JPS6239617B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインあるいはナイロン、ポ
リエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良
好な変性ポリプロピレンの製造方法に関する。 一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、
成形性、衛生性等に優れているために、広い分野
にわたつて使用されているが、無極性であるため
極性物質との接着性が悪いという欠点がある。こ
の接着性を改良するため種々の提案がなされてお
り、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる
モノマーをポリプロピレンにグラフト化させる方
法もその一つである。グラフト化させる方法とし
ては溶液状態で反応させる方法（例えば特公昭44
−15422号）、スラリー状態で反応させる方法（例
えば特公昭43−18144号）、溶融状態で反応させる
方法（例えば特公昭43−27421号）等がある。こ
れらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応
させる方法が操作上簡便であるため有利である
が、得られた変性ポリプロピレンには未反応モノ
マーが残留しており、その量が多いと接着性が十
分でないとか、シート、フイルム、中空成形など
の成形時気泡を発生するという欠点がある。 そこで未反応モノマーを除去する方法として溶
解再沈澱法、溶媒抽出法（特開昭54−99193号）
等が提案されているが、これらの方法によれば溶
媒や貧溶媒を多量に使用しなくてはならず、操作
が繁雑であるほか、コストが高くなるという欠点
がある。 本発明者等は、先に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を用いる溶融混練法によつて得られた変
性ポリプロピレン中に残留する未反応モノマーの
除去方法について種々検討を行い、溶融混練法に
より得られた変性ポリプロピレンを60℃以上で加
熱することにより未反応モノマーが著しく減少
し、シート、フイルム、中空成形などの成形を行
う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した（特願昭54−170896
号）。 一方、不飽和カルボン酸類でグラフトされた変
性ポリプロピレンの接着性を改良するために、該
変性ポリプロピレンにアタクチツクポリプロピレ
ンを添加する方法が提案されている（特開昭54−
90346号）。しかしながら、溶融混練法により製造
された変性ポリプロピレンには未反応モノマーが
多量に残留しているので、これにただ単にアタク
チツクポリプロピレンを添加しても接着性はほと
んど改良されない。 他方、溶融混練法により製造された変性ポリプ
ロピレンはグラフト率が一般に低いため予めゴム
状物質を添加して溶融混練反応によるグラフト率
を向上させて接着性を改良する方法が提案されて
いる（例えば特公昭55−5766号、特公昭55−
18251号）。しかしながら、同様に予めアタクチツ
クポリプロピレンを添加して上記溶融混練法で製
造された変性ポリプロピレンも未反応モノマーが
多量に残留しているために、接着性が充分でない
ばかりか、フイルム、シート、中空成形などの成
形を行う際に気泡を発生するという欠点がある。
またこのように予めアタクチツクポリプロピレン
を添加して溶融混練して得られる変性ポリプロピ
レンは、加熱脱気を充分に行つても不飽和カルボ
ン酸のグラフト量が約0.15モル％以上でないと極
性物質との接着性が充分でない。不飽和カルボン
酸のグラフト量が約0.15モル％以上の変性ポリプ
ロピレンの場合、加熱脱気することにより加熱直
後の成形時の未反応モノマーによる発泡は抑えら
れるが、不飽和カルボン酸が吸湿性が強いため長
期間放置しておくと空気中の湿気を吸湿して成形
時に水分による発泡が生じる。したがつて、吸湿
による成形時の発泡の生じない不飽和カルボン酸
の低グラフト量で、しかも極性物質との接着性の
良好な変性ポリプロピレンが望まれていた。 本発明者等は上記に鑑み、操作が簡単でコスト
の安い溶融混練法による不飽和カルボン酸の低グ
ラフト量で、しかも極性物質との接着性の良好な
変性ポリプロピレンの製造方法について種々検討
を行つた結果、驚くべきことに、溶融混練法によ
り得られた変性ポリプロピレン90〜50重量部にア
タクチツクプロピレン−エチレンブロツク共重合
体10〜50重量部を混合し、60℃以上の温度で加熱
処理することにより、不飽和カルボン酸の低グラ
フト量でしかも接着性の良好な変性ポリプロピレ
ン組成物を製造することができることを見出し、
本発明に到達した。 本発明はポリプロピレン、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体および有機過酸化物からなる混合
物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレン90
〜50重量部にアタクチツクプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体10〜50重量部を混合した後、60
℃以上の温度で加熱処理することを特徴とする変
性ポリプロピレン組成物の製造方法である。 本発明の製造方法によつて得られる変性ポリプ
ロピレン組成物は、変性ポリプロピレンを単に60
℃以上で加熱処理したもので、あるいは変性ポリ
プロピレンにアタクチツクプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体を単に添加し溶融混練した組成
物に比べて、接着性が大幅に改良される。かかる
本発明の接着性の改良効果について、その作用機
構は明確でないが、特に変性ポリプロピレン組成
物が60℃以上の加熱処理によつて、未反応モノマ
ーの減少とともに何らかの構造変化を受けている
ためと推測される。したがつて、60℃以上の加熱
処理は、未反応モノマーを減少させる以上に施す
ことも有効である。 本発明に使用されるポリプロピレンとしては特
に制限されず、ホモポリプロピレン、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチ
レンブロツク共重合体、プロピレンとα−オレフ
インとの共重合体、およびこれらの混合物等が用
いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金
属塩等があり、例えば無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレ
イン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエ
ステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸
モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ
−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチル
アミド、マレイン酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−
ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ・Ｎ−ジブチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウム等を挙げることができる。これらのうち、
無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は
特に制限されないが、ポリプロピレンに対する不
飽和カルボン酸のグラフト反応量、変性ポリプロ
ピレンの組成物中の不飽和カルボン酸の量に応じ
て決定すればよい。通常ポリプロピレン100重量
部に対して0.01乃至20重量部、好ましくは0.1乃
至５重量部添加する。 また本発明においては、ポリプロピレンと不飽
和カルボン酸またはその誘導体との反応を促進す
るために有機過酸化物が用いられる。有機過酸化
物としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジクミルパーオキサイド、α・α′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベン
ゼン、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イドなどが挙げられる。有機過酸化物の添加量は
特に制限されないが、通常0.005乃至５重量部、
好ましくは0.01乃至１重量部である。 更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウ
ム、石こう、酸化マグネシウムなどの充填剤；ブ
チル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、テトラキス〔メチレン−３（３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フマニル）
プロピオネート〕メタンなどの耐熱安定剤；耐候
安定剤；滑剤；帯電防止剤；核剤；顔料；染料；
フロツキング防止剤などを含んでいてもよい。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸またはその誘導体、有機過
酸化物を、タンブラー、ヘンシエルミキサー等で
充分に混合し、ポリプロピレンの融点以上、一般
には融点以上280℃以下の温度で溶融混練してグ
ラフト化反応を行わせる。溶融混練する方法は特
に制限されないが例えばスクリユー押出機、バン
バリーミキサー、ミキシングロールなどを用いて
行うことができる。溶融混練の温度および時間は
用いる有機過酸化物の分解温度により変化するが
一般に160乃至280℃で0.3乃至30分間、好ましく
は170乃至250℃で１乃至10分間が適当である。な
お、溶融混練は不活性ガス気流中で行つてもよ
い。 次に本発明においては以上のようにして製造さ
れた変性ポリプロピレンにアタクチツクプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体を混合することが
必要である。アタクチツクプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体としては、一般にプロピレン−
エチレンブロツク共重合体の製造過程でアタクチ
ツク部分として溶剤抽出によつて分離副生する、
60〜100℃のヘプタンに可溶な部分を主体とする
重量平均分子量が10000〜500000の範囲にあり、
かつエチレン含有率が５〜50重量％の範囲にある
ものが好ましく用いられる。一般にプロピレン−
エチレンブロツク共重合体の製法は三塩化チタン
と有機アルミニウム化合物を含む触媒の存在下に
プロピレンを重合し、次いで得られた触媒を含む
重合体の存在下に、エチレンとプロピレンを共重
合させる二段階重合法等がある。アタクチツクプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体は、これら
の方法で得られた重合体を次工程において、脂肪
族炭化水素の溶媒で抽出された可溶重合体部分で
ある。 本発明においてはアタクチツクポリプロピレン
として、アタクチツクプロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体を用いることが重要で、アタクチツ
クホモポリプロピレンおよびアタクチツクプロピ
レン−エチレンランダム共重合体を用いても接着
性は改良されない。 アタクチツクプロピレン−エチレンブロツク共
重合体の添加量は、変性ポリプロピレン90乃至50
重量部に対して10乃至50重量部、好ましくは85乃
至60重量部に対して15乃至40重量部である。添加
量が10重量部未満の場合には接着性改良効果が小
さく、また、50重量部を越えると接着性が低下す
るのみでなく、機械的強度が低下するため好まし
くない。 また変性ポリプロピレン、アタクチツクプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の他に未変性ポ
リプロピレンを混合することもできる。未変性ポ
リプロピレンの添加割合は変性ポリプロピレン
100〜20重量部に対して０〜80重量部、好ましく
は変性ポリプロピレン90〜30重量部に対して10〜
70重量部である。 変性ポリプロピレン、アタクチツクプロピレン
−エチレンブロツク共重合体、あるいは必要に応
じての未変性ポリプロピレンの混合は、タンブラ
ー、ヘンシエルミキサー等を用いて行うことがで
きる。次にこれらの混合物を例えばスクリユー押
出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールな
どを用いて溶融混練する。かかる溶融混練は本発
明の60℃以上の加熱処理に相当して、混練と同時
に未反応モノマーを除去させてもよい。 さらに本発明においては、以上のようにして製
造した変性ポリプロピレン組成物を60℃以上、好
ましくは100℃以上の温度で加熱脱気することが
極めて重要である。即ち、かかる加熱処理によつ
て本発明の変性ポリプロピレン組成物は、従来の
変性ポリプロピレン組成物に比べて接着性が大幅
に改善される。特に、本発明の変性ポリプロピレ
ン組成物は不飽和カルボン酸のグラフト量が例え
ば約0.15モル％以下、特に成形時に発泡が生じな
い0.12モル％以下でも良好な接着性を示す。した
がつて、本発明によれば成形時に発泡が生じない
接着性の良好な変性ポリオレフイン組成物が提供
される。加熱温度が60℃以下の場合、モノマー脱
気に長時間を要し、実用的でない。加熱温度の上
限は特に制限されないが変性ポリプロピレンの融
着を防止するために該変性ポリプロピレンの融点
以下であることが好ましい。加熱処理の手段は従
来知られている方法、例えば通気バンド型乾燥装
置、材料撹拌型乾燥装置、流動層乾燥装置、気流
乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、ドラム
型乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠
赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置などにより
行うことができるが、熱風乾燥装置が好ましく使
用される。なお、減圧下で加熱乾燥を行えば脱気
効果が一段と向上する。 加熱処理の時間は特に制限されないが、加熱温
度が低温で、変性ポリプロピレンが多量の未反応
モノマーを含有する場合は長時間を要し、加熱温
度が高温で未反応モノマーが少い場合は短時間で
よい。一般には10分〜10時間であり、未反応モノ
マー量が0.05モル％以下となるように加熱脱気す
ることが好ましい。 本発明で得られた変性ポリプロピレン組成物は
未変性ポリプロピレンとの接着性が良いのはもち
ろんのこと、金属、ガラス、ナイロン、ポリエス
テル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物な
どの極性物質とも良好な接着性を示す。したがつ
て、例えば(1)極性樹脂／変性ポリプロピレン組成
物／ポリプロピレン、(2)変性ポリプロピレン組成
物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリ
プロピレン、(3)ポリプロピレン／変性ポリプロピ
レン組成物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成
物／ポリプロピレン等の接着性良好な積層物を提
供することができる。またこれらの積層物が延伸
されたものであるときはガスバリヤー性、耐油
性、水不透過性およびヒートシート性に優れた複
合延伸ポリプロピレンフイルムとなる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方
法により測定した。 ΓMFI ASTM D1238−52Tにより230℃において2160
ｇの荷重により測定した。 Γ無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約0.1mmのフイルムを成形
し、赤外線吸収スペクトルを測定し、1780cm^-1の
無水マレイン酸の吸収ピーク強度から無水マレイ
ン酸量を定量した。グラフト反応無水マレイン酸
量は、厚さ約0.1mmのフイルムを６時間アセトン
抽出した後、50℃の温度で24時間真空乾燥した試
料の無水マレイン酸量とした。残留未反応無水マ
レイン酸量は全無水マレイン酸量からグラフト反
応無水マレイン酸量を差し引いた値とした。 Γ接着強度（Ｔ−剥離強度） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイ
ロンおよびポリエチレンテレフタレートとの接着
は、両者を共押出しし、冷却固化後縦方向に幅２
cmに切り出し、Ｔ−剥離強度を測定した。ガラス
およびアルミニウムとの接着性は、ガラス板およ
びアルミニウム板をキシレンで清拭し、二枚の板
の間に変性ポリプロピレンをはさみ、250℃で溶
融し、圧着したものを冷却固化し、手ではがして
みて接着強度の大小を測定した。 Γ引張り弾性率 Ｌ／Ｄ＝20の40mmφ押出機にＴ−ダイを装着
し、200℃で厚さ0.5cmのシートを押出し、得られ
たシートからMD方向に幅１cmに短冊状に切り出
し、引張り試験機によりチヤツク間距離５cm、引
張り速度20mm／分で引張り試験を行い、初期勾配
から引張り弾性率を計算した。 実施例１〜４、比較例１〜２ MFI＝1.3ｇ／10分のホモポリプロピレン100重
量部、無水マレイン酸0.5重量部、２・５−ジメ
チル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（商品名；カヤヘキサAD−400）0.1重量
部、ブチル化ヒドロキシトルエン（商品名；
BHT）0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重
量部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／
Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペ
レタイズを行つた。得られた変性ポリプロピレン
のMFIは33.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.205モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.085モル％、未反応無水マレイン酸量は0.120モ
ル％であつた。 次に、この変性ポリプロピレンに表１に示す割
合で重量平均分子量95000、エチレン含有率22.3
重量％のアタクチツクプロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体を混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出
機により220℃で溶融混練ペレタイズを行つた。
その後、これらの変性ポリプロピレン組成物を定
温温風乾燥機を用い150℃で３時間加熱処理し
た。得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI、
無水マレイン酸含量、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（以下、ケン化EVAとも略記）と
の接着強度および引張り弾性率を表１に示した。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着
強度は以下のようにして求めた。 即ち、変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20
の40mmφ押出機から200℃で、またエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（MFI＝19.5ｇ／10
分、エチレン含量45モル％、ケン化度99％以上、
以下、単にケン化EVAとも略記する）をＬ／Ｄ
＝24の30mmφ押出機から200℃でそれぞれ共押出
Ｔ−ダイを通して押出し、変性ポリプロピレン組
成物の厚さ0.5mm、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の厚さ0.2mmの共押出シートを成形
し、Ｔ−剥離強度を測定した。なお、これらの変
性ポリプロピレン組成物は、長時間放置しても成
形時の発泡は生じなかつた。

【表】 比較例 ３ 実施例２においてアククチツクプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体に代えて、重量平均分子
量31000のアタクチツクホモポリプロピレンを用
いた以外は実施例２と同様に行なつた。得られた
変性ポリプロピレン組成物のMFIは21.8ｇ／10
分、全無水マレイン酸量は0.079モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.066モル％、未反応
無水マレイン酸量は0.013モル％であり、ケン化
EVAとの接着強度は100ｇ／２cmであつた。 比較例 ４ 実施例２においてアタクチツクプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体に代えて、重量平均分子
量45000、エチレン含有率4.5重量％のアタクチツ
クプロピレン−エチレンランダム共重合体を用い
た以外は実施例２と同様に行なつた。得られた変
性ポリプロピレン組成物のMFIは22.7ｇ／10分、
全無水マレイ酸量は0.082モル％、グラフト反応
無水マレイ酸量は0.062モル％、未反応無水マレ
イン酸量は0.020モル％であり、ケン化EVAとの
接着強度は100ｇ／２cmであつた。 比較例 ５ 実施例２において加熱脱気しないこと以外は実
施例２と同様に行つた。得られた変性ポリプロピ
レン組成物のMFI＝27.1ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量は0.165モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量は0.073モル％、未反応無水マレイン酸量
は0.092モル％であり、ケン化EVAとの接着強度
は０であつた。また成形時に発泡した。 比較例 ６ MFI＝1.3ｇ／10分のホモポリプロピレン80重
量部、重量平均分子量95000、エチレン含有率
22.3重量％のアタクチツクプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体20重量部、無水マレイン酸0.3
重量部、カヤヘキサAD−40c0.1重量部、BHT0.1
重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘ
ンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の
40mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズ
を行い、MFI＝17.5ｇ／10分、全無水マレイン酸
量0.179モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.127モル％、未反応無水マレイン酸量0.052モル
％の変性ポリプロピレン組成物を得た。次いで、
この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用い150℃で３時間加熱処理を行い、MFI＝
13.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.148モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量0.125モル
％、未反応無水マレイン酸量0.023モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。この変性ポリプロ
ピレン組成物とケン化EVAとの接着強度は０で
あつた。この変性ポリプロピレンは５ケ月放置し
ておくと、成形時に小さい気泡を発生した。 実施例 ６ MF1＝0.5ｇ／10分、エチレン含量1.0重量％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ジグミルバーオ
キサイド0.1重量部、BHT0.1重量部およびステア
リン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサ
ーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφの押出機
により220℃で溶融混練ペレタイズを行つた。得
られた変性ポリプロピレンのMFI＝3.2ｇ／10
分、全無水マレイン酸量は0.203モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.086モル％、未反応
無水マレイン酸量は0.117モル％であつた。 この変性ポリプロピレン80重量部に全量平均分
子量53000、エチレン含有率15.2重量％のアタク
チツププロピレン−エチレンブロツク共重合体20
重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機によ
り220℃で溶融混練ペレタイズを行つた。次に、
この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用いて145℃で３時間加熱処理した。 得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI＝
4.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.086モル
％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.068モル
％、未反応無水マレイン酸量は0.018モル％であ
つた。この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝
20の40mmφ押出機から200℃で、またナイロン６
をＬ／Ｄ＝24の30mmφ押出機から250℃でそれぞ
れ共押出Ｔ＝ダイを通して共押出しし、変性ポリ
プロピレン組成物層の厚さ0.5mm、ナイロン６層
の厚さ0.2mmの共押出シートを成形した。接着強
度は2900ｇ／２cmであつた。 比較例 ７ 実施例６において加熱処理しないこと以外は実
施例６と同様に行つた。得られた変性ポリプロピ
レン組成物のMFI＝5.4ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量は0.157モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量は0.064モル％、未反応無水マレイン酸量
は0.093モル％であり、ナイロン６との接着強度
は０であつた。 比較例 ８ MFI＝0.5ｇ／10分、エチレン含量1.0重量％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体80重量
部、重量平均分子量53000、エチレン含有率15.2
重量％のアタクチツクプロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体20重量部、無水マレイン酸0.3重量
部、ジクミルバーオキサイド0.1重量部、BHT0.1
重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部
をヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝
24の40mmφ押出機で溶融混練ペレタイズを行い、
MFI＝4.2ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.205モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量0.136モル
％、未反応無水マレイン酸量0.069モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。 次いで、この変性ポリプロピレン組成物を定温
温風乾燥機を用い、145℃で３時間加熱処理を行
い、MFI＝3.7ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.148モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.127モル％、未反応無水マレイン酸量0.021モル
％の変性ポリプロピレン組成物を得た。この変性
ポリプロピレン組成物とナイロン６との接着強度
は100ｇ／２cmであつた。 実施例 ７ MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6重量％の
プロピレン−エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサー
で５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出機により
190℃で溶融混練ペレタイズを行つた。得られた
変性ポリプロピレンのMFI＝30.5ｇ／10分、全無
水マレイン酸量は0.233モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量は0.092モル％、未反応無水マレ
イン酸量は0.111モル％であつた。 この変性ポリプロピレン80重量部に重量平均分
子量235000、エチレン含有率30.5重量％のアタク
チツクプロピレン−エチレンブロツク共重合体20
重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機によ
り220℃で溶融混練ペレタイズを行つた。次に、
この変性ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機
を用いて150℃で３時間加熱処理し、MFI＝13.1
ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.082モル％、グ
ラフト反応無水マレイン酸量0.068モル％、未反
応無水マレイン酸量0.014モル％の変性ポリプロ
ピレン組成物を得た。 この変性ポリプロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20の
40mmφ押出機から200℃で、またポリエチレンテ
レフタレートをＬ／Ｄ＝24の30mmφ押出機から
270℃でそれぞれ共押出Ｔ−ダイを通して押出
し、変性ポリプロピレン組成物層の厚さ0.5mm、
ポリエチレンテレフタレート層の厚さ0.2mmの共
押出しシートを作り、接着強度を測定したところ
500ｇ／２cmであつた。 比較例 ９ 実施例７において加熱処理しないこと以外は実
施例７と同様に行つた。得られた変性ポリプロピ
レン組成物のMFI＝22.5ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量は0.179モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量は0.070モル％、未反応無水マレイン酸量
は0.109モル％であり、ポリエチレンテレフタレ
ートとの接着強度は０であつた。 比較例 10 MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6％のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体80重量部、重
量平均分子量235000、エチレン含有率30.5重量％
のアタクチツクプロピレン−エチレンブロツク共
重合体20重量部、無水マレイン酸0.3重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド0.2重量部、BHT0.1重量
部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシ
エルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm
φ押出機により190℃で溶融混練ペレタイズを行
い、MFI＝14.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.203モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.148モル％、未反応無水マレイン酸量0.055モル
％の変性ポリプロピレン組成物を得た。 次いで、この変性ポリプロピレン組成物を定温
温風乾燥機を用い150℃で３時間加熱処理を行
い、MFI＝12.5ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.152モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.135モル％、未反応無水マレイン酸量0.017モル
％の変性ポリプロピレン組成物を得た。この変性
ポリプロピレン組成物とポリエチレンテレフタレ
ートとの接着強度は100ｇ／２cmであつた。 実施例 ８ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した２枚のガラス板の間には
さみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。このも
のは手では剥離不能であつた。 比較例 11 比較例５で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて実施例８と同様な実験を行つたところ、手
で簡単に剥離した。 実施例 ９ 実施例２で用いた変性ポリプロピレン組成物
を、キシレンで清拭した２枚のアルミニウム板の
間にはさみ、250℃で溶融圧着し冷却固化した。
このものは手では剥離不能であつた。 比較例 12 比較例５で用いた変性ポリプロピレン組成物に
ついて実施例９と同様な実験を行なつたところ、
手で簡単に剥離した。 比較例 13 比較例５で得た変性ポリプロピレン組成物をキ
シレンに沸とう溶解し、降温後大量のアセトンで
沈澱させ、過後50℃で24時間減圧乾燥した。こ
の変性ポリプロピレン組成物(A)のMFI＝22.1ｇ／
10分、全無水マレイン酸量は0.083モル％、グラ
フト反応無水マレイン酸量は0.067モル％、未反
応無水マレイン酸量は0.016モル％であつた。次
に、変性ポリプロピレン組成物(A)100重量部、
BHT0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量
部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ
＝24の40mmφ押出機により220℃でペレタイズを
行なつたが、実施例２と同様にして求めたケン化
EVAとの接着強度は200ｇ／２cmであつた。 比較例 14 比較例13で得た変性ポリプロピレン組成物(A)を
ソツクスレー抽出器を用いアセトンで８時間抽出
し、50℃で24時間減圧乾燥してMFI＝21.7ｇ／10
分、全無水マレイン酸量0.068モル％、グラフト
反応無水マレイン酸量0.065モル％、未反応無水
マレイン酸量0.003モル％の変性ポリプロピレン
組成物(B)を得た。次に変性ポリプロピレン組成物
(B)100重量部、無水マレイン酸0.05重量部、
BHT0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1
重量部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、
Ｌ／Ｄ＝24の40mmφ押出機により220℃でペレタ
イズを行い、MFI＝22.5ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量0.081モル％、グラフト反応無水マレイン
酸量0.066モル％、未反応無水マレイン酸量0.015
モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。実施
例２と同様にして求めた、この組成物とケン化
EVAとの接着強度は100ｇ／２cmであつた。 比較例 15 比較例14において無水マレイン酸を添加しなか
つた以外は比較例12と同様に行なつた。得られた
変性ポリプロピレン組成物とケン化EVAとの接
着強度は1400ｇ／２cmであつた。 下記の第２表に実施例２と比較例13、14および
15の結果を併せて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン、不飽和カルボン酸またはそ
   の誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶
   融混練して得られた変性ポリプロピレン90〜50重
   量部にアタクチツクプロピレン−エチレンブロツ
   ク共重合体10〜50重量部混合した後、60℃以上の
   温度で加熱処理することを特徴とする変性ポリプ
   ロピレン組成物の製造方法。 ２ 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱温度が100℃以上、変性ポリプロピレン
   の融点以下である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 変性ポリプロピレン組成物中の残留末反応モ
   ノマーが0.05モル％以下となるように加熱脱気す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アタクチツクプロピレン−エチレンブロツク
   共重合体が重量平均分子量10000〜500000、エチ
   レン含有率５〜50重量部である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 変性ポリプロピレンがポリプロピレン100重
   量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜
   ５重量部および有機過酸化物0.01〜１重量部から
   なる混合物を溶融混練して得られる変性ポリプロ
   ピレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。