JPS5857733B2 - シヤシンザイリヨウノタメノ ハレ−シヨンボウシ オヨビ フイルタ−センリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも１つの写真層において、ハレーショ
ン防止染料またはフィルター染料としてｌ−スルホラニ
ルピラゾロンのモノ−、トリーマたはペンタ−メチンオ
キソノールのうちの少なくとも１種を含む写真材料に関
する。

ロールフィルムおよびシートフィルムの裏は着色させた
（ ｃｏｌｏｕｒｅｄ）ゼラチン層で被覆するのが通例
である。

これらの層は、フィルムが巻き上がるのを防ぎ（ＮＣ一
層）、しかも反射光線によるハレーションの生成を防止
するために乳剤層によって吸収されなかった光をできる
だけ完全に吸収する目的に向けられている。

フィルムの裏面の代りに乳剤層の直ぐ下にフィルタ一層
としてハレーション防止層を配置することによって更に
改良を重ねることができる。

このようなＮＣ層とフィルタ一層を目的とした染料は多
数の条件を満たさなければならない。

例えば、それらは良好な吸収性を持つとともに、慣用の
写真浴において完全に、かつ不可逆的に漂白されなげれ
ばならない。

それらはまた十分な濃度で層に導入できるほど容易に溶
解または分散すべきであると同時に、フィルム材料が巻
かれたときＮＣ一層から隣りの乳剤層に移動しないかま
たはフィルタ一層から隣りの乳剤層に拡散しないように
、層に固定されなげればならない。

フィルタ一層は多層のカラー写真用材料において特に重
要である。

例えば、強い露光領域において緑色の鮮鋭度と再生を改
善するために、緑色光を吸収する染料を含むフィルタ一
層を緑感層とその下の赤感層との間に置くことが知られ
ている。

このような染料は拡散に対する抵抗性および退色に対す
る抵抗性のような黒白の材料に対する通常の要求を満足
させるだけでなく、特別な吸収性も具えていなげればな
らない。

例えば、上記の場合において、染料は赤色光が衰えない
でその下の層に入ることができるような長い波長の領域
に急降下していなげればならない。

ハレーション防止染料およびフィルター染料として使用
するための最も重要な染料はオキソノール型の染料であ
って、ハレーション防止層として使用される染料は一般
にピラゾロン系のオキソノール染料である。

多数のペンタメチンオキソノール染料は通常の写真浴に
おいて不可逆的に脱色できるけれども、トリメチンオキ
ソノールとモノメチンオキソノールは僅かに脱色される
にすぎないことが知られている。

それ故、実際にはこれらの染料を可溶性にする基、例え
ばスルホ基またはカルボキシル基の存在によって写真材
料から容易に洗い落すことができるこれらの染料のみが
従来使用されてきた。

これに関しては米国特許第２２７４７８２号明細書また
はドイツ公開公報第２２５９７４６号、第２３２１４７
０号および第２０２６２５２号に記載された染料が参照
される。

公知のフィルター染料のうち、可溶化性の基の結果とし
て容易に洗い落されるものは一般に写真層における拡散
に対して十分な抵抗性を持たない。

染料分子中により長い脂肪族基を導入することによって
拡散抵抗性の状態に固定された染料は一般に水に可溶化
する基の存在にも拘らず洗い落すのが困難である。

種々のプロセス段階を極めて短時間内に完了しなげれば
ならない写真材料の迅速処理に対しては、フィルター染
料はそれらを脱色して洗い落す可能性についてはなお高
い基準さえも満足しなげればならない。

天然色印画紙の処理は概して極く短かい現像時間で遂行
しなげればならず、しかもフィルター染料またはハレー
ション防止染料における残留色濃度は特に目立つので、
この処理は特に臨界的である。

したがって、実際にはこの技術分野で知られている染料
の欠点を持たないハレーション防止染料およびフィルタ
ー染料として使用するのに適している改良された染料を
発見することが必要である。

ハレーション防止染料はまたシャープニング染料および
補正用染料とみなしてもよい。

それ故、この染料は以下の条件を満たすべきである。

（ａ） 染料は、それが使用される層の目的に対して
適したスペクトル吸収を持たなければならない。

（ｂ） 染料は写真的に不活性でなげればならない。

例えば、染料を写真材料中に混合したとき、それは写真
用のハロゲン化銀乳剤を減感したりあるいはカブリを生
じてはならない。

（ｅ） 感光性材料を処理したとき、染料は迅速かつ
完全に漂白され、そして除去されなげればならない。

処理溶液、例えば現像剤溶液に溶解する染料は、着色し
た状態にあるときには、処理溶液とこの溶液で処理され
る写真材料を汚染するので、適当でない。

少なくとも１種の１−スルホラニル−ピラゾロンのモノ
メチン、トリメチンまたはペンタメチンオキソノールま
たはその水溶性の塩を含む染料によって、少なくとも１
つの写真層を有する感光性写真材料を着色させた場合、
上記の問題が極めて満足に解決されることをここに発見
した。

本発明による染料は好ましくは次の一般式によって特徴
づけられる。

式中、ＲおよびＲ１は同じでも異っていてもよく、そし
て（１）置換されたまた置換されていないアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシ−エチル基、シ
アノエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデ
シル基、オクタデシル基、ベンジル基およびその他の同
種の基、（２）置換されたまたは置換されていないアリ
ール基、例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基およびその他の同種の基、（３）カルボン酸基または
カルボン酸エステル基、すなわちＣＯＯＲ５、または（
４）カルボン酸アミド基、すなわちＣ０−ＮＲ’Ｒ７、
を表わし、 Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素または好ましくは４箇まで
の炭素原子を含む低級アルキル基、例えばメチルまたは
エチル基、またはフェニルのようなアリール基を表わし
、 Ｒ” 、Ｒ６およびＲ７は（１）水素、（２）置換され
たまたは置換されていないアルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、ヒ
ドロキシエトキシエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、第三級ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデ
シル基、ベンジル基およびその他の同種の基、（３）置
換されたまたは置換されていないアリール基、例えばフ
ェニル基、トリル基、エチルフェニル基、クロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、ナフタール基およびその他
の同種の基を表わし、 またＲ６ およびＲ７は一緒になって、隣りの窒素原子
とともに複素環、例えば次の環の１つ、すなわちピロリ
ジン、ピペリジン、シクロヘキサメチレンイミン、イン
ドリン、テトラヒドロキノリン、モルホリン、チオモル
ホリン、ピペラジンまたはＮ−メチルピペラジンを完成
するのに必要な環員（環メンバー）を表わし、 Ｒ８は水素または無機または有機のアンモニウム塩のよ
うな水溶性の塩を生成する陽イオン、例えばＮＨ４＋、
ピリジニウムまたはリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ムのようなアルカリ金属塩を表わし、そして ｎ＝ｏ、■または２である。

染料の性質、例えば溶解度、拡散抵抗性および脱色され
る能力は、置換基のＲ１とＲ２を適当に選択することに
よって望むように調節することができ、それによって染
料の特有の目的に適合させることができる。

もちろん上記の式の化合物はまたそれらの塩、例えばア
ルカリ金属または種々のアミンとの塩の状態で使用して
もよい。

適当な化合物の例を以下の表に要約する。

上の表の第８欄は紫外線スペクトルの測定を通常の方広
で実施した場合の溶剤を示している。

本発明にしたがって使用される染料は常法により製造し
てよい。

例えば、■−スルホラニルーピラゾロンのモノ−、トリ
ーまたはペンタメチンオキサノールは、ピリジンまたは
トリエチルアミンのような塩基性の縮合剤の存在下適当
な溶剤中で対応するピラゾロンを必要なメチ／鎖形成体
と反応させて得ることができる。

１−スルホラニル−ピラゾロンの合成は、ケトカルボン
酸エステルを常法によりスルホラニルヒドラジンと縮合
させることによって遂行される。

スルホラニルヒドラジンの合成はＡｎｎａｌｅｎ ｄｅ
ｒ Ｃｈｅｍｉｅ 、第６８１巻、１０５−１１０頁（
１９６５）に記載されている。

非対称の染料は例えば米国特許第２６１１６９６号明細
書に記載された方法で製造してよい。

これらの染料のいくつかの製法を以下に詳細に記載する
。

染料第１番 ピリジン１５ｒＩｌｌ中において１−スルホラニル−ピ
ラゾロン−３−カルボン酸ピロリジン２．３ｒとトリエ
チルオルソホーメート５ｍｌを還流下において１５分間
加熱する。

染料を冷却によって沈澱させてから吸引ｒ過し、そして
ピリジン／インプロパノールから再沈澱させて精製する
。

収量：１．４ｆ、融点２７８℃ 染料第５番 ピリジン５ｍｌ中において１−スルホラニル−３−カル
ボン酸エチルエステル５．４ｙとテトラメトキシプロパ
ン１．８１を４５分間水蒸気浴上で加熱する。

溶液を冷却してから染料を２５％の塩化ナトリウム水溶
液で沈澱させ、吸引ｒ過し、そしてメタノールから再結
晶させる。

収量：２．５Ｐ、融点２０２℃ 染料第９番 ピリジン１５ｒＩｌｌとトリエチルアミン３ＴＬｌ中に
おいて１−スルホラニル−ピラゾロン−３−カルボン酸
４．９２とグルタコンアルデヒドージアニリドハイドロ
クロライド２．８ｉを室温で２０分間攪拌する。

その溶液からエーテルによる沈澱と表面に浮んだ溶液の
デカンテーションによって染料を遊離させる。

次いでそれを酢酸カリウムのメタノール溶液ですりつぶ
し、吸引ｒ過してからメタノールで精製する。

収量：３．１ｒ、融点２９０℃ 上の表に示されたその他の染料も類似方法によって製造
される。

本発明による染料は１つまたはそれ以上の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む慣用の写真材料のために使用してよ
い。

それらはまた他の染料と混合してもよい。

本発明による染料は裏面被覆層におけるノ・レーション
防止染料として、特定の中間層または保護層におけるフ
ィルター染料または補正用染料として、または乳剤層に
おけるスクリーニング染料として使用してよい。

ハレーション防止層として使用したとき、本発明の染料
を含む層は支持体の片側または両側に適用される。

それらは支持体の裏面または支持体と感光層の間のいず
れに置いてもよい。

本発明による材料は、例えば公知の方法において写真材
料の製造のために使用される通常の層支持体を含むポジ
用、ネガ用または反転用の材料でよい。

適当な層支持体は、例えば硝酸セルロース、トリ酢酸セ
ルロースのような酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリエ
チレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、
バライタ紙支持体、ポリオレフィン積層紙支持体、例え
ばポリエチレン積層紙支持体、またはガラスを包含して
いる。

ハレーション防止層またはフィルタ一層に使用される結
合剤は好ましくはゼラチンであるが、それを一部または
全部他の親水性の結合剤、例えばホリビニルアルコール
、ポ１Ｊ−Ｎ−ビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロースまたは実際にどのようなセルロース誘導体でも
、アルギン酸またはその誘導体によって置換してもよい
。

それらを写真材料中に混合する前に、本発明による染料
をまず最初に常法により水または水と水溶性の溶剤との
混合物、例えば水と低級アルコールとの混合物に溶解さ
せてからゼラチンの型入れ溶液に加える。

染料を含む層は通常の方法によって型入れされそして乾
燥される。

仕上げられた層は、その使用目的と所望の色濃度にした
がって、１００ないし１０００ｍｇ／−の量の染料を含
んでいる。

本発明による染料を感光性乳剤に使用する場合には、普
通の親水性結合剤の１種において、所望ならば１０モル
％までの少量のヨウ化銀を含ませて、塩化銀、臭化銀ま
たはこれら２種の混合物の乳剤を使用するのが好適であ
る。

感光性乳剤はアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素またはチオ硫酸ナトリウムのような硫黄化合物少量の
存在下に乳剤の熟成を遂行することによって化学的に増
感される。

感光性乳剤はまたベルギー特許第４９３４６４号および
第５６８６８７号明細書に記載されたスズ化合物、ジエ
チレントリアミンのようなポリアミンまたはベルギー特
許第５４７３２３号明細書に記載されたイミノアミノエ
タンスルフィン酸化合物または金、白金、パラジウム、
イリジウム、ルテニウムまたはロジウムのような貴金属
の化合物少量によって増感してもよい。

この化学的な増感方法はＺ、Ｗ ｉｓｓ 、 Ｐｈｏｔ
、 ４６．６．５−７２（１９５１）のＲ，ＫＯ８ＬＯ
ＷＳＫＹ著の論文に記載されている。

乳剤はまたポリアルキレンオキシド誘導体、例えば１０
００ないし２００００の分子量を有するポリエチレンオ
キシドまたはアルキレンオキシドと脂肪族アルコール、
グリコールとの縮合生成物、ヘキシトール、アルキル置
換フェノール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪
族ジアミンおよびアミドの環状の脱水生成物で増感して
もよい。

縮合生成物は少くとも７００そして好ましくは１ｏｏｏ
以上の分子量を持つべきである。

もちろん、これらの増感剤は、ベルギー特許第 ５３７２７８号明細書および英国特許第 ７２７９８２号明細書に記載されたような特別な効果を
生じさせるために組合せてもよい。

本発明による染料を発色剤を含む乳剤中で使用しようと
する場合には、これらの乳剤は更にスペクトル増感剤、
例えばシアニン、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、
メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチ
リル染料またはその他の染料のような通常のモノメチン
染料またはポリメチン染料を含んでもよ（、また三核ま
たはそれ以上の多核のメチン染料、例えばローダシアニ
ンまたはネオシアニンを含んでいてもよい。

この種の増感剤は、例えばＩ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐ ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｊ ｏｈｎＷ １ｌｅｙ
ａｎｄ Ｓ ｏｎｓ 、 ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６４）
発行のＦ、Ｍ、Ｈａｍｅｒの著作ｔ″Ｔｈｅ Ｃｙａｎ
ｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ”に記載されている。

乳剤は慣用の安定剤、例えば芳香族またはメルカプトト
リアゾールのような複素環を含む水銀の同極化合物また
は塩化合物、単純な水銀塩、水銀のスルホニウム複塩お
よびその他の水銀化合物を含んでもよい。

アザインデン、特にテトラ−またはペンタアザインデン
および殊に水酸基またはアミノ基によって置換されたテ
トラ−またはペンタアザインデンも好適な安定剤である
。

この種の化合物はＺ、Ｗｉｓｓ、 Ｐｈｏｔ、４７．２
−２７（１９５８）のＢＩＲＲ著の論文に記載されてい
る。

その他の適当な安定剤は複素環式のメルカプト化合物、
例えばフェニルメルカプトテトラゾール、第四級ベンゾ
チアゾール誘導体、ベンゾ） ＩＪアゾールおよびその
他の同種の化合物を包含している。

乳剤は、例えばホルムアルデヒドまたはカルボキシル基
を含むハロゲン化アルデヒド、例えばムコブロム酸、ジ
ケトン、メタンスルホン酸エステル、ジアルデヒドおよ
びその他の同種の化合物により、慣用方法で硬化してよ
い。

写真層はまたエポキシド硬化剤、複素環式エチレンイミ
ン硬化剤またはアクリロイル硬化剤によって硬化しても
よい。

このような硬化剤の例は、例えばドイツ公開公報第２２
６３６０２号および英国特許第１２６６６５５号明細書
に記載されている。

層はまた高温処理に適した天然色写真材料を得るために
ドイツ公開公報第２２１８００９号による方法で硬化し
てもよい。

写真層またはカラー写真用多層材料は更に英国特許第１
１９３２９０号、第１２５１０９１号、第１３０６５４
４号および第１２６６６５５号明細書、フランス特許第
７１０２７１６号明細書またはドイツ公開公報第２３３
２３１．７号に記載されたようなジアジン、トリアジン
または１・２−ジヒドロキノリン硬化剤で硬化してもよ
い。

このような硬化剤の例にはアルキルまたはアリールのス
ルホニル基を含むジアジン誘導体、水素化したジアジン
またはトリアジンの誘導体、例えば１・３・５−へキサ
ヒドロトリアジン、フッ素化したジアジン誘導体、例え
ばフルオロピリジン、２置換１・２−ジヒドロキノリン
−または１・２−シヒドロイソキノリンーＮ−カルボン
酸が含まれる。

例えばドイツ公開公報第２２６３６０２号、第２２２５
２３０号および第１８０８６８５号、フランス特許第１
４９１８０７号明細書、ドイツ特許第８７２１５３号明
細書およびＤＤＲ特許第７２１８号明細書に記載された
ようなビニルスルホン酸硬化剤、カルボジイミド硬化剤
およびカルバモイル硬化剤も使用してよい。

その他の適当な硬化剤は例えば英国特許第１２６８５５
０号明細書に記載されている。

本発明による染料と混合するのに本発明方法において使
用してよい適当な湿潤剤はＧｅｒｈａｒｄＧＥＷＡＬＥ
Ｋが’ Ｗａｓｃｈ −ｕｎｄ Ｎｅｔｚｍ ｉ ｔｔ
ｅ １ ”、Ａｋａｄｅｍ ｉｅ −Ｖｅｒｌａｇ Ｂ
ｅｒｌｉｎｏ （１９６２）に記載している。

以下のものがその例である：Ｎ−メチル−オレイルタウ
ライドのナトリウム塩、ステアリン酸ナトリウム、ヘプ
タデセニルベンズイミダゾールスルホン酸のナトリウム
塩、高級脂肪族アルコールのナトリウムスルホネート、
例えば２−メチル−ヘキサノールナトリウムスルホネー
ト、ナトリウムジイソ−オクチルスルホサクシネート、
ナトリウムドデシルスルホネートおよびテトラデシルベ
ンゼンスルホン酸のナトリウム塩。

また写真層は通常の発色剤を含んでいてもよい。

適当な発色剤には、一般にカラー現像剤物質の酸化生成
物と反応してアゾメチン染料またはアゾ染料を生成する
通常の無色の化合物が包含される。

例えば、使用されるシアンカップラーは一般にフェノー
ルまたはα−ナフトールから誘導された化合物、例えば
ナツタアニリドまたは２−アミノフェノール誘導体であ
り、紫色カップラーは一般に２−ピラゾリノン−５また
はイミダシロンから誘導された化合物、例えば３−アシ
ルアミノまたは３−アニリノピラゾリノン−５化合物、
特に１一位がフェニル基で置換されたこれらの化合物で
あり、黄色カッグラ−は一般にβ−ケトカルボン酸誘導
体、例えばベンゾイルアセトアニリドまたはピバロイル
アセトアニリドから誘導される。

カップリング位置において置換されないカップラー、い
わゆる４−当量力ツプラーまたは現像剤の酸化生成物と
の反応において分離される置換基をカップリング位置に
持っているカップラー、いわゆる２−当量力ツプラー、
または現像阻止剤を放出するＤＩＲ−カップラーを使用
してもよい。

慣用の発色剤の例は、例えば” Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ
ｅｎ ａｕｓ ｄｅｎＦ ｅｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｎ ｄｅｒ Ａｇｆａ Ｌｅｖｅｒｋｕ
ｓｅｎＭｉｉｎｃｈｅｎ ”第３巻、１１１頁における
Ｗ、ＰＥＬＺ著の論文に記載されている。

慣用のカラー現像剤、例えば少くとも１箇の第一級アミ
ノ基を含むｐ−フェニレンジアミン系の通常の芳香族化
合物が染料を生成させるために使用される。

適当なカラー現像剤には、例えばＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−Ｎ−ジエチ）Ｉｙ −ｐ
−フェニレンジアミン、モノメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、２−アミノ−５−ジエチル７ミ／−）ルエン、
Ｎ−７’チル−Ｎ−ω−スルホブチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２−アミノ−５（Ｎ−工ｆルーＮ−β−メタ
ン・スルホンアミドエチルアミノ）−トルエンおよびそ
の他の同種の化合物が包含される。

その他の適当なカラー現像剤は、例えばＪ、 Ａｍｅｒ
、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ 、７３．３０００−３０２５
（１９５１）に記載されている。

本発明による染料は塩基性の媒染剤によって層に固定す
るのが好都合である。

塩基性の媒染剤とは、公知のアミン、第四級アンモニウ
ム化合物および長い脂肪族酸基を持つかまたは重合体の
基に結合しているグアニジン、例えば米国特許第３０１
６３０６号、第３７４０２２８号および第２８８２１５
６号に記載されている化合物を意味する。

本発明にしたがって使用される染料は通常の写真処理方
法において極めて簡単にかつ迅速に脱色できることによ
って特色を示している。

それらの脱色は本発明による染料の分子の大きさに匹敵
する分子の大きさを持つ同様なピラゾロンオキサノール
の脱色よりもなお一層良好である。

更に、本発明による染料の写真材料において使用される
通常の親水性結合剤に対する接着性は、驚くべきことに
はそれらが普通の意味で可溶化性の基を含んでいないの
にも拘らず、かなり低いことが見出された。

それ数本発明による染料は慣用の写真材料だけでなく高
速処理に使用される材料に対しても非常に適している。

これらの染料をカラー用印画紙に使用することは極めて
好都合であって、それらは極めて短かい現像時間によっ
てカラー用印画紙においてさえもカラーのカブリを生じ
ない。

その逆に、公知の化合物は写真材料に残された残留染料
のために普通このようなカブリを生じる。

以下の実施例において、すべての百分率は別に特定され
ていないかぎり重量百分率である。

実施例 １ トリメチンオキソノール２．５Ｘ１０−’モルとペンタ
メチンオキソノール２．０Ｘ１０ ’モルを各々水５
０ＴＩＬｌ中に溶解させてから１０％のゼラチン溶液１
３０ＴＬｌに加えた。

次いで各々の場合湿潤剤として１０％のサポニン溶液５
ＴＬｌを加え、硬化剤、例えば３０％のホルムアルデヒ
ド水溶液０．３ＴＬｌを加えた後、生成した染料溶液を
直接セルロース支持体の上に流し込み、そして乾燥させ
た。

通りの色濃度を測定するため試料を流水下に置いて残り
の色濃度を３．５および８分、後に測定した。

得られた結果を以下の第２表に要約する。

化合物■ないし■は可溶化性の基を含むこの技術分野で
公知の比較用染料である。

比較染料Ｉ ： Ｒ’およびＲ＝ ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｒ
２Ｈ，Ｒ３＝Ｃ０ＯＨ，ｎ＝１ 比較染料ＩＩ ： Ｒ１およびＲ−ＣＨ３、Ｒ２−ＣＨ
３、Ｒ３７ＳＯ３Ｎａ、ｎ＝１ 比較染料ｍ ： Ｒ”およびＲ＝ＣＨ３、−８Ｏ３Ｈ，
ｎ＝１ 比較染料ＩＶ ： Ｒ’ およびＲ Ｈ，Ｒ３＝ＳＯ３に、ｎ＝２ ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、 Ｒ２−Ｈ，Ｒ３ Ｒ２＝ 比較実験は、本発明による染料が付加的な水溶性の基を
含まない場合でさえも、スルホ基またはカルボキシル基
を含む比較染料よりも完全に洗い落せることを明瞭に示
している。

第２表に示された本発明による染料はハレーション防止
層を製造するために上記のゼラチン溶液において直接使
用してもよいし、あるいはスクリーニング染料またはシ
ャーフニング染料としてハロゲン化銀乳剤層に加えても
よい。

実施例 ２ 各々の場合染料２．５Ｘ１０ ’モルを含む水性溶液
を緑色スペクトル領域のための増感剤によって増感され
ている塩化銀乳剤１ｋｇに加えた。

乳剤を紙支持体の上に流し込み、この方法で得られた写
真材料を乾燥し、そして以下の組成の現像剤中で２分間
現像した。

ｐ−アミノフェノール １１ヒドロキ
ノン ３ｚ東硫酸ナトリウム
５ｉｃｃ、１３ ｆ ソーダ ５ｉｃｃ、２６グ 臭化カリウム １ｚこれらを
水に溶かして１１にした。

個々の乳剤に加えた染料を下の第３表に示す。

現像後、写真材料を慣用方法で定着してから乾燥し、そ
して個個の材料の色を視覚ｊ（よって評価した。

比較染料■ないし■の式は上記の実施例１に示されてい
る。

第３表 染料番号 残留色 なし なし 比較染料■ 橙赤色 比較染料■ 濃い桃色 比較染料■ 濃い桃色 ２ なし ５ なし ８ なし １０ 極く淡い桃色 １３ なし １４ 極く淡い桃色 １８ なし ２２ 極く淡い桃色 これらの結果が示すように、本発明による染料層は比較
染料よりも遥かに完全に脱色されている実施例 ３ 塩化銀乳剤を使用する代りに、紫色カップラー１−（４
’−フェノキシ−３′−スルホフェニル）−３−ヘプタ
デシル−ピラゾロン−５を含ムヨード臭化銀を使用した
ことを除いて、実施例２に配替した実験を繰返した。

露出後、現像剤物質としてパラフェニレンジアミンカラ
ー現像剤を含む以下に示した組成物の慣用のカラー現像
剤中で試料を現像してから漂白定着した。

次いで実施例２に示したように色を評価した。

種々の試料において使用した染料を下の第４表に示す。

第４表 染料番号 なし 比較染料■ 比較染料■ 比較染料■ ０ ３ ４ ８ ０ 残留色 なし 橙赤色 濃い桃色 濃い桃色 なし 極く淡い橙赤色 なし なし なし なし なし なし 現像剤は次の組成を持つ。

ヒドロキシルアミン硫酸塩 Ｎ−ブチル−ｎ−ω−スルホブチ ルーｐ−フェニレンジアミン 炭酸カリウム 臭化カリウム 屯硫酸ナトリウム ５ｉｃｃ。

六メタリン酸ナトリウム ５ＩＣＣ０ １ ６グ ８７ｆ？ ４ ｚ １ これらを水に溶かして１１にする。

実施例 ４ シアンカップラーとして１−ヒドロキシ−４−スルホ−
Ｎ−オクタデシル−２−ナフトアミドのナトリウム塩を
含む赤色増感したヨード臭化銀乳剤１００Ｔｌｌに染料
第１９番のメタノール溶液５０■を加えた。

次いで結合層によって被覆されているポリエステル支持
体に青色に着色した乳剤溶液を適用した。

次に写真材料を敷部の試料に分割した後者試料を以下の
組成の現像剤において現像してから漂白し、そして常法
により定着した。

ジエチル−ｐ−フェニレンシア２．７５Ｐミンサルフエ
ート ヒドロキシルアミン硫酸塩］、、２ ？匪硫酸ナトリ
ウム ５ｉｃｃ、 ２．０ ？炭酸カリウム
５ｉｃｃ、 ７５ ｆｔ臭化カリウム ２．０ １ これらを水に溶かして１１にする。

個々の試料を視覚で評価したとき、露出しなかった試料
および現像した試料において染料の残留色を認めること
はできなかった。

本発明による写真材料の鮮鋭度を評価するため、その別
の試料を上記の黒白現像剤またはカラー現像剤で現像す
るに先立って、慣用の濃度計において適当な試験画像の
うしろで露出させた。

次いでそれらをヨード臭化銀乳剤の鮮鋭度を改良するた
めの染料を含まない類似の試料と比較した。

露出および処理の前において、本発明による乳剤は青味
を帯びて６５６ｎｍの吸収最大値を持つ。

本発明による試料と比較試料を露出し、そして処理した
後では、本発明による染料第１９番は使用した写真材料
の鮮鋭度を明らかに改善することを認めることができた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み
   そしてモノメチン、トリメチンまたはペンタメチンオキ
   ソノール染料によって着色させた少なくとも１つの写真
   層を含む写真材料において、前記染料が、一般式 （式中、Ｒ１およびＲは同じでも異なっていてもよく、
   そしてアルキル基またはアリール基もしくはＣ０ＯＲ’
   基またはＣ０−ＮＲ６Ｒ７基を表わし、Ｒ２、Ｒ３およ
   びＲ４は同じでも異なっていてもよく、そして水素、低
   級アルキル基またはアリール基を表わし、 Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じでも異なっていてもよく、
   そして水素、アルキル基またはアリール基を表わし、あ
   るいはＲ６およびＲ７は一緒になって、複素環を完成す
   るのに必要な環員を表わし、Ｒ８は水素、または水溶性
   塩を形成し得る陽イオンを表わし、 ｎは０．１または２である） を有する少なくとも１種の１−スルホラニル−ピラゾロ
   ンのモノメチン、トリメチンまたはペンタメチンオキソ
   ノールであることを特徴とする写真材料。