JPS634868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインあるいはナイロン、ポ
リエステル、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン
化物、ガラス、金属等の極性物質との接着性が良
好な変性ポリプロピレンの製造方法に関する。 一般にポリプロピレンは機械的性質、透明性、
成形性、衛生性等に優れているため、広い分野に
わたつて使用されているが、無極性であるため極
性物質との接着性が悪いという欠点がある。この
接着性を改良するため種々の提案がなされてお
り、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる
モノマーをポリプロピレンにグラフト化させる方
法もその一つである。グラフト化させる方法とし
ては溶液状態で反応させる方法（例えば特公昭44
―15422号）、スラリー状態で反応させる方法（例
えば特公昭43―18144号）、溶融状態で反応させる
方法（例えば特公昭43―27421号）等がある。こ
れらの方法の中で押出機を用いる溶融状態で反応
させる方法が操作上簡便であるため有利であるが
得られた変性ポリプロピレンには未反応モノマー
が残留しており、その量が多いと接着性が十分で
ないとか、シート、フイルム、中空成形などの成
形時気泡を発生するという欠点がある。 そこで未反応モノマーを除去する方法として溶
解再沈澱法、溶媒抽出法（特開昭54―99193号）
等が提案されているが、これらの方法によれば溶
媒や貧溶媒を多量に使用しなくてはならず、操作
が繁雑であるほか、コストが高くなるという欠点
がある。 本発明者等は、先に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を用いる溶融混練法によつて得られた変
性ポリプロピレン中に残留する未反応モノマーの
除去方法について種々検討を行い、溶融混練法に
より得られた変性ポリプロピレンを60℃以上で加
熱することにより未反応モノマーが著しく減少
し、シート、フイルム、中空成形などの成形を行
う際の発泡現象が抑えられ、極性物質との接着性
が向上することを見出した（特開昭56―95914
号）。 一方、不飽和カルボン酸類でグラフトされた変
性ポリプロピレンの接着性を改良するために低密
度ポリエチレンやゴム物質等の軟質高分子を添加
する方法が提出されている（例えば特公昭54―
40112号、特公昭54―40113号、特開昭52―80334
号、特開昭53―16781号）。ところが溶融混練法に
より製造される変性ポリプロピレンには未反応モ
ノマーが多量に残留しているので、これにただ単
に軟質高分子を添加しても接着性はほとんど改良
されない。 他方、溶融混練法により製造された変性ポリプ
ロピレンのグラフト率は一般に低く、グラフト率
を向上させて接着性を改良するために、予めゴム
状物質を添加して溶融混練反応をする方法が提出
されている（例えば特公昭55―5766号、特公昭55
―18251号）。しかしながら、同様に予め軟質高分
子を添加して上記溶融混練反応で製造された変性
ポリプロピレンも未反応モノマーが多量に残留し
ており、接着性が充分でないばかりか、フイル
ム、シート、中空成形などの成形を行う際に気泡
を発生するという欠点がある。また、このように
予め軟質高分子を添加して溶融混練して得られる
変性ポリプロピレンは、加熱脱気を充分に行つて
も不飽和カルボン酸のグラフト量が約0.15モル％
以上でないと極性物質との接着性が充分でない。
不飽和カルボン酸のグラフト量が約0.15モル％以
上の場合、加熱脱気することにより加熱直後の成
形時の未反応モノマーによる発泡は抑えられる
が、不飽和カルボン酸が吸湿性が強いため長期間
放置しておくと空気中の湿気を吸湿して成形時に
水分による発泡が生じる。したがつて、吸湿によ
る成形時の発泡の生じない不飽和カルボン酸の低
グラフト量で、しかも極性物質との接着性の良好
な変性ポリプロピレンが望まれていた。 本発明者等は、先に操作が簡単でコストの安い
溶融混練法による不飽和カルボン酸の低グラフト
量で、しかも極性物質との接着性の良好な変性ポ
リプロピレンの製造方法について種々検討を行
い、溶融混練法により得られた変性ポリプロピレ
ンを60℃以上の温度で加熱処理した後、該変性ポ
リプロピレン90〜50重量部にエチレン―α―オレ
フイン共重合体または低密度ポリエチレン10〜50
重量部を混合することにより、不飽和カルボン酸
の低グラフト量でしかも接着性の良好な変性ポリ
プロピレン組成物を製造することができることを
見出し提案した（特願昭55―140592号、特願昭55
―157023号）。また、溶融混練法により得られた
変性ポリプロピレン90〜50重量部にエチレン―α
―オレフイン共重合体または低密度ポリエチレン
10〜50重量部を混合し、60℃以上の温度で加熱処
理することにより、不飽和カルボン酸の低グラフ
ト量でしかも接着性の良好な変性ポリプロピレン
組成物を製造することができることを見出し提案
した（特願昭55―140593号、特願昭55―157024
号）。 しかしながら、これらの方法により製造された
変性ポリプロピレン組成物も厳しい接着条件すな
わち、接着層および被着層が薄くて溶融積層後急
冷されるような条件下では接着強度がまだ不充分
である。 本発明者等は、溶融混練法による不飽和カルボ
ン酸類の低グラフト量で、しかも厳しい接着条件
においても極性物質との接着性の更に良好な変性
ポリプロピレンの製造方法について種々検討を行
い、二段加熱処理することにより所期の目的を達
成できることを見出し、本発明に到達した。即
ち、本発明はポリプロピレン、不飽和カルボン酸
またはその誘導体および有機過酸化物からなる混
合物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレン
を60℃以上の温度で加熱処理した後、該変性ポリ
プロピレン95〜50重量部にエチレン系重合体５〜
50重量部を混合し、溶融混練した後、再度60℃以
上の温度で加熱処理することを特徴とする変性ポ
リプロピレン組成物の製造方法である。 本発明の製造方法によつて得られる変性ポリプ
ロピレン組成物は、溶融混練法により得られた変
性ポリプロピレンを単に60℃以上の温度で加熱処
理したもの、変性ポリプロピレンにエチレン系重
合体をただ単に添加したもの、60℃以上の温度で
加熱処理した変性ポリプロピレンにエチレン系重
合体を添加したものおよび変性ポリプロピレンに
エチレン系重合体を添加した後60℃以上の温度で
加熱処理したもののいずれに比べても接着性が大
幅に改良される。かかる本発明における接着性が
改良される効果について、その作用機構は明確に
できないが、変性ポリプロピレンが60℃以上の加
熱処理によつて、未反応モノマーの減少ととも
に、何らかの構造変化を受けているためと推測さ
れる。 本発明に使用されるポリプロピレンとしては特
に制限されず、ホモポリプロピレン、プロピレン
―エチレンランダム共重合体、プロピレン―エチ
レンブロツク共重合体、プロピレンとα―オレフ
インとの共重合体、およびこれらの混合物等が用
いられる。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が、また不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属
塩等があり、例えば無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブ
チル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイ
ン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モ
ノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン
酸―Ｎ―モノエチルアミド、マレイン酸―Ｎ，Ｎ
―ジエチルアミド、マレイン酸―Ｎ―モノブチル
アミド、マレイン酸―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミド、
フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸―Ｎ―モノエチルアミド、フマル酸―Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミド、フマル酸―Ｎ―モノブチルアミ
ド、フマル酸―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ―ブチルマレイミド、Ｎ―フエニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナ
トリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カ
リウム等を挙げることができる。これらのうち、
無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。 不飽和カルボン酸類の添加量は特に制限されな
いが、ポリプロピレンに対する不飽和カルボン酸
類のグラフト量、ひいては変性ポリプロピレン組
成物における不飽和カルボン酸類の量に応じて決
定される。通常ポリプロピレン100重量部に対し
て0.01乃至20重量部、好ましくは0.1乃至５重量
部添加する。 また本発明においては、ポリプロピレンと不飽
和カルボン酸類との反応を促進するために有機過
酸化物が用いられる。有機過酸化物としては例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミ
ルパーオキサイド、α―α′―ビス（ｔ―ブチルパ
ーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブ
チルパーオキシ）ヘキシン―３、ジ―ｔ―ブチル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
ｔ―ブチルヒドロパーオキサイドなどが挙げられ
る。有機過酸化物の添加量は特に制限されない
が、通常0.005乃至５重量部好ましくは0.01乃至
１重量部である。 更に本発明においては、タルク、炭酸カルシウ
ム、石膏、酸化マグネシウムなどの充填剤、ブチ
ル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシア
ニソール、テトラキス〔メチレン―３（３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ―フマニル）プ
ロピオネート〕メタンなどの耐熱安定剤、耐候安
定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、ブ
ロツキング防止剤などを含んでいてもよい。 本発明においては、上に示したポリプロピレ
ン、不飽和カルボン酸類、有機過酸化物を、タン
ブラー、ヘンシエルミキサー等で充分に混合し、
ポリプロピレンの融点以上、一般には融点以上
280℃以下の温度で溶融混練してグラフト化反応
を行なわせる。溶融混練する方法は特に制限され
ず、例えばスクリユー押出機、バンバリーミキサ
ー、ミキシングロールなどを用いて行うことがで
きるが、スクリユー押出機が好ましく使用され
る。溶融混練の温度および時間は用いる有機過酸
化物の分解温度により変化するが、一般に160乃
至280℃で0.3乃至30分間、好ましくは170乃至250
℃で１乃至10分間が適当である。なお、溶融混練
は不活性ガス気流中で行なつてもよい。 本発明においては、以上のようにして製造した
変性ポリプロピレンを60℃以上、好ましくは100
℃以上の温度で加熱処理する。加熱温度が60℃以
下の場合、脱気に長時間を要し、実用的でない。
加熱温度の上限は特に制限されないが、変性ポリ
プロピレンの融着を防止するために該変性ポリプ
ロピレンの融点以下であることが好ましい。加熱
脱気手段は従来知られている方法例えば通気バン
ド型乾燥装置、材料撹拌型乾燥装置、流動層乾燥
装置、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装
置、ドラム型乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線乾
燥装置、遠赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置
などにより行うことができるが、熱風乾燥装置が
好ましく使用される。なお減圧下で加熱乾燥を行
えば脱気効果が一段と向上する。 加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の未反応モ
ノマーを含有する場合は長時間を要し、加熱温度
が高温で未反応モノマーが少い場合は短時間でよ
い。一般には10分〜10時間であり未反応モノマー
量が0.1モル％以下となるように加熱脱気するこ
とが好ましい。 次に本発明においては以上のようにして製造さ
れた変性ポリプロピレンにエチレン系重合体を混
合する。本発明に使用されるエチレン系重合体と
は、例えば高圧法あるいは中低圧法で重合された
エチレンの単独重合体、エチレンと60重量％以
下、好ましくは40重量％以下の他の重合性単量体
との共重合体、例えばエチレンとプロピレン、ブ
テン―１，３―メチル―ブテン―１、ヘキセン―
１，３―メチル―ペンテン―１，４―メチル―ペ
ンテン―１等のα―オレフインの１種もしくは２
種以上との共重合体、エチレンと酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体もしくはそのケン化物、エチレンとアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体、例えば無水物、エステ
ル、アミド、イミド、クロリド、金属塩等との共
重合体、エチレンとブタジエン、ジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン等の共役もしく
は非共役ジエン等との重合体あるいは上記重合体
の混合物をいう。これらの重合体は、酸化、塩素
化、クロルスルホン化あるいはエポキシ化合物や
カルボキシル基含有化合物がグラフトされている
等種々の変性が施されていてもよい。これらの中
で、低密度ポリエチレン、エチレン―プロピレン
共重合体、エチレン―ブテン―１共重合体が好ま
しく使用される。エチレン系重合体はMFI
（ASTM―Ｄ―1238、230℃）が0.1〜50ｇ／10分
の範囲のものが好ましい。 変性ポリプロピレン組成物におけるエチレン系
重合体の配合量は、変性ポリプロピレン95〜50重
量部に対して５乃至50重量部、好ましくは変性ポ
リプロピレン90〜60重量部に対して10乃至40重量
部である。エチレン系重合体の配合量が５重量部
未満の場合には接着性改良効果が小さく、また、
50重量部を越えると接着性が低下するのみでな
く、機械的強度が低下するため好ましくない。 また変性ポリプロピレン、エチレン系重合体の
他に未変性ポリプロピレン、エチレン系重合体の
他に未変性ポリプロピレンを混合することもでき
る。未変性ポリプロピレンの添加割合は変性ポリ
プロピレン100〜５重量部に対して０〜95重量部、
好ましくは変性ポリプロピレン90〜10重量部に対
して10〜90重量部である。 変性ポリプロピレン、エチレン系重合体あるい
は必要に応じての未変性ポリプロピレンの混合
は、タンブラー、ヘンシエルミキサー等を用いて
行うことができ、これらの混合物を例えばスクリ
ユー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロ
ールなどを用いて溶融混練する。 次に、以上のようにして得た変性ポリプロピレ
ン組成物を再度加熱処理する。加熱処理方法およ
び条件は第一段の変性ポリプロピレンの場合と同
様に行なわれ、変性ポリプロピレン組成物中の未
反応モノマー量が0.05モル％以下になるように加
熱処理することが望ましい。しかしながら、得ら
れる変性ポリプロピレン組成物の接着性を向上さ
せるためには、上記の未反応モノマーを除去する
以上の加熱処理を施すことも好ましい。 かかる二段加熱処理によつて得られる本発明の
変性ポリプロピレン組成物は、接着性を大幅に改
良される。特に、本発明の変性ポリプロピレン組
成物は、不飽和カルボン酸の量が約0.15モル％以
下、特に成形時に発泡が生じない0.12モル％以下
でも良好な接着性を示す。したがつて、本発明に
よれば、成形時に発泡が生じない接着性の良好な
変性ポリプロピレン組成物が提供される。 本発明で得られた変性ポリプロピレン組成物は
未変性ポリプロピレンとの接着性が良いのはもち
ろんのこと、金属、ガラス、ナイロン、ポリエス
テル、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物な
どの極性物質とも良好な接着性を示す。従つて例
えば(1)極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポ
リプロピレン、(2)変性ポリプロピレン組成物／極
性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポリプロピ
レン、(3)ポリプロピレン／変性ポリプロピレン組
成物／極性樹脂／変性ポリプロピレン組成物／ポ
リプロピレン等の接着性良好な積層物を提供する
ことができる。またこれらの積層物が延伸された
ものであるときはガスバリヤー性、耐油性、水不
透過性およびヒートシール性に優れた複合延伸ポ
リプロピレンフイルムとなる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、本明細書中の諸物性の測定は、以下の方
法により測定した。 ●MFI ASTM Ｄ 1238―52Tにより230℃におい
て2160ｇの荷重により測定した。 ●無水マレイン酸量 熱プレスにより厚さ約0.1mmのフイルムを成
形し、赤外線吸収スペクトルを測定し、1780cm
^-1の無水マレイン酸の吸収ピーク強度から高分
子化学第25巻第274号（1968年）109頁Fig2の
検量線を用いて無水マレイン酸量を定量した。
グラフト反応無水マレイン酸量は、厚さ約0.1
mmのフイルムを６時間アセトン抽出した後、50
℃の温度で24時間真空乾燥した試料の無水マレ
イン酸量とした。残留未反応無水マレイン酸量
は全無水マレイン酸量からグラフト反応無水マ
レイン酸量を差し引いた値とした。 ●接着強度 エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナ
イロンおよびポリエチレンテレフタレートとの
接着は、両者を共押出しし、冷却固化後縦方向
に幅２cmに切り出し、Ｔ―剥離強度を測定し
た。 ●引張り弾性率 Ｌ／Ｄ＝20の40mm押出機にＴ―ダイを装着
し、200℃で厚さ0.5mmのシートを押出し、得ら
れたシートからMD方向に幅１cmに短冊状に切
り出し、引張り試験機によりチヤツク間距離５
cm、引張り速度20mm／分で引張り試験を行い、
初期勾配から引張り弾性率を計算した。 実施例 １〜６および比較例 １〜３ MFI＝0.6ｇ／10分、エチレン含量2.0重量％の
プロピレン―エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸２重量部、２，５―ジメチル
―２，５―ジ（ｔ―ブチル―オキシ）ヘキサン
0.3重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン
（BHT）0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1
重量部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、
Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出機により220℃で溶融混
練ペレタイズを行ない、MFI＝75.3ｇ／10分、全
無水マレイン酸量0.920モル％、グラフト量反応
無水マレイン酸0.485モル％、未反応無水マレイ
ン酸量0.435モル％の変性ポリプロピレン（以下
変性PPとも略す）を得た。次いで定温乾燥機に
より145℃で４時間加熱処理（以下、一段目熱処
理ともいう）を行ない、加熱処理変性ポリプロピ
レンを得た。この加熱処理変性ポリプロピレンの
MFI＝52.7ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.527
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.475
モル％、未反応無水マレイン酸は0.052モル％で
あつた。 さらに、第１段目熱処理変性PP15重量部に、
表１に示す割合でMFI＝4.0ｇ／10分の未変性ホ
モポリプロピレン、エチレン含量80重量％、
MFI＝6.4ｇ／10分のエチレン―ブテン―１ラン
ダム共重合体を混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出
機により220℃で溶融混練ペレタイズを行つた後、
定温乾燥機により145℃で４時間加熱処理（以下、
二段目熱処理ともいう）を行い、変性ポリプロピ
レン組成物を得た。 得られた変性ポリプロピレン組成物のMFI、
無水マレイン酸含量、エチレン―酢酸ビニル共重
合体ケン化物（以下、ケイ化EVAともいう）と
の接着強度および引張り弾性率を表１に示した。
エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着
強度は以下のようにして求めた。即ち、変性ポリ
プロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20の40mm押出機か
ら210℃で、またエチレン―酢酸ビニル共重合体
ケン化物（MFI＝5.4ｇ／10分、エチレン含量25
モル％、ケン化度99％以上）をＬ／Ｄ＝24の30mm
押出機から210℃でそれぞれ共押出Ｔ―ダイを
通して押出し、変性ポリプロピレン組成物の厚さ
0.2mm、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物
の厚さ0.1mmの共押出シートを成形し、Ｔ―剥離
強度を測定した。なお、これらの変性ポリプロピ
レン組成物は長期間放置しても成形時の発泡は生
じなかつた。

【表】 比較例 ４ 実施例３において一段目熱処理を８時間行い、
二段目熱処理を行なわないこと以外は実施例３と
同様に行なつた。得られた変性ポリプロピレン組
成物のMFI＝6.4ｇ／10分、全無水マレイン酸量
は0.076モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
は0.060モル％、未反応無水マレイン酸量0.016モ
ル％であり、ケン化EVAとの接着強度は300ｇ／
２cmであつた。 比較例 ５ 実施例３において一段目熱処理を行わず、二段
目熱処理を８時間行なつたこと以外は実施例３と
同様に行なつた。得られた変性ポリプロピレン組
成物のMFI＝6.7ｇ／10分、全無水マレイン酸量
は0.074モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
は0.059モル％、未反応無水マレイン酸量0.015モ
ル％であり、ケン化EVAとの接着強度は800ｇ／
10分であつた。 比較例 ６ 実施例３において、一段目熱処理、二段目熱処
理とも行なわないこと以外は実施例３と同様に行
なつた。得られた変性ポリプロピレン組成物の
MFI＝7.5ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.135
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は0.068
モル％、未反応無水マレイン酸量は0.067モル％
であり、ケン化EVAとの接着強度は０であつた。
また成形時に発泡を生じた。 実施例 ７ MFI＝0.5ｇ／10分のホモポリプロピレン100重
量部、無水マレイン酸0.5重量部、ジクミルパー
オキサイド0.1重量部、BHT0.1重量部およびステ
アリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキ
サーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出機
により250℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。
得られた変性ポリプロピレンのMFI＝7.5ｇ／10
分、全無水マレイン酸量は0.203モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量は0.079モル％、未反応
無水マレイン酸量は0.124モル％であつた。この
変性ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用いて
155℃で３時間加熱処理（以下、一段目熱処理と
もいう）した。得られた加熱処理変性ポリプロピ
レンのMFI＝6.4ｇ／10分、全無水マレイン酸量
は0.108モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
は0.074モル％、未反応無水マレイン酸量は0.034
モル％であつた。次に、この加熱処理した変性ポ
リプロピレン80重量部にエチレン含量70重量％、
MFI＝5.3ｇ／10分のエチレン―プロピレンラン
ダム共重合体20重量部を混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40
mm押出機により220℃で溶融混練ペレタイズを
行い、定温乾燥機を用いて155℃で３時間加熱処
理（以下、二段目熱処理ともいう）を行い、変性
ポリプロピレン組成物を得た。得られた変性ポリ
プロピレン組成物のMFI＝6.1ｇ／10分、全無水
マレイン酸量は0.080モル％、グラフト反応無水
マレイン酸量は0.058モル％、未反応無水マレイ
ン酸量は0.022モル％であつた。この変性ポリプ
ロピレン組成物をＬ／Ｄ＝20の40mm押出機から
210℃で、またナイロン６をＬ／Ｄ＝24の30mm
押出機から250℃でそれぞれ共押出Ｔ―ダイを通
して共押出しし、変性ポリプロピレン組成物層の
厚さ0.2mm、ナイロン６層の厚さ0.1mmの共押出シ
ートを成形した。接着強度は4100ｇ／２cmであつ
た。 比較例 ７ 実施例７において一段目熱処理を６時間行い二
段目熱処理を行なわないこと以外は実施例７と同
様に行なつた。得られた変性ポリプロピレン組成
物のMFI＝6.0ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.079モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.056モル％、未反応無水マレイン酸量は0.023モ
ル％であり、ナイロン６との接着強度は2300ｇ／
２cmであつた。 比較例 ８ 実施例７において一段目熱処理を行わず、二段
目熱処理を６時間行なつたこと以外は実施例７と
同様に行なつた。得られた変性ポリプロピレン組
成物のMFI＝6.3ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.082モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.060モル％、未反応無水マレイン酸量0.022モル
％であり、ナイロン６との接着強度は2700ｇ／２
cmであつた。 比較例 ９ 実施例７において一段目熱処理、二段目熱処理
とも行なわないこと以外は実施例７と同様に行な
つた。得られた変性ポリプロピレンのMFI＝7.5
ｇ／10分、全無水マレイン酸量は0.152モル％、
グラフト反応無水マレイン酸量は0.062モル％、
未反応無水マレイン酸量は0.090モル％であり、
ナイロン６との接着強度は０であつた。また成形
時に発泡を生じた。 比較例 10 MFI＝0.5ｇ／10分のホモポリプロピレン80重
量部、エチレン含量70重量％、MFI＝5.3ｇ／10
分のエチレン―プロピレンランダム共重合体20重
量部、無水マレイン酸0.3重量部、ジクミルパー
オキサイド0.1重量部、BHT0.1重量部およびステ
アリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキ
サーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出機
で溶融混練ペレタイズを行い、MFI＝4.5ｇ／10
分全無水マレイン酸量0.175モル％、グラフト反
応無水マレイン酸量0.120モル％、未反応無水マ
レイン酸量0.055モル％の変性ポリプロピレン組
成物を得た。次いで、この変性ポリプロピレン組
成物を定温温風乾燥機を用い、155℃で３時間加
熱脱気を行い、MFI＝4.3ｇ／10分、全無水マレ
イン酸量0.135モル％、グラフト反応無水マレイ
ン酸量0.117モル％、未反応無水マレイン酸量
0.018モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。
この変性ポリプロピレン組成物とナイロン６との
接着強度は1100ｇ／２cmであつた。 実施例 ８ MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6重量％の
プロピレン―エチレンブロツク共重合体100重量
部、無水マレイン酸0.5重量部、ベンゾイルパー
オキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、ステアリ
ン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサー
で５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出機によ
り190℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。得ら
れた変性ポリプロピレンのMFI＝30.5ｇ／10分、
全無水マレイン酸量は0.233モル％、グラフト反
応無水マレイン酸量は0.092モル％、未反応無水
マレイン酸量は0.141モル％であつた。この変性
ポリプロピレンを定温温風乾燥機を用いて150℃
で４時間加熱処理（以下、一段目熱処理ともい
う）しMFI＝18.5ｇ／10分、全無水マレイン酸量
0.110モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
0.080モル％、未反応無水マレイン酸量0.030モル
％の変性ポリプロピレンを得た。次に、この加熱
処理変性ポリプロピレン80重量部に比重0.920、
MFI＝2.7ｇ／10分の低密度ポリエチレン20重量
部を混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出機により
220℃で溶融混練ペレタイズを行ない、定温乾燥
機を用いて150℃で４時間加熱処理（以下、二段
目熱処理ともいう）を行い、変性ポリプロピレン
組成物を得た。得られた変性ポリプロピレン組成
物のMFI＝11.7ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.085モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.068モル％、未反応無水マレイン酸量は0.017モ
ル％であつた。この変性ポリプロピレン組成物を
Ｌ／Ｄ＝20の40mm押出機から210℃で、またポ
リエチレンフタレートをＬ／Ｄ＝24の30mm押出
機から270℃でそれぞれ共押出Ｔ―ダイを通して
押出し、変性ポリプロピレン組成物層の厚さ0.2
mm、ポリエチレンテレフタレート層の厚さ0.1mm
の共押出しシートを作り接着強度を測定したとこ
ろ500ｇ／２cmであつた。 比較例 11 実施例８において一段目熱処理を８時間行い二
段目熱処理を行なわないこと以外は実施例８と同
様に行なつた。得られた変性ポリプロピレン組成
物のMFI＝12.0ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.084モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.068モル％、未反応無水マレイン酸量0.016モル
％であり、ポリエチレンテレフタレートとの接着
強度は200ｇ／２cmであつた。 比較例 12 実施例８において一段目熱処理を行わず、二段
目熱処理を８時間行なつたこと以外は実施例８と
同様に行なつた。得られた変性ポリプロピレン組
成物のMFI＝11.5ｇ／10分、全無水マレイン酸量
は0.088モル％、グラフト反応無水マレイン酸量
は0.070モル％、未反応無水マレイン酸量は0.018
モル％であり、ポリエチレンテレフタレートとの
接着強度は300ｇ／10分であつた。 比較例 13 実施例８において、一段目熱処理、二段目熱処
理とも行なわないこと以外は実施例８と同様に行
なつた。得られた変性ポリプロピレン組成物の
MFI＝20.1ｇ／10分、全無水マレイン酸量は
0.182モル％、グラフト反応無水マレイン酸量は
0.068モル％、未反応無水マレイン酸量は0.072モ
ル％であり、ポリエチレンテレフタレートとの接
着強度は０であつた。また成形時に発泡を生じ
た。 比較例 14 MFI＝1.2ｇ／10分、エチレン含量2.6％のプロ
ピレン―エチレンブロツク共重合体80重量部、比
重0.920、MFI＝2.7ｇ／10分の低密度ポリエチレ
ン20重量部、無水マレイン酸0.3重量部、ベンゾ
イルパーオキサイド0.2重量部、BHT0.1重量部、
ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘンシエル
ミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40mm押
出機により190℃で溶融混練ペレタイズを行ない
MFI＝12.8ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.206
モル％、グラフト反応無水マレイン酸量0.150モ
ル％、未反応無水マレイン酸量0.056モル％の変
性ポリプロピレン組成物を得た。次いでこの変性
ポリプロピレン組成物を定温温風乾燥機を用い
150℃で４時間加熱処理を行い、MFI＝10.1ｇ／
10分、全無水マレイン酸量0.163モル％、グラフ
ト反応無水マレイン酸量0.148モル％、未反応無
水マレイン酸量0.015モル％の変性ポリプロピレ
ン組成物を得た。この変性ポリプロピレン組成物
とポリエチレンテレフタレートとの接着強度は50
ｇ／２cmであつた。 比較例 15 実施例１〜６で得た変性ポリプロピレンをキシ
レンに沸とう溶解し、降温後に大量のアセトンで
沈澱させ、濾過後50℃で24時間減圧乾燥した。こ
の変性ポリプロピレン(A)のMFI＝56.7ｇ／10分、
全無水マレイン酸量は0.571モル％で、グラフト
反応無水マレイン酸量は0.480モル％、未反応無
水マレイン酸量は0.091モル％であつた。次に、
変性ポリプロピレン(A)15重量部、MFI＝4.0ｇ／
10分の未変性ホモポリプロピレン65重量部、エチ
レン含量80重量％、MFI＝6.4ｇ／10分のエチレ
ン―ブテン―１ランダム共重合体20重量部、
BHT0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1
重量部をヘンシエルミキサーで５分間混合し、
Ｌ／Ｄ＝24の40mm押出機により220℃でペレタ
イズを行い、MFI＝6.3ｇ／10分、全無水マレイ
ン酸量0.085モル％、グラフト反応無水マレイン
酸量0.070モル％、未反応無水マレイン酸量0.015
モル％の変性ポリプロピレン組成物を得た。実施
例３と同様にして求めた。この組成物とケン化
EVAとの接着強度は50ｇ／２cmであつた。 比較例 16 比較例15で得た変性ポリプロピレン(A)をソツク
スレー抽出器を用いアセトンで８時間抽出し、50
℃で24時間減圧乾燥してMFI＝51.6ｇ／10分、全
無水マレイン酸量0.500モル％、グラフト反応無
水マレイン酸量0.463モル％、未反応無水マレイ
ン酸量0.037モル％の変性ポリプロピレン(B)を得
た。次に、変性ポリプロピレン(B)15重量部、
MFI＝4.0ｇ／10分のホモポリプロピレン65重量
部、エチレン含量80重量％、MFI＝6.4ｇ／10分
のエチレン―ブテン―１ランダム共重合体20重量
部、無水マレイン酸0.05重量部、BHT0.1重量部
およびステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘン
シエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40
mm押出機により220℃でペレタイズを行い、
MFI＝6.7ｇ／10分、全無水マレイン酸量0.083モ
ル％、グラフト反応無水マレイン酸量0.069モル
％、未反応無水マレイン酸量0.014モル％の変性
ポリプロピレン組成物を得た。実施例３と同様に
して求めた、この組成物とケン化EVAとの接着
強度は０であつた。 比較例 17 実施例16において無水マレイン酸を添加しなか
つた以外は比較例16と同様に行なつた。得られた
変性ポリプロピレン組成物のMFI＝6.4ｇ／10分、
全無水マレイン酸量は0.080モル％、グラフト反
応無水マレイン酸量は0.075モル％、未反応無水
マレイン酸量は0.005モル％であり、実施例２と
同様にして求めた。この組成物とケン化EVAと
の接着強度は200ｇ／２cmであつた。 下記の表２に実施例３と比較例４、５、15、16
および17の結果を併せて示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン、不飽和カルボン酸類および
   有機過酸化物からなる混合物を溶融混練して得ら
   れた変性ポリプロピレンを60℃以上の温度で加熱
   処理した後、該変性ポリプロピレン95〜50重量部
   にエチレン系重合体５〜50重量部を混合し、溶融
   混練した後、再度60℃以上の温度で加熱処理する
   ことを特徴とする変性ポリプロピレン組成物の製
   造方法。 ２ 不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 加熱温度が100℃以上、変性ポリプロピレン
   の融点以下である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 変性ポリプロピレン組成物中の残留未反応モ
   ノマーが0.05モル％以下となるように加熱脱気す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ エチレン系重合体がエチレン―ブテン―１共
   重合体、エチレン―プロピレン共重合体および低
   密度ポリエチレンから選ばれた少くとも一種であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 変性ポリプロピレンがポリプロピレン100重
   量部、不飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜
   ５重量部および有機過酸化物0.01〜１重量部から
   なる混合物をスクリユー押出機により溶融混練し
   て得られる変性ポリプロピレンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。