厚さ約０．１ ｍｒ
ｎのフィルムを６時間アセトン抽出した後、５０℃の温
度で２４時間真空乾燥した試料の無水マレイン酸量とし
た。

残留未反応無水マレイン酸量は全無水マレイン酸量から
グラフト反応無水マレイン酸量を差し引いた値とした。

Ｏ接着強度（Ｔ−剥離強度） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンおよ
びポリエチレンテレフタレートとの接着は、両者を共押
出しし、冷却固化後継方向に幅２のに切り出し、Ｔ−剥
離強度を測定した。

ガラスおよびアルミニウムとの接着性は、ガラス板およ
びアルミニウム板をキシレンで清拭し、二枚の板の間に
変性ポリプロピレンをはさみ、２５０℃で溶融し、圧着
したものを冷却固化し、手ではがしてみて接着強度の大
小を測定した。

Ｏ引張り弾性率 Ｌ／Ｄ＝２０の４０關φ押出機にＴ−ダイを装着し、２
００℃で厚さ０．５間のシートを押出し、得られたシー
トからＭＤ力方向幅１ｃｆＩＬに短冊状に切り出し、引
張り試験機によりチャック間距離５備、引張り速度２０
ｍｍ１分で引張り試験を行い、初期勾配から引張り弾性
率を計算した。

実施例１〜４、比較例１〜２ ＭＦＩ＝１．３ｆ／１０分のホモポリプロピレン１００
重量部、無水マレイン酸０．５重量部、２・５−ジメチ
ル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン←商
品名；カヤヘキサＡＤ−４０℃）０．１重量部、ブチル
化ヒドロキシトルエン（商品名； ＢＨＴ）ｏ、１重量
部、ステアリン酸カルシウ☆☆ム０．１重量部をヘキシ
エルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０關φ
押出機により２２０℃で溶融混練ペレタイズを行った。

得られた変性ポリプロピレンのＭＦＩは３４．５ ｙ、
’ｉ ０分、全無水マレイン酸量は０．１９７モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０８２モル％、未
反応無水マレイン酸量は０．１１５モル％であった。

次にこの変性ポリプロピレンに表１に示す割合でエチレ
ン含量８０重量％、ＭＦ Ｉ ＝ ６．４ Ｐ／１０分
のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体を混合し、Ｌ
／Ｄ＝２４の４０７ＩＬπφ押出機により２２０℃で溶
融混練ペレタイズを行った。

その後、これらの変性ポリプロピレン組成物を定温温風
乾燥機を用い１５０℃で３時間加熱脱気した。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ、無水マレ
イン酸含量、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（
以下、ケン化ＥＶＡとも略記）との接着強度および引張
り弾性率を表１に示した。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着強度は
以下のようにして求めた。

即ち、変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝２０の４０
朋φ押出機から２００℃で、またエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（ＭＦ Ｉ ＝ １９．５ ？／１ｏ
分、エチレン含量４５モル％、ケン化度９９％以上）を
Ｌ／Ｄ＝２４の３０ｍｍφ押出機から２００℃でそれぞ
れ共押出Ｔ−ダイを通して押出し、変性ポリプロピレン
組成物の厚さ０．５ ｍｍ、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の厚さ０．２ｍｍ０共押出シートを成形し
、Ｔ−剥離強度を測定した。

なお、これらの変性ポリプロピレン組成物は、長期間放
置しても成形時の発泡は生じなかった。

比較例 ３ 実施例２において加熱脱気しないこと以外は実施例２と
同様に行った。

得られた変性ポリプロピレン組成物（７）ＭＦ Ｉ ＝
１９．４ Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量は０．１
４５モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０６
１モル％、未反応無水マレイン酸量は０．０８４モル％
であり、ケン化ＥＶＡとの接着強度は０であった。

また成形時に発泡した。

比較例 ４ ＭＦ ｌ−１３Ｌ？／１０分のホモポリプロピレン８０
重量部、エチレン含量８０重量％、ＭＦＩ＝６．４ ？
／ １ｏ分ノｘ−ｙ−レンーフテンー１ランダム共重合
体２０重量部、無水マレイン酸０．３重量部、カヤヘキ
サＡＤ−４０Ｃ０，１重量部、ＢＨＴｏ、１重量部、ス
テアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサ
ーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０關φ押出機によ
り２２０℃で溶融混練ペレタイズを行い、ＭＦ Ｉ＝
１７．３ Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量０．１５３
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１１３モル
％、未反応無水マレイン酸量０．０４０％の変性ポリプ
ロピレン組成物を得た。

次いで、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥
機を用い１５０℃で３時間加熱脱気を行い、ＭＦ Ｉ
＝ １４．５ｆ／１０分、全無水マレイン酸量０．１３
８モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１１０モ
ル％、未反応無水マレイン酸量０．０２８モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。

この変性ポリプロピレン組成物とケン化ＥＶＡとの接着
強度は０であった。

この変性ポリプロピレンは５ケ月放置しておくと、成形
時に小さい気抱を発生した。

実施例 ６ ＭＦＩ＝０．５Ｐ／１０分、エチレン含量１．０重量％
のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部
、無水マレイン酸０．５重量部、ジクミルパーオキサイ
ド０．１重量部、ＢＨＴｏ、１重量部およびステアリン
酸カルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサーで５分
間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０關φ押出機により２２０
℃で溶融混練ペレタイズを行った。

得られた変性ポリプロピレンのＭＦ Ｉ ＝ ３．２
Ｐ７１０分、全無水マレイン酸量は０．２０３モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は０．０８６モル％、未
反応無水マレイン酸量は０．１１７モル％であった。

この変性ポリプロピレン８０重量部にエチレン含量８０
重量％、ＭＦＩ−６４ｉ／′１０分のエチレン−ブテン
−１ランダム共重合体２０重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝２
４の４０ｍｍφ押出機により２２０°Ｃで溶融混練ペレ
タイズを行った。

次に、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用いて１４５℃で３時間加熱脱気した。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ−３，５ｆ
／１０分、全無水マレイン酸量は０．０７３モル％、グ
ラフト反応無水マレイン酸量は０．０６３モル％、未反
応無水マレイン酸量は０．０１０モル％であった。

この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝２０の４０ｍ
ｍφ押出機から２００℃で、またナイロン６をＬ／Ｄ＝
２４の３０關φ押出機から２５０℃でそれぞれ共押出Ｔ
ダイを通して共押出しし、変性ポリプロピレン組成物層
の厚さ０．５關、ナイロン６層の厚さ０．２關の共押出
シートを成形した。

装置強度は４３００？／２ｃｍであった。

比較例 ５ 実施例６において加熱脱気しないこと以外は実施例６と
同様に行った。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦ Ｉ ＝ ３
．５ Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量は０．１７５モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０６４モル
％、未反応無水マレイン酸量は０．１１１モル％であり
、ナイロン６との接着強度はＯであった。

比較例 ６ ＭＦＩ＝０．５テ／１０分、エチレン含量１．０重量％
のプロピレン−エチレンランダム共重合体８０重量部、
エチレン含量２０重量％、ＭＦＩ＝６．４Ｓ’／１０分
のエチレン−ブテン−１ランダム共重合体２０重量部、
無水マレイン酸０．３重量部、ジクミルパーオキサイド
０．１重量部、ＢＨＴｏ、１重量部およびステアリン酸
カルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサーで５分間
混合シ、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍφ押出機で溶融混練ペ
レタイズを行い、ＭＦＩ＝２．６ｆ／１０分、全無水マ
レイン酸量０．１９７モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量０．１３５モル％、未反応無水マレイン酸量０．
０６２モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。

次いで、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥
機を用い、１４５℃で３時間加熱脱気を行い、ＭＦＩ＝
２．３ｆ／１０分、全無水マレイン酸量ｏ、 １４ ｓ
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１２８モル
％、未反応無水マレイン酸量０．０２０モル％の変性ポ
リプロピレン組成物を得た。

この変性ポリプロピレン組成物とナイロン６との接着強
度は１５０Ｐ／２ＣＩｒＬであった。

実施例 ７ ＭＦ Ｉ ＝ １．２ ｆ／１０分、エチレン含量２．
６重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体１０
０重量部、無水マレイン酸０．５重量部、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．２重量部、ＢＨＴｏ、１重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサー
で５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍ押出機により
１９０℃で溶融混練ペレタイズを行った。

得られた変性ポリプロピレンのＭＦＩ＝３０．５Ｐ／１
０分、全無水マレイン酸量は０．２３３モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は０．０９２モル％、未反応無
水マレイン酸量は０．１４１モル％であった。

この変性ポリプロピレン８０重量部にエチレン含量７０
重量部％、ＭＦ Ｉ ＝ ５．３ Ｐ／１０分のエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体２０重量部を混合し、
Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍ７ＩＬφ押出機により２２０℃で
溶融混線ペレタイズを行った。

次に、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用いて１５０℃で３時間加熱脱気し、ＭＦ Ｉ＝ １
６．Ｉ Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量０．０８７モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．０７１モル％
、未反応無水マレイン酸量０．０１６モル％の変性ポリ
プロピレン組成物を得た。

この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝２０の４０ｍ
ｍφ押出機から２００℃で、またポリエチレンテレフタ
レートをＬ／Ｄ＝２４の３ｏ１ｒＬ１１Ｌφ押出機から
２７０℃でそれぞれ共押出Ｔ−ダイを通して押出し、変
性ポリプロピレン組成物層の厚さ０．５ｍｍ、ポリエチ
レンテレフタレート層の厚さ０．２ｍｍの共押出しシー
トを作り、接着強度を測定したところ４５０１／２ｃ１
ｒＬであった。

比較例 ７ 実施例７において加熱脱気しないこと以外は実施例７と
同様に行った。

得られた変性ポリプロピレン組成物のＭＦＩ＝２５．３
Ｐ／１０分、全無水マレイン酸量は０．２０８モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量ば０．０７９モル％、未
反応無水マレイン酸量は０．１３１モル％であり、ポリ
エチレンテレフタレートと接着強度は０であった。

比較例 ８ ＭＦＩ＝１．２グ／１０分、エチレン含量２．６％のプ
ロピレン−エチレンブロック共重合体８０重量部、エチ
レン含量７０重量％、ＭＦ Ｉ ＝ ５．３ Ｖ２Ｏ分
のエチレン−プロピレンランダム共重合体２０重量部、
無水マレイン酸０．３重量部、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．２重量部、ＢＨＴＯ１１重量部、ステアリン酸カ
ルシウム０．１重量部をヘンシェルミキサーで５分間混
合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍｍφ押出機により１９０℃
で溶融混練ペレタイズを行い、ＭＦＩ＝１６．７Ｐ／１
０分、全無水マレイン酸量０．２１０モル％、グラフト
反応無水マレイン酸量０．１４９モル％、未反応無水マ
レイン酸量０．０６１モル％の変性ポリプロピレン組成
物を得た。

次いで、この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥
機を用い１５０℃で３時間加熱脱気を行い、ＭＦ Ｉ
＝ １４．２Ｓ’／１０分、全無水マレイン酸量０．１
５８モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．１３７
モル％、未反応無水マレイン酸量０．０２１モル％の変
性ポリプロピレン組成物を得た。

この変性ポリプロピレン組成物とポリエチレンテレフタ
レートとの接着強度はＳ Ｏ？／２ＣＩｆｔであった。

実施例 ８ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物を実施例２
と同様に加熱脱気した後、キシレンで清拭した２枚のガ
ラス板の間にはさみ、２５０℃で溶融圧着し冷却固化し
た。

このものは手では剥離不能であった。

比較例 ９ 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組成物について実
施例８と同様な実験を行ったところ、手で簡単に剥離し
た。

実施例 ９ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物を実施例２
と同様に加熱脱気した後、キシレンで清拭した２枚のア
ルミニウム板の間にはさみ、２５０℃で溶融圧着し冷却
固化した。

このものは手では剥離不能であった。

比較例 １０ 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組成物について実
施例９と同様な実験を行ったところ、手で簡単に剥離し
た。

比較例 １１ 比較例３で得た変性ポリプロピレン組成物をキシレンに
沸とう溶解し、降温後人量のアセトンで沈澱させ、・沢
過後５０℃で２４時間減圧乾燥した。

この変性ポリプロピレン組成ｖＡＡのＭＦ Ｉ ＝１７
．９Ｙ７１０分、全無水マレイン酸量は０．０６７モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量は０．０５５モル％
、未反応無水マレイン酸量は０．０１２モル％であった
。

次に、変性ポリプロピレン組成’ＩＭＡ）１００重量部
、ＢＨＴｏ、１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１
重量部をヘンシェルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝
２４の４０ｍｍφ押出機により２２０℃でペレタイズを
行なったが、実施例２と同様にして求めたケン化ＥＶＡ
との接着強度は３００Ｓ’／２ｃＩｒＬであった。

比較例 １２ 比較例１１で得た変性ポリプロピレン組成物（Ａ）をソ
ックスレー抽出器を用いアセトンで８時間抽出し、５０
℃で２４時間減圧乾燥してＭＦ Ｉ ＝１７．５ ？／
１０分、全無水マレイン酸量０．０５７モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量０．０５４モル％、未反応無水
マレイン酸量０．００３モル％の変性ポリプロピレン組
成１ｍＢ）を得た。

次に変性ポリプロピレン組成物（Ｂ） １００重量部、
無水マレイン酸０．０５重量部、ＢＨＴｏ、１重量部お
よびステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェル
ミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０ｍ７ＩＬ
φ押出機により２２０℃でペレタイズを行い、ＭＦ Ｉ
＝ １８．３ Ｐ７１０分、全無水マレイン酸量０．
０６８モル％、グラフト反応無水マレイン酸量０．０５
５モル％、未反応無水マレイン酸量０．０１３モル％の
変性ポリプロピレン組成物を得た。

実施例２と同様にして求めた、この組成物とケン化ＥＶ
Ａとの接着強度は１００Ｐ／２ｃＩＩＬであった。

比較例 １３ 比較例１２において無水マレイン酸を添加しなかった以
外は比較例１２と同様に行なった。

得られた変性ポリプロピレン組成物とケン化ＥＶＡとの
接着強度は１８００ｆ／２ＣｒｆＬであった。

下記の第２表に実施例２と比較例１１．１２および１３
の結果を併せて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはその誘導
   体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混練して得
   られた変性ポリプロピレン９０〜５０重量部とエチレン
   −α−オレフィンランダム共重合体１０〜５０重量部と
   の混合物を溶融混線、ペレタイズした後、６０℃以上の
   温度で１０分〜１０時間加熱処理することを特徴とする
   変性ポリプロピレン組成物の製造方法。 ２ 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱温度が１００℃以上、変性ポリプロピレンの融
   点以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 変性ポリプロピレン組成物中の残留未反応モノマー
   が０．０５モル％以下となるように加熱脱気する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ エチレン−α−オレフィンランダム共重合体が、エ
   チレン−ブテン−１ランダム共重合体ゴムまたはエチレ
   ン−プロピレンランダム共重合体ゴムである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 変性ポリプロピレンがポリプロピレン１００重量部
   、不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０５〜５重量
   部および有機過酸化物０．０１〜１重量部からなる混合
   物を溶融混練して得られる変性ポリプロピレンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。