JPS6239615B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインあるいはナイロン、ポ
リエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良
好な変性ポリプロピレンの製造方法に関する。 一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、
成形性、衛生性等に優れているために、広い分野
にわたつて使用されているが、無極性であるため
極性物質との接着性が悪いという欠点がある。こ
の接着性を改良するため種々の提案がなされてお
り、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる
モノマーをポリプロピレンにグラフト化させる方
法もその一つである。グラフト化させる方法とし
ては溶液状態で反応させる方法（例えば特公昭44
−15422号）、スラリー状態で反応させる方法（例
えば特公昭43−18144号）、溶融状態で反応させる
方法（例えば特公昭43−27421号）等がある。こ
れらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応
させる方法が操作上簡便であるため有利である
が、得られた変性ポリプロピレンには未反応モノ
マーが残留しており、その量が多いと接着性が十
分でないとか、シート、フイルム、中空成形など
の成形時気泡を発生するという欠点がある。 そこで未反応モノマーを除去する方法として溶
解再沈澱法、溶媒抽出法（特開昭54−99193号）
等が提案されているが、これらの方法によれば溶
媒や貧溶媒を多量に使用しなくてはならず、操作
が繁雑であるほか、コストが高くなるという欠点
がある。 本発明者等は、先に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を用いる溶融混練法によつて得られた変
性ポリプロピレン中に残留する未反応モノマーの
除去方法について種々検討を行い、溶融混練法に
より得られた変性ポリプロピレンを60℃以上で加
熱することにより未反応モノマーが著しく減少
し、シート、フイルム、中空成形などの成形を行
う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した（特願昭54−170896
号）。 一方、不飽和カルボン酸類でグラフトされた変
性ポリプロピレンの接着性を改良するために、該
変性ポリプロピレンに低密度ポリエチレンやエチ
レン−酢酸ビニル共重合体等の軟質高分子を添加
する方法が提案されている（例えば特公昭54−
40113号、特開昭53−16781号）。しかしながら、
溶融混練法により製造された変性ポリプロピレン
には末反応モノマーが多量に残留しているので、
これにただ単に低密度ポリエチレン等を添加して
も接着性はほとんど改良されない。 他方、溶融混練法により製造された変性ポリプ
ロピレンはグラフト率が一般に低いため予めゴム
状物質を添加して溶融混練反応によるグラフト率
を向上させて接着性を改良する方法が提案されて
いる（例えば特公昭55−5766号、特公昭55−
18251号）。しかしながら、同様に予め低密度ポリ
エチレンを添加して上記溶融混練反応で製造され
た変性ポリプロピレンも未反応モノマーが多量に
残留しているために、接着性が充分でないばかり
か、フイルム、シート、中空成形などの成形を行
う際に気泡を発生するという欠点がある。またこ
のように予め低密度ポリエチレンを添加して溶融
混練して得られる変性ポリプロピレンは、加熱脱
気を充分に行つても不飽和カルボン酸のグラフト
量が約0.15モル％以上でないと極性物質との接着
性が充分でない。不飽和カルボン酸のグラフト量
が約0.15モル以上の場合、加熱気することにより
加熱直後の成形時の未反応モノマーによる発泡は
抑えられるが、不飽和カルボン酸が吸湿性が強い
ため長期間放置しておくと空気中の湿気を吸湿し
て成形時に水分による発泡が生じる。したがつ
て、吸湿による成形時の発泡の生じない不飽和カ
ルボン酸の低グラフト量で、しかも極性物質との
接着性の良好な変性ポリプロピレンが望まれてい
た。 本発明者等は上記に鑑み、操作が簡単でコスト
の安い溶融混練法による不飽和カルボン酸の低グ
ラフト量で、しかも極性物質との接着性の良好な
変性ポリプロピレンの精造方法について種々検討
を行つた結果、驚くべきことに、溶融混練法によ
り得られた変性ポリプロピレン90〜50重量部に低
密度ポリエチレン10〜50重量部を混合し、60℃以
上の温度で加熱処理することにより、不飽和カル
ボン酸の低グラフト量でしかも接着性の良好な変
性ポリプロピレン組成物を製造することができる
ことを見出し、本発明に到達した。 本発明はポリプロピレン、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体および有機過酸化物からなる混合
物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレン90
〜50重量部に低密度ポリエチレン10〜50重量部を
混合した後、60℃以上の温度で加熱処理すること
を特徴とする変性ポリプロピレン組成物の製造方
法である。 本発明の製造方法によつて得られる変性ポリプ
ロピレン組成物は、変性ポリプロピレンを単に60
℃以上で加熱処理したもの、あるいは変性ポリプ
ロピレンに低密度ポリエチレンを単に添加し溶融
混練した組成物に比べて、接着性が大幅に改良さ
れる。かかる本発明の接着性の改良効果につい
て、その作用機構は明確でないが、特に変性ポリ
プロピレン組成物が60℃以上の加熱処理によつ
て、未反応モノマーの減少とともに何らかの構造
変化を受けているためと推測される。したがつ
て、60℃以上の加熱処理は、未反応モノマーを減
少させる以上に施すことも有効である。 本発明に使用されるポリプロピレンとしては特
に制限されず、ホモポリプロピレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチ
レンブロツク共重合体、プロピレンとα−オレフ
インとの共重合体、およびこれらの混合物等が用
いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金
属塩等があり、例えば無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレ
イン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエ
ステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸
モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ
−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチル
アミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−
ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウム等が挙げることができる。これらのうち、
無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は
特に制限されないが、ポリプロピレンに対する不
飽和カルボン酸のグラフト反応量、変性ポリプロ
ピレンの組成物中の不飽和カルボン酸の量に応じ
て決定すればよい。通常ポリプロピレン100重量
部に対して0.01乃至20重量部、好ましくは0.1乃
至５重量部添加する。 また本発明においては、ポリプロピレンと不飽
和カルボン酸またはその誘導体との反応を促進す
るために有機過酸化物が用いられる。有機過酸化
物としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジクミルパーオキサイド、α・α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベン
ゼン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イドなどが挙げられる。有機過酸化物の添化量は
特に制限されないが、通常0.005乃至５重量部、
好ましくは0.01乃至１重量部である。 更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウ
ム、石こう、酸化マグネシウムなどの充填剤；ブ
チル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、テトラキス〔メチレン−３（３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フマニル）
プロピオネート〕メタンなどの耐熱安定剤；耐候
安定剤；滑剤；帯電防止剤；核剤；顔料；染料；
ブロツキング防止剤などを含んでいてもよい。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過
酸化物を、タンプラー、ヘンシエルミキサー等で
充分に混合し、ポリプロピレンの融点以上、一般
にには融点以上280℃以下の温度で溶融混練して
グラフト化反応を行わせる。溶融混練する方法は
特に制限されないが例えばスクリユー押出機、バ
ンバリーミキサー、ミキシングロールなどを用い
て行うことができる。溶融混練の温度および時間
は用いる有機過酸化物の分解温度により変化する
が一般に160乃至280℃で0.3乃至30分間、好まし
くは170乃至250℃で１乃至10分間が適当である。
なお、溶融混練は不活性ガス気流中で行つてもよ
い。 次に、本発明においては以上のようにして製造
された変性ポリプロピレンに低密度ポリエチレン
を混合することが必要である。本発明に使用され
る低密度ポリエチレンは特に制限されず、
MFI0.1乃至100ｇ／10分、好ましくは0.5乃至30
ｇ／10分、比重0.915乃至0.940、好ましくは0.915
乃至0.925のものが好適である。 本発明において、低密度ポリエチレンの添加量
は、変性ポリプロピレン90乃至50重量部に対して
10乃至50重量部、好ましくは85乃至60重量部に対
して15乃至40重量部である。添加量が10重量部未
満の場合には接着性改良効果が小さく、また、50
重量部を越えると接着性が低下するのみでなく、
機械的強度、透明性等が低下するため好ましくな
い。 また変性ポリプロピレン、低密度ポリエチレン
の他に未変性ポリプロピレンを混合することもで
きる。未変性ポリプロピレンの添加割合は変性ポ
リプロピレン100〜20重量部に対して０〜80重量
部、好ましくは変性ポリプロピレン90〜30重量部
に対して10〜70重量部である。 変性ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、あ
るいは必要に応じての未変性ポリプロピレンの混
合は、タンブラー、ヘンシエルミキサー等を用い
て行うことができる。次にこれらの混合物を例え
ばスクリユー押出機、バンバリーミキサー、ミキ
シングロールなどを用いて溶融混練する。かかる
溶融混練は本発明の60℃以上の加熱処理に相当し
て、混練と同時に未反応モノマーを除去させても
よい。 さらに本発明においては、以上のようにして製
造した変性ポリプロピレン組成物を60℃以上、好
ましくは100℃以上の温度で加熱脱気することが
極めて重要である。即ち、かかる加熱処理によつ
て本発明の変性ポリプロピレン組成物は、従来の
変性ポリプロピレン組成物に比べて接着性が大幅
に改善される。特に、本発明の変性ポリプロピレ
ン組成物は不飽和カルボン酸のグラフト量が例え
ば約0.15モル％以下、特に成形時に発泡が生じな
い0.12モル％以下でも良好な接着性を示す。した
がつて、本発明によれば成形時に発泡が生じない
接着性の良好な変性ポリオレフイン組成物が提供
される。加熱温度が60℃以下の場合、脱気に長時
間を要し、実用的でない。加熱温度の上限は特に
制限されないが変性ポリプロピレンの融着を防止
するために該変性ポリプロピレンの融点以下であ
ることが好ましい。加熱脱気手段は従来知られて
いる方法、例えば通気バンド型乾燥装置、材料撹
拌型乾燥装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、
噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム型乾燥装
置、減圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外線乾
燥装置、マイクロ波乾燥装置などにより行うこと
ができるが、熱風乾燥装置が好ましく使用され
る。なお、減圧下で加熱乾燥を行えば脱気効果が
一段と向上する。 加熱脱気時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の未反応モ
ノマーを含有する場合は長時間を要し、加熱温度
が高温で未反応モノマーが少い場合は短時間でよ
い。一般には10分〜10時間であり、未反応モノマ
ー量が0.05モル％以下となるように加熱脱気する
ことが好ましい。 本発明で得られた変性ポリプロピレン組成物は
未変性ポリプロピレンとの接着性が良いのはもち
ろんのこと、金属、ガラス、ナイロン、ポリエス
テル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物な
どの極性物質とも良好な接着性を示す。したがつ
て、例えば(1)極性樹脂／変性ポリプロピレン組成
物／ポリプロピレン、(2)変性ポリプロピレン組成
物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリ
プロピレン、(3)ポリプロピレン／変性ポリプロピ
レン組成物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成
物／ポリプロピレン等の接着性良好な積層物を提
供することができる。またこれらの積層物が延伸
されたものであるときはガスバリヤー性、耐油
性、水不透過性およびヒートシール性に優れた複
合延伸ポリプロピレンフイルムとなる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこらの実施例に限定されるものではない。 なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方
法により測定した。 ΓMEI ASTM Ｄ 1238−52Tにより230℃において
2160ｇの荷重により測定した。 Γ無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約0.1mmのフイルムを成形
し、赤外線吸収スペクトルを測定し、1780cm^-1の
無水マレイン酸の吸収ピーク強度から高分子化
学、第25巻第274号（1968年）の109頁Fig2の検
量線を用いて無水マレイン酸量を定量した。グラ
フト反応無水マレイン酸量は、厚さ約0.1mmのフ
イルムを６時間アセトン抽出した後、50℃の温度
で24時間真空乾燥した試料の無水マレイン酸量と
した。残留未反応無水マレイン酸量は全無水マレ
イン酸量からグラフト反応無水マレイン酸量を差
し引いた値とした。 Γ接着強度（Ｔ−剥離強度） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイ
ロンおよびポリエチレンテレフタレートとの接着
は、両者を共押出しし、冷却固化後縦方向に幅２
cmに切り出し、Ｔ−剥離強度を測定した。ガラス
およびアルミニウムとの接着性は、ガラス板およ
びアルミニウム板をキシレンで清拭し、二枚の板
の間に変性ポリプロピレンをはさみ、250℃で溶
融し、圧着したものを冷却固化し、手ではがして
みて接着強度の大小を測定した。 Γ引張り弾性率 Ｌ／Ｄ＝20の40mmφ押出機にＴ−ダイを装着
し、200℃で厚さ0.5mmのシートを押出し、得られ
たシートからMD方向に幅１cmに短冊状に切り出
し、引張り試験機によりチヤツク間距離５cm、引
張り速度20mm／分で引張り試験を行い、初期勾配
から引張り弾性率を計算した。 実施例１〜４、比較例１〜２ MFI＝1.3ｇ／10分のホモポリプロピレン100重
量部、無水マレイン酸0.5重量部、２・５−ジメ
チル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（商品名；カヤヘキサAD−40C）0.1重量
部、ブチル化ヒドロキシトルエン（商品名；
BHT）0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重
量部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／
Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペ
レタイズを行つた。得られた変性ポリプロピレン
のMFIは33.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.205モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.085モル％、未反応無水マレイン酸量は0.120モ
ル％であつた。次にこの変性ポリプロピレンに表
１に示す割合で比重0.919、MFI＝15.1ｇ／10分
の低密度ポリエチレンを混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40
mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズを
行つた。その後、これらの変性ポリプロピレン組
成物を定温温風乾燥機を用い150℃で３時間加熱
脱気した。得られた変性ポリプロピレン組成物の
MFI、無水マレイン酸含量、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（以下、ケン化EVAとも略
記）との接着強度および引張り弾性率を表１に示
した。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
の接着強度は以下のようにして求めた。即ち、変
性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20の40mmφ押
出機から200℃で、またエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（MFI＝19.5ｇ／10分、エチレン
含量45モル％、ケン化度99％以上）をＬ／Ｄ＝24
の30mmφ押出機から200℃でそれぞれ共押出Ｔ−
ダイを通して押出し、変性ポリプロピレン組成物
の厚さ0.5mm、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物の厚さ0.2mmの共押出シートを成形し、Ｔ
−剥離強度を測定した。なお、これらの変性ポリ
プロピレン組成物は、長時間放置しても成形時の
発泡は生じなかつた。

【表】 比較例 ３ 実施例２において加熱脱気しないこと以外は実
施例２と同様に行つた。得られた変性ポリプロピ
レン組成物のMFI＝25.6ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量は0.151モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量は0.070モル％、未反応無水マレイン酸量
は0.081モル％であり、ケン化EVAとの接着強度
は０であつた。また成形時に発泡した。 比較例 ４ MFI＝1.3ｇ／10分のホモポリプロピレン80重
量部、比重0.919、MFI＝15.1ｇ／10分の低密度
ポリエチレン20重量部、無水マレイン酸0.3重量
部、カヤヘキサAD−40C0.1重量部、BHT0.1重
量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘン
シエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40
mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズを
行い、MFI＝16.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.168モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.121モル％、未反応無水マレイン酸量0.047モル
％の変性ポリプロピレン組成物を得た。次いで、
この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用い150℃で３時間加熱脱気を行い、MFI＝
12.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.146モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量0.121モル
％、未反応無水マレイン酸量0.025モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。この変性ポリプロ
ピレン組成物とケン化EVAとの接着強度は０で
あつた。この変性ポリプロピレンは５ケ月放置し
ておくと、成形時に小さい気泡を発生した。 実施例 ６ MFI＝0.5ｇ／10分、エチレン含量1.0重量％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ジグミルパーオ
キサイド0.1重量部、BHT0.1重量部およびステア
リン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサ
ーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機に
より220℃で溶融混練ペレタイズを行つた。得ら
れた変性ポリプロピレンのMFI＝3.2ｇ／10分、
全無水マレイン酸量は0.203モル％、グラフト反
応無水マレイン酸量は0.086モル％、未反応無水
マレイン酸量は0.117モル％であつた。この変性
ポリプロピレン80重量部に比重0.924、MFI＝7.0
ｇ／10分の低密度ポリエチレン20重量部を混合
し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃で溶
融混練ペレタイズを行つた。次に、この変性ポリ
プロピレン組成物を定温温風乾燥機を用いて145
℃で３時間加熱脱気した。得られた変性ポリプロ
ピレン組成物のMFI＝3.3ｇ／10分、全無水マレ
イン酸量は0.085モル％、グラフト反応無水マレ
イン酸量は0.071モル％、未反応無水マレイン酸
量は0.014モル％であつた。この変性ポリプロピ
レン組成物をＬ／Ｄ＝20の40mmφ押出機から200
℃で、またナイロン６をＬ／Ｄ＝24の30mmφ押出
機から250℃でそれぞれ共押出ｔ−ダイを通して
共押出しし、変性ポリプロピレン組成物層の厚さ
0.5mm、ナイロン６層の厚さ0.2mmの共押出シート
を成形した。接着強度は4700ｇ／２cmであつた。 比較例 ５ 実施例６において加熱脱気しないこと以外は実
施例６と同様に行つた。得られた変性ポリプロピ
レン組成物のMFI＝3.7ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量は0.183モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量は0.070モル％、未反応無水マレイン酸量
は0.113モル％であり、ナイロン６との接着強度
は０であつた。 比較例 ６ MFI＝0.5ｇ／10分、エチレン含量1.0重量％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体80重量
部、比重0.924、MFI＝7.0ｇ／10分の低密度ポリ
エチレン20重量部、無水マレイン酸0.3重量部、
ジクミルパーオキサイド0.1重量部、BHT0.1重量
部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の
40mmφ押出機で溶融混練ペレタイズを行い、MFI
＝2.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.195モル
％、グラフト反応無水マレイン酸0.140モル％、
未反応無水マレイン酸量0.055モル％の変性ポリ
プロピレン組成物を得た。次いで、この変性ポリ
プロピレン組成物を定温温風乾燥機を用い、145
℃で３時間加熱脱気を行い、MFI＝2.1ｇ／10
分、全無水マレイン酸量0.153モル％、グラフト
反応無水マレイン酸量0.135モル％、未反応無水
マレイン酸量0.018モル％の変性ポリプロピレン
組成物を得た。この変性ポリプロピレン組成物と
ナイロン６との接着強度は100ｇ／２cmであつ
た。 実施例 ７ MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6重量％の
プロピレン−エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサー
で５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出機により
190℃で溶融混練ペレタイズを行つた。得られた
変性ポリプロピレンのMFI＝30.5ｇ／10分、全無
水マレイン酸量は0.233モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量は0.092モル％、未反応無水マレ
イン酸量は0.141モル％であつた。この変性ポリ
プロピレン80重量部に比重0.920、MFI＝2.7ｇ／
10分の低密度ポリエチレン20重量部を混合し、
Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃で溶融混
練ペレタイズを行つた。次に、この変性ポリプロ
ピレン組成物を定温温風乾燥機を用いて150℃で
３時間加熱脱気し、MFI＝11.8ｇ／10分、全無水
マレイン酸量0.089モル％、グラフト反応無水マ
レイン酸量0.073モル％、未反応無水マレイン酸
量0.016モル％の変性ポリプロピレン組成物を得
た。 この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20の
40mmφ押出機から200℃で、またポリエチレンテ
レフタレートをＬ／Ｄ＝24の30mmφ押出機から
270℃でそれぞれ共押出Ｔ−ダイを通して押出
し、変性ポリプロピレン組成物層の厚さ0.5mm、
ポリエチレンテレフタレート層の厚さ0.2mmの共
押出しシートを作り、接着強度を測定したところ
700ｇ／２cmであつた。 比較例 ７ 実施例７において加熱脱気しないこと以外は実
施例７と同様に行つた。得られた変性ポリプロピ
レン組成物のMFI＝20.1ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量は0.182モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量は0.072モル％、未反応無水マレイン酸量
は0.110モル％であり、ポリエチレンテレフタレ
ートとの接着強度は０であつた。 比較例 ８ MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6％のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体80重量部、比
重0.920、MFI＝2.7ｇ／10分の低密度ポリエチレ
ン20重量部、無水マレイン酸0.3重量部、ベンゾ
イルパーオキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、
ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエル
ミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押
出機により190℃で溶融混練ペレタイズを行い、
MFI＝12.8ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.206
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量0.150モ
ル％、未反応無水マレイン酸量0.056モル％の変
性ポリプロピレン組成物を得た。次いで、この変
性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機を用い
150℃で３時間加熱脱気を行い、MFI＝10.1ｇ／
10分、全無水マレイン酸量0.163モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量0.148モル％、未反応無
水マレイン酸量0.015モル％の変性ポリプロピレ
ン組成物を得た。この変性ポリプロピレン組成物
とポリエチレンテレフタレートとの接着強度は
100ｇ／２cmであつた。 実施例 ８ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した２枚のガラス板の間には
さみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。このも
のは手では剥離不能であつた。 比較例 ９ 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて実施例８と同様な実験を行つたところ、手
で簡単に剥離した。 実施例 ９ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した２枚のアルミニウム板の
間にはさみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。
このものは手では剥離不能であつた。 比較例 10 比較例３で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて実施例９と同様な実験を行なつたところ、
手で簡単に剥離した。 比較例 11 比較例３で得た変性ポリプロピレン組成物をキ
シレンに沸とう溶解し、降温後大量のアセトンで
沈澱させ、過後50℃で24時間減圧乾燥した。こ
の変性ポリプロピレン組成物(A)のMFI＝20.3ｇ／
10分、全無水マレイン酸量は0.081モル％、グラ
フト反応無水マレイン酸量は0.068モル％、未反
応無水マレイン酸量は0.013モル％であつた。次
に、変性ポリプロピレン組成物(A)100重量部、
BHT0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量
部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ
＝24の40mmφ押出機により220℃でペレタイズを
行なつた後、実施例２と同様にして求めたケン化
EVAとの接着強度は300ｇ／２cmであつた。 比較例 12 比較例11で得た変性ポリプロピレン組成物(A)を
ソツクスレー抽出器を用いアセトンで８時間抽出
し、50℃で24時間減圧乾燥してMFI＝19.2ｇ／10
分、全無水マレイン酸量0.069モル％、グラフト
反応無水マレイン酸量0.066モル％、未反応無水
マレイン酸量0.003モル％の変性ポリプロピレン
組成物(B)を得た。次に変性ポリプロピレン組成物
(B)100重量部、無水マレイン酸0.05重量部、
BHT0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1
重量部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、
Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃でペレタ
イズを行い、MFI＝19.9ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量0.081モル％、グラフト反応無水マレイン
酸量0.067モル％、未反応無水マレイン酸量0.014
モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。実施
例２と同様にして求めた、この組成物とケン化
EVAとの接着強度は100ｇ／２cmであつた。 比較例 13 比較例12において無水マレイン酸を添加しなか
つた以外は比較例12と同様に行なつた。得られた
変性ポリプロピレン組成物とケン化EVAとの接
着強度は2100ｇ／２cmであつた。 下記の第２表に実施例２と比較例11、12および
13の結果を併せて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはそ
   の誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶
   融混練して得られた変性ポリプロピレン90〜50重
   量部に低密度ポリエチレン10〜50重量部混合した
   後、60℃以上の温度で加熱処理することを特徴と
   する変性ポリプロピレン組成物の製造方法。 ２ 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱温度が100℃以上、変性ポリプロピレン
   の融点以下である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 変性ポリプロピレン組成物中の残留未反応モ
   ノマーが0.05モル％以下となるように加熱脱気す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 低密度ポリエチレンがMFI0.5〜30ｇ／10
   分、比重0.915〜0.940である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 変性ポリプロピレンがポリプロピレン100重
   量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜
   ５重量部および有機過酸化物0.01〜１重量部から
   なる混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロ
   ピレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。