JPS6239616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインあるいはナイロン、ポ
リエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良
好な変性ポリプロピレンの製造方法に関する。 一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、
成形性、衛生性等に優れているため、広い分野に
わたつて使用されているが、無極性であるため極
性物性との接着性が悪いという欠点がある。この
接着性を改良するため種々の提案がなされてお
り、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる
モノマーをポリプロピレンにグラフト化させる方
法もその一つである。グラフト化させる方法とし
ては溶液状態で反応させる方法（例えば特公昭44
−15422号）、スラリー状態で反応させる方法（例
えば特公昭43−18144号）、溶融状態で反応させる
方法（例えば特公昭43−27421号）等がある。こ
れらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応
させる方法が操作上簡便であるため有利である
が、得られた変性ポリプロピレンには未反応モノ
マーが残留しており、その量が多いと接着性が十
分でないとか、シート、フイルム、中空成形など
の成形時気泡を発生するという欠点がある。 そこで未反応モノマーを除去する方法として溶
解再沈澱法、溶媒抽出法（特開昭54−99193号）
等が提案されているが、これらの方法によれば溶
媒や貧溶媒を多量に使用しなくてはならず、操作
が繁雑であるほか、コストが高くなるという欠点
がある。 本発明者等は、先に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を用いる溶融混練法によつて得られた変
性ポリプロピレン中に残留する未反応モノマーの
除去方法について種々検討を行い、溶融混練法に
より得られた変性ポリプロピレンを60℃以上で加
熱することにより未反応モノマーが著しく減少
し、シート、フイルム、中空成形などの成形を行
う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した（特願昭54−170896
号）。 一方、不飽和カルボン酸類でグラフトされた変
性ポリプロピレンの接着性を改良するために、ア
タクチツクポリプロピレンを添加する方法が提出
されている（特開昭54−90346号）。ところが、溶
融混練法により製造される変性ポリプロピレンに
は未反応モノマーが多量に残留しているので、こ
れにただ単にアタクチツクポリプロピレンを添加
しても接着性がほとんど改良されない。 他方、溶融混練法により製造された変性ポリプ
ロピレンのグラフト率は一般に低く、グラフト率
を向上させて接着性を改良するために、予めゴム
状物質を添加して溶融混練反応をする方法が提出
されている（例えば特公昭55−5766号、特公昭55
−18251号）。しかしながら、同様に予めアタクチ
ツクポリプロピレンを添加して上記溶融混練法で
製造された変性ポリプロピレンも未反応モノマー
が多量に残留しており、接着性が充分でないばか
りか、フイルム、シート、中空成形などの成形を
行う際に気泡を発生するという欠点がある。ま
た、このように予めアタクチツクポリプロピレン
を添加して溶融混練して得られる変性ポリプロピ
レンは、加熱脱気を充分に行つても不飽和カルボ
ン酸のグラフト量が約0.15モル％以上でないと極
性物質との接着性が充分でない。不飽和カルボン
酸のグラフト量が約0.15モル％以上の変性ポリプ
ロピレンの場合、加熱脱気することにより加熱直
後の成形時の未反応モノマーによる発泡は抑えら
れるが、不飽和カルボン酸が吸湿性が強いため長
期間放置しておくと空気中の湿気を吸湿して成形
時に水分による発泡が生じる。したがつて、吸湿
による成形時の発泡の生じない不飽和カルボン酸
の低グラフト量で、しかも極性物質との接着性の
良好な変性ポリプロピレンが望まれていた。 本発明者等は、操作が簡単でコストの安い溶融
混練法による不飽和カルボン酸の低グラフト量
で、しかも極性物質との接着性の良好な変性ポリ
プロピレンの製造方法について種々検討を行つた
結果、驚くべきことに、溶融混練法により得られ
た変性ポリプロピレンを60℃以上の温度で加熱処
理した後、該変性ポリプロピレン90〜50重量部に
アタクチツクプロピレン−エチレンブロツク共重
合体10〜50重量部を混合することにより、不飽和
カルボン酸の低グラフト量でしかも接着性の良好
な変性ポリプロピレン組成物を製造することがで
きることを見出し、本発明に到達した。 本発明はポリプロピレン、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体および有機過酸化物からなる混合
物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレンを
60℃以上の温度で加熱処理した後、該変性ポリプ
ロピレン90〜50重量部にアタクチツクプロピレン
−エチレンブロツク共重合体10〜50重量部を混合
することを特徴とする変性ポリプロピレン組成物
の製造方法である。 本発明の製造方法によつて得られる変性ポリプ
ロピレン組成物は、変性ポリプロピレンを単に60
℃以上が温度で加熱処理したものに比べて接着性
が大幅に改良される。かかる本発明における接着
性が改良される効果について、その作用機構は明
確にできないが、変性ポリプロピレンが60℃以上
の加熱処理によつて、未反応モノマーの減少とと
もに、何らかの構造変化を受けているためと推測
される。 本発明に使用されるポリプロピレンとしては特
に制限されず、ホモポリプロピレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチ
レンブロツク共重合体、プロピレンとα−オレフ
インとの共重合体、およびこれらの混合物等が用
いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属
塩等があり、例えば無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイ
ン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モ
ノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ
−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチル
アミド、マレイン酸Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、フ
マル酸、モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−
ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウム等を挙げることができる。これらのうち、
無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は
特に制限されないが、ポリプロピレンに対する不
飽和カルボン酸のグラフト量、ひいては変性ポリ
プロピレン組成物における不飽和カルボン酸の量
に応じて決定される。通常ポリプロピレン100重
量部に対して0.01乃至20重量部、好ましくは0.1
乃至５重量部添加する。 また本発明においては、ポリプロピレンと不飽
和カルボン酸またはその誘導体との反応を促進す
るために有機過酸化物が用いられる。有機過酸化
物としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジクミルパーオキサイド、α・α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベン
ゼン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イドなどが挙げられる。有機過酸化物の添加量は
特に制限されないが、通常0.005乃至５重量部好
ましくは0.01乃至１重量部である。 更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウ
ム、石こう、酸化マグネシウムなどの充填剤、ブ
チル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、テトラキス〔メチレン−３（３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フマニル）
プロピオネート〕メタンなどの耐熱安定剤、耐候
安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、
ブロツキング防止剤などを含んでいてもよい。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過
酸化物を、タンブラー、ヘンシエルミキサー等で
充分に混合し、ポリプロピレンの融点以上、一般
には融点以上280℃以下の温度で溶融混練してグ
ラフト化反応を行なわせる。溶融混練する方法は
特に制限されないが、例えばスクリユー押出機、
バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用
いて行うことができる。溶融混練の温度および時
間は用いる有機過酸化物の分解温度により変化す
るが、一般に160乃至280℃で0.3乃至30分間、好
ましくは170乃至250℃で１乃至10分間が適当であ
る。なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行なつ
てもよい。 本発明においては、以上のようにして製造した
変性ポリプロピレンを60℃以上、好ましくは100
℃以上の温度で加熱処理することが重要である。
加熱温度が60℃以下の場合、脱気に長時間を要
し、実用的でない。加熱温度の上限は特に制限さ
れないが、変性ポリプロピレンの融着を防止する
ために該変性ポリプロピレンの融点以下であるこ
とが好ましい。加熱処理の手段は従来知られてい
る方法、例えば通気バンド型乾燥装置、材料撹拌
型乾燥装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、噴
霧乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム型乾燥装置、
減圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外線乾燥装
置、マイクロ波乾燥装置などにより行うことがで
きるが、熱風乾燥装置が好ましく使用される。な
お、減圧下で加熱乾燥を行えば脱気効果が一段と
向上する。 加熱処理の時間は特に制限されないが、加熱温
度が低温で、変性ポリプロピレンが多量の未反応
モノマーを含有する場合は長時間を要し、加熱温
度が高温で未反応モノマーが少い場合は短時間で
よい。一般には10分〜10時間であり未反応モノマ
ー量が0.05モル％以下となるように加熱脱気する
ことが好ましい。しかしながら、得られる変性ポ
リオレフイン組成物の接着性を向上させるために
は、上記の未反応モノマーを除去する以上の加熱
処理を施すことも好ましい。 かかる加熱処理によつて得られる変性ポリプロ
ピレンを用いることによつて、接着性を大幅に改
良された本発明の変性ポリプロピレン組成物が得
られる。特に、本発明の変性ポリプロピレン組成
物は、不飽和カルボン酸の量が約0.15モル％以
下、特に成形時に発泡が生じない0.12モル％以下
でも良好な接着性を示す。したがつて、本発明に
よれば、成形時に発泡が生じない接着性の良好な
変性ポリオレフイン組成物が提供される。 次に、本発明においては以上のようにして製造
された変性ポリプロピレンにアタクチツクプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体を混合すること
が、本発明の良好な変性ポリプロピレン組成物を
得るために極めて重要である。アタクチツクプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体としては、一
般にプロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造過程でアタクチツク部分として溶剤抽出によつ
て分離副生する、60〜100℃のヘプタンに可溶な
部分を主体とする重量平均分子量が10000〜
500000の範囲にあり、かつエチレン含有率が５〜
50重量％の範囲にあるものが好ましく用いられ
る。一般にプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製法は、三塩化チタンと有機アルミニウム化
合物を含む触媒の存在下にプロピレンを重合し、
次いで得られた触媒を含むプロピレン重合体の存
在下に、エチレンとプロピレンを共重合させる二
段階重合法等がある。アタクチツクプロピレン−
エチレンブロツク共重合体は、これらの方法で得
られた重合体を次工程において、脂肪族炭化水素
の溶媒で抽出される可溶重合体の部分である。 本発明においてアタクチツクポリプロピレンと
して、アタクチツクプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体を用いることが必要で、アタクチツク
ホモポリプロピレンおよびアタクチツクプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体を用いても接着性
は改良されない。 本発明において、アタクチツクプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体の添加量は、変性ポリプ
ロピレン90乃至50重量部に対して10乃至50重量
部、好ましくは85乃至60重量部に対して15乃至40
重量部である。添加量が10重量部未満の場合には
接着性改良効果が小さく、また、50重量部を越え
ると接着性が低下するのみでなく、機械的強度が
低下するため好ましくない。 また変性ポリプロピレン、アタクチツクプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の他に未変性ポ
リプロピレンを混合することもできる。未変性ポ
リプロピレンの添加割合は変性ポリプロピレン
100〜20重量部に対して０〜80重量部、好ましく
は変性ポリプロピレン90〜30重量部に対して10〜
70重量部である。 変性ポリプロピレン、アタクチツクプロピレン
−エチレンブロツク共重合体、あるいは必要に応
じての未変性ポリプロピレンの混合は、タンブラ
ー、ヘンシエルミキサー等を用いて行うことがで
きる。またこれらの混合物を例えばスクリユー押
出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールな
どを用いて溶融混練すると更に好ましい。 本発明で得られた変性ポリプロピレンは未変性
ポリプロピレンとの接着性が良いのはもちろんの
こと、金属、ガラス、ナイロン、ポリエステル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などの極
性物質とも良好な接着性を示す。したがつて、例
えば(1)極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポ
リプロピレン、(2)変性ポリプロピレン組成物／極
性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプロピ
レン、(3)ポリプロピレン／変性ポリプロピレン組
成物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポ
リプロピレン等の接着性良好な積層物を提供する
ことができる。またこれらの積層物が延伸された
ものであるときは、ガスバリヤー性、耐油性、水
不透過性およびヒートシール性に優れた複合延伸
ポリプロピレンフイルムとなる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方
法により測定した。 ΓMFI ASTM Ｄ 1238−52Tにより230℃において
2160ｇの荷重により測定した。 Γ無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約0.1mmのフイルムを成形
し、赤外線吸収スペクトルを測定し、1780cm^-1の
無水マレイン酸の吸収ピーク強度から無水マレイ
ン酸量を定量した。グラフト反応無水マレイン酸
量は、厚さ約0.1mmのフイルムを６時間アセトン
抽出した後、50℃の温度で24時間真空乾燥した試
料の無水マレイン酸量とした。残留水未反応無水
マレイン酸量は全無水マレイン酸からグラフト反
応無水マレイン酸量を差し引いた値とした。 Γ接着強度 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイ
ロンおよびポリエチレンテレフタレートとの接着
は、両者を共押出しし、冷却固化後縦方向に幅２
cmに切り出し、Ｔ−剥離強度を測定した。ガラス
およびアルミニウムとの接着性は、ガラス板およ
びアルミニウム板をキシレンで清拭し、二枚の板
の間に変性ポリプロピレンをはさみ、250℃で溶
融し、圧着したものを冷却固化し、手ではがして
みて接着強度の大小を測定した。 Γ引張り弾性率 Ｌ／Ｄ＝20の40mmφ押出機にＴ−ダイを装着
し、200℃で厚さ0.5mmのシートを押出し、得られ
たシートからMD方向に幅１cmに短冊状に切り出
し、引張り試験機によりチヤツク間距離５cm、引
張り速度20mm／分で引張り試験を行い、初期勾配
から引張り弾性率を計算した。 実施例１〜４、比較例１〜２ MFI＝1.3ｇ／10分のホモポリプロピレン100重
量部、無水マレイン酸0.5重量部、２・５−ジメ
チル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（商品名カヤヘキサAD−40C）0.1重量部、
ブチル化ヒドロキシトルエン（商品名BHT）0.1
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の
40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズ
を行なつた。得られた変性ポリプロピレンのMFI
は33.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.205モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.085モ
ル％、未反応無水マレイン酸量は0.120モル％で
あつた。この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥
機を用い150℃で３時間加熱処理した。得られた
変性ポリプロピレンのMFI＝19.5ｇ／10分、全無
水マレイン酸量は0.101モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量は0.081モル％、未反応無水マレ
イン酸量は0.020モル％であつた。 次に、この変性ポリプロピレンに表１に示す割
合で重量平均分子量95000、エチレン含有率22.3
重量％のアタクチツクプロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体を混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出
機により220℃で溶融混練ペレタイズを行なつ
た。 得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI、無
水マレイン酸含量、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との接着強度および引張り弾性率を表
１に示した。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物との接着強度は以下のようにして求めた。即
ち、変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20の40
mmφ押出機から200℃で、またエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（MFI＝19.5ｇ／10分、エ
チレン含量45モル％、ケン化度99％以上、以下ケ
ン化EVAとも略記する）をＬ／Ｄ＝24の30mmφ
押出機から200℃でそれぞれ共押出Ｔ−ダイを通
して押出し、変性ポリプロピレン組成物の厚さ
0.5mm、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の厚さ0.2mmの共押出シートを成形し、Ｔ−剥離
強度を測定した。なお、これらの変性ポリプロピ
レン組成物は長期間放置しても成形時の発泡は生
じなかつた。

【表】 比較例 ３ 実施例２においてアタクチツクプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体に代えて、重量平均分子
量31000のアタクチツクホモポリプロピレンを用
いた以外は実施例２と同様に行なつた。得られた
変性ポリプロピレン組成物のMFIは22.5ｇ／10
分、全無水マレイン酸量は0.082モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.065モル％、未反応
無水マレイン酸量は0.017モル％であり、ケン化
EVAとの接着強度は100ｇ／２cmであつた。 比較例 ４ 実施例２においてアタクチツクプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体に代えて、重量平均分子
量45000、エチレン含有率4.5重量％のアタクチツ
クプロピレン−エチレンランダム共重合体を用い
た以外は実施例２と同様に行なつた。得られた変
性ポリプロピレン組成物のMFIは22.1ｇ／10分、
全無水マレイン酸量は0.080モル％、グラフト反
応無水マレイン酸量は0.063モル％、未反応無水
マレイン酸量は0.017モル％であり、ケン化EVA
との接着強度は100ｇ／２cmであつた。 比較例 ５ 実施例２において加熱処理しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例２と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
＝27.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.165モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.073モ
ル％、未反応無水マレイン酸量は0.092モル％で
ありケン化EVAとの接着強度は０であつた。ま
た成形時に発泡した。 比較例 ６ MFI＝1.3ｇ／10分のホモポリプロピレン80重
量部、重量平均分子量95000、エチレン含有率
22.3重量％のアタクチツクプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体20重量部、無水マレイン酸0.3
重量部、カヤヘキサAD−40C0.1重量部、
BTH0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量
部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ
＝24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレ
タイズを行い、MFI＝17.5ｇ／10分、全無水マレ
イン酸量0.179モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量0.127モル％、未反応無水マレイン酸量
0.52モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。
次いでこの変性ポリプロピレン組成物を定温温風
乾燥機を用い、150℃で３時間加熱処理を行い、
MFI＝13.8ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.148
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量0.125モ
ル％、未反応無水マレイン酸量0.023モル％の変
性ポリプロピレン組成物を得た。この変性ポリプ
ロピレン組成物とケン化EVAとの接着強度は０
であつた。この変性ポリプロピレンは５ケ月放置
しておくと、成形時に小さい気泡を発生した。 実施例 ６ MFI＝0.5ｇ／10分、ポリプロピレンとしてエ
チレン含量1.0重量％のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体100重量部、無水マレイン酸0.5重
量部、ジクミルパーオキサイド0.1重量部、
BHT0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1
重量部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、
Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃で溶融混
練ペレタイズを行なつた。得られた変性ポリプロ
ピレンのMFI＝3.2ｇ／10分、全無水マレイン酸
量は0.203モル％、グラフト反応無水マレイン酸
量は0.086モル％、未反応無水マレイン酸量は
0.117モル％であつた。この変性ポリプロピレン
を定温温風乾燥機を用いて145℃で３時間加熱処
理した。得られた加熱脱気変性ポリプロピレンの
MFI＝2.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.110
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.075
モル％、未反応無水マレイン酸量は0.035モル％
であつた。 次に、この加熱処理した変性ポリプロピレン80
重量部に重量平均分子量53000、エチレン含有率
15.2重量％のアタクチツクプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体20重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝24
の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイ
ズを行なつた。得られた変性ポリプロピレン組成
物のMFI＝4.5ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.083モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.067モル％、未反応無水マレイン酸量は0.016モ
ル％であつた。 この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20の
40mmφ押出機から200℃で、またナイロン６を
Ｌ／Ｄ＝24の30mmφ押出機から250℃でそれぞれ
共押出Ｔ−ダイを通して共押出しし、変性ポリプ
ロピレン組成物層の厚さ0.5mm、ナイロン６層の
厚さ0.2mmの共押出シートを成形した。接着強度
は2300ｇ／２cmであつた。 比較例 ７ 実施例６において加熱処理しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例６と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
＝5.4ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.157モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.064モル
％、未反応無水マレイン酸量は0.093モル％であ
り、ナイロン６との接着強度は０であつた。 比較例 ８ MFI＝0.5ｇ／10分、エチレン含量1.0重量％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体80重量
部、重量平均分子量53000、エチレン含有率15.2
重量％のアタクチツクプロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体20重量部、無水マレイン酸0.3重量
部、ジクミルパーオキサイド0.1重量部、BHT0.1
重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部
をヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝
24の40mmφ押出機で溶融混練ペレタイズを行い、
MFI＝4.2ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.205モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量0.136モル
％、未反応無水マレイン酸量0.069モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。次いでこの変性ポ
リプロピレン組成物を定温温風乾燥機を用い、
145℃で３時間加熱脱気を行い、MFI＝3.7ｇ／10
分、全無水マレイン酸量0.148モル％、グラフト
反応無水マレイン酸量0.127モル％、未反応無水
マレイン酸量0.021モル％の変性ポリプロピレン
組成物を得た。この変性ポリプロピレン組成物と
ナイロン６との接着強度は100ｇ／２cmであつ
た。 実施例 ７ MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6重量％の
プロピレン−エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサー
で５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機によ
り190℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得ら
れた変性ポリプロピレンのMFI＝30.5ｇ／10分、
全無水マレイン酸量は0.233モル％、グラフト反
応無水マレイン酸量は0.092モル％、未反応無水
マレイン酸量は0.141モル％であつた。 この変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用
いて150℃で３時間加熱処理し、MFI＝18.5ｇ／
10分、全無水マレイン酸量0.110モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量0.080モル％、未反応無
水マレイン酸量0.030モル％の変性ポリプロピレ
ンを得た。 次にこの加熱処理した変性ポリプロピレン80重
量部に重量平均分子量235000、エチレン含有率
30.5重量％、アタクチツクプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体20重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝24
の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイ
ズを行なつた。得られた変性ポリプロピレン組成
物のMFI＝13.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.085モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.066モル％、未反応無水マレイン酸量は0.019モ
ル％であつた。 この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20の
40mmφ押出機から200℃で、またポリエチレンテ
レフタレートをＬ／Ｄ＝24の30mmφ押出機から
270℃でそれぞれ共押出Ｔ−ダイを通して押出
し、変性ポリプロピレン組成物層の厚さ0.5mm、
ポリエチレンテレフタレート層の厚さ0.2mmの共
押出しシートを作り、接着強度を測定したところ
400ｇ／２cmであつた。 比較例 ９ 実施例７において加熱処理しない変性ポリプロ
ピレンを用いること以外は実施例７と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI
＝22.5ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.179モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.070モ
ル％、未反応無水マレイン酸量は0.109モル％で
ありポリエチレンテレフタレートとの接着強度は
０であつた。 比較例 10 MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6％のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体80重量部、重
量平均分子量235000、エチレン含有率30.5重量％
のアタクチツクプロピレン−エチレンブロツク共
重合体20重量部、無水マレイン酸0.3重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド0.2重量部、BHT0.1重量
部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシ
エルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm
φ押出機により190℃で溶融混練ペレタイズを行
ない、MFI＝14.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.203モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.148モル％、未反応無水マレイン酸量0.055モル
％の変性ポリプロピレン組成物を得た。 次いで、この変性ポリプロピレン組成物を定温
温風乾燥機を用い150℃で３時間加熱処理を行
い、MFI＝12.5ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.152モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.135モル％、未反応無水マレイン酸量0.017モル
％の変性ポリプロピレン組成物を得た。この変性
ポリプロピレン組成物とポリエチレンテレフタレ
ートとの接着強度は100ｇ／２cmであつた。 実施例 ８ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した２枚のガラス板の間には
さみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。このも
のは手では剥離不能であつた。 比較例 11 比較例５で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて実施例８と同様な実験を行つたところ、手
で簡単に剥離した。 実施例 ９ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した２枚のアルミニウム板の
間にはさみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。
このものは手では剥離不能であつた。 比較例 12 比較例５で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて実施例９と同様な実験を行なつたところ、
手で簡単に剥離した。 比較例 13 実施例２で得た変性ポリプロピレンをキシレン
に沸とう溶解し、降温後に大量のアセトンで沈澱
させ、濾過後50℃で24時間減圧乾燥した。この変
性ポリプロピレン(A)のMFI＝21.5ｇ／10分、全無
水マレイン酸量は0.108モル％で、グラフト反応
無水マレイン酸量は0.081モル％、未反応無水マ
レイン酸量は0.027モル％であつた。 次に、変性ポリプロピレン(A)80重量部、重量平
均分子量95000、エチレン含有率22.3重量％のア
タクチツクプロピレン−エチレンブロツク共重合
体20重量部、BHT0.1重量部およびステアリン酸
カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで５
分間混合しＬ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220
℃でペレタイズを行い、MFI＝23.5ｇ／10分、全
無水マレイン酸量0.083モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量0.066モル％、未反応無水マレイ
ン酸量0.017モル％の変性ポリプロピレン組成物
を得た。実施例２と同様にして求めた。この組成
物とケン化EVAとの接着強度は100ｇ／２cmであ
つた。 比較例 14 比較例13cm²得た変性ポリプロピレン(A)をソツク
スレー抽出器を用いアセトンで８時間抽出し、50
℃で24時間減圧乾燥してMFI＝19.0ｇ／10分、全
無水マレイン酸量0.082モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量0.079モル％、未反応無水マレイ
ン酸量0.003モル％の変性ポリプロピレン(B)を得
た。次に、変性ポリプロピレン(B)80重量部、重量
平均分子量95000、エチレン含有率22.3重量％の
アタクチツクプロピレン−エチレンブロツク共重
合体20重量部、無水マレイン酸0.05重量部、
BHT0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1
重量部をヘキシルミキサーで５分間混合し、Ｌ／
Ｄ＝24の40mmφの押出機により220℃でペレタイ
ズを行い、MFI＝22.1ｇ／10分、全無水マレイン
酸量0.082モル％、グラフト反応無水マレイン酸
量0.066モル％、未反応無水マレイン酸量0.016モ
ル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。実施例
２と同様にして求めた。この組成物とケン化
EVAとの接着強度は100ｇ／２cmであつた。 比較例 15 比較例14において無水マレイン酸を添加しなか
つた以外は比較例14と同様に行なつた。得られた
変性ポリプロピレン組成物のMFI＝21.8ｇ／10
分、全無水マレイン酸量は0.067モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.064モル％、未反応
無水マレイン酸量は0.003モル％であり、実施例
２と同様にして求めた。この組成物とケン化
EVAとの接着強度は1300ｇ／２cmであつた。 下記の表２に実施例２と比較例13、14および15
の結果を併せて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはそ
   の誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶
   融混練して得られた変性ポリプロピレンを60℃以
   上の温度で加熱処理した後、該変性ポリプロピレ
   ン90〜50重量部にアタクチツクプロピレン−エチ
   レンブロツク共重合体10〜50重量部を混合するこ
   とを特徴とする変性ポリプロピレン組成物の製造
   方法。 ２ 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱温度が100℃以上、変性ポリプロピレン
   の融点以下である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 変性ポリプロピレン中の残留未反応モノマー
   が0.05モル％以下となるように加熱脱気する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アタクチツクプロピレン−エチレンブロツク
   共重合体が重量平均分子量10000〜500000、エチ
   レン含有率５〜50重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 変性ポリプロピレンがポリプロピレン100重
   量部、不飽和カルポン酸またはその誘導体0.05〜
   ５重量部および有機過酸化物0.01〜１重量部から
   なる混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロ
   ピレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。