JPS6039215B2 - 着色されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

更に詳しくはィラジェーション防止およびハレーション
防止手段を施したハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。ハロゲン化銀写真感光材料において、その感
光乳剤層中での有害な反射、散乱、拡散色光などを吸収
したり、あるいは、乳剤層と支持体ベース境界面および
支持体ベース背面からの望ましくない反射光を吸収する
染料を含有させることによって、ィラジェーションおよ
びハレーションを防止して、仕上った写真画像の鮮鉄度
を向上させることは、よく知られている。イラジェーシ
ョンおよびハレーションを防止するために、感光乳剤層
や乳剤層と支持体の間、あるいは、支持体菱塗層に投与
する染料は、溶液調整中に変退色したり、感光乳剤製造
中および保存中に経時変化を起してはならないことは当
然であるが、カプリ、城感など写真特性に窓影響をおよ
ぼしてもいけない。また、写真現像処理工程中、完全か
つ速やかに脱色するか、または写真感光材料中から溶出
しなければならない。また何よりも、それぞれの目的に
合致した分光吸収特性を有し、ィラジェーション防止お
よびハレーション防止の効果を有していなければならな
い。しかるに、今日までかなり多数の染料が提案されて
いるが、脱色性、溶出性および写真特性等、上記特性を
満足させるものは数少ないのが実情である。

従って、本発明の目的は上記特性を満足した、すぐれた
ィラジェーションおよびハレーション防止効果を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明は下記一般式（１），（０）の少なくとも１種で
構成要素の少なくとも一層を着色することにより達成で
きた。一般式（１） 一般式（ロ） 上記一般式（１）および（Ｄ）においてＲ，はアルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、力ルボキシメ
チル、エトキシカルボニルメチル、フエノキシカルボニ
ルメチル、ベンジル）、アリール基（フェニル、トリル
、クロルフヱニル、力ルボキシフエニル、メトキシカル
ボニルフエニル、スルホフエニル、ジスルホフエニル、
メトキシフェニル）、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル、ヱトキシカルボニル、プ
ロポキシカルポニル、ブトキシカルポニル）または、ア
シルアミド基（アセトアミド、ペンズアミド）を表わし
、Ｒ２は２価基（エチレン、テトラメチレン、ビニレン
、シクロヘキシレン・フヱニレン）を表わす。

Ｒ３はアルキル基（メチル、エチル、８ーシアノェチル
、ベンジル）を表わす。

Ａはカルボキシ基またはスルホ基を表わす。ｍは１，２
または３を表わし、ｎ及びｐは１または２を表わす。ま
た、上記一般式（１）および（Ｄ）で表わされる染料構
造中のカルボキシ基またはスルホ基みたはアルカリ金属
塩（カリウム、ナトリウム）やアンモニウ塩を形してし
、てもよい。本発明で用いられる上記一般式（１）およ
び（０）で表わされる染料で着色されたハロゲン化銀写
真感光材料は、目的とする波長領域において幅広い吸収
帯を有しているにも拘らず、他の波長領域には、ほとん
ど不要な吸収がなく、また、本発明で用いられる染料は
いずれも極めて高い吸光度を有しており、カブリ、減感
等の写真特性への悪影響をひき起すことなく、少量の使
用量ですぐれたィラジェーション防止およびハレーショ
ン防止効果を十分に発揮することができる。

また現像処理工程後には感光材料中から完全かつ迅速に
染料が脱色され、仕上った写真画像には上記目的で含有
させた染料の残存による色汚染は見受けられない。また
、本発明で用いられる染料は染料溶液調製時の変退色等
の変化は起らず、感光乳剤製造中や、その後の保存中に
おける湿熱等の外的条件に対しても影響を受けることな
く安定あるという利点を有している。

次に本発明で用いられる前記一般式（１）および（０）
で示される染料のうち代表的な例を挙げる。

染料（１） 日２０ 入ｍａＸ ４０５ｎ叫 染料（Ｄ） ＣＨ３０日 入山ａｘ ４３０ｎｍ 染料（ｍ） ＣＨ３０日 入山ａＸ ４２３ｎｍ 染料（Ｗ） ＣＨ３０日 ＾ｍａｘ ４７３ｎｍ 染料（Ｖ） ＣＨ３０日 ＾ｍａｘ ４７０ｎｍ 染料（Ｗ） ＣＨ３０日 入ｍａｘ ５０５ｎｍ 染料（肌） ＣＨ３０日 入ｍａｘ ５６２ｎｍ 染料（肌） ＣＨ３０日 ＾ｍａｘ ６５６ｎｍ 染料（Ｋ） 日２０ ＾瓜ａ× ４８５ｎｍ 染料（Ｘ） 日２０ 入山ａｘ ４６０ｎｍ 染料（幻） ＣＨ３０日 入幻ａＸ ５○５ｎ血 染料（狐） ＣＨ３０日 入ｍａｘ ４９０ｎｍ 染料（Ｘｍ） ＣＨ３０日 ＾ｍａｘ ５０８ｎｍ 染料（ＸＷ） ＣＨ３０日 入ｍａＸ ４７８ｎｍ 染料（ＸＶ） ＣＨ３０日 入ｍａＸ ４８５ｎｍ 染料（ＸＷ） 日２０ 入ｍａｘ ５００ｎｍ 染料（Ｘ皿） ＣＨ３０日 入ｍａｘ ５８０ｎｍ 本発明で用いられる染料は上記例示染料のみに限定され
ることなく、アミノまたはアミド置換フェニル基を１位
にもつ５ーピラゾロン環を含むポリメチンオキソ／−ル
染料およびペンジリデン型染料ならば用いることができ
、必要に応じて２種以上の染料を粗合せて用いることが
できる。

次に染料の合成法について、代表例を具体的に述べる。
染料（１）：３ーメチルー１一〔ｐ−（ｒ−スルホプロ
ピルアミノ）フエニル〕一５−ピラゾロン３．１１夕と
Ｎ，Ｎ′−ジフエニルホルムアミジン０．９８夕をメタ
ノール２０机上にとかし、これにトリェチルアミン４．
０４夕を加えて１時間加熱還流した。

次に、酢酸カリウムのエタノール溶液を加え、析出する
染料を櫨取した。エタノールで十分洗じよう後乾燥する
と融点２３０．０℃（分解）の褐色粉末１．８８夕が得
られた。染料（抑）：１−〔ｐ−（６ーカルボキシフ。

ロピオンアミド）フエニル〕−３−エトキシカルポニル
−５−ピラゾロン３．４７夕とプロベンジアニル塩酸塩
１．４２夕をメタノール３０の‘にとかし、おれにトリ
ェチルァミン３．０３夕を加え２時間加熱還流した。希
酢酸で弱酸性にして析出する染料を櫨取した。次にジメ
チルホルムアミドーェタノールで再結晶を行い、乾燥す
ると、融点１９５．０００（分解）の黒褐色粉末１．８
６夕が得られた。

染料（肌）：１一〔ｐ−（８−カルボキシプロピオンア
ミド）フエニル〕一３−ヱトキカルボニル−５−ピラゾ
ロン３．４７夕とペンタジエンジアニル塩酸塩１．４３
夕をメタノール３０のとにけんだくし、これにトリェチ
ルアミン３．０３夕を加えて室温で４時間かくはんした
。

希酢酸で弱酸性にし、析出する染料を猿取した。メタ／
ールで洗じようし、乾燥すると融点１９４．０ｏｏ（分
解）の黒紫色粉末１．６８夕が得られた。染料（ＸＷ）
：３−カルボキシ−１一〔ｐ−（６−カルボキシプロピ
オンアミド）フエニル〕一５−ピラゾロン３．１９夕と
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド１．４９夕をメタ
ノール５０机中１時間加熱還流した。

袷後析出する染料を猿取した。メタノールで十分洗じよ
う後乾燥すると融点２５６．０午０（分解）の赤褐色粉
末４．０夕が得られた。染料（Ｘ狐）：１−〔ｐ−（８
ーカルボキシプロピオンアミド）フエニル〕一３ーエト
キシカルボニル一５ーピラゾロン３．４７夕とｐージメ
チルアミノ桂毛皮アルデヒド１．７５夕をメタノール３
０必中２時間加熱還流した。

冷後析出する染料を渡敬した。メタノールで洗じよう後
乾燥すると融点２３７．０００（分解）の灰緑色の結晶
性粉末２．３４夕が得られた。また、本発明で用いられ
る他の染料も上記合成法に準じて、容易に合成すること
ができる。

前記一般式（１）および（Ｄ）で表わされる染料をハロ
ゲン化銀写真乳剤または保護コロイド溶液中に添加する
には水溶液またはメタノール、エタノール、セロソルブ
類、グリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ピリジン等の溶液として、またこれら有機
溶媒と水との混合液、染料の有機、無機のアルカリ塩水
溶液や有機溶媒の溶液の形で乳剤層、裏塗層、下引層、
中間層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることが
できる。これら染料の使用量は適用する写真層によって
異なるが、一般には感光材料の面積１のあたり５〜１０
００の９になるよう塗布される。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤としては、例えば
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、状臭化銀、塩沃臭化銀な
どの乳剤がある。

また本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は貴金属増感
剤、硫黄増感剤、あるいはポリァルキレンオキサィド系
化合物の添加が施されていてもよい。

また本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は通常用いら
れるシアニソ、メロシアニン色素等で分光増感される。

更に公知の方法により、本発明の写真材料はアミノ基、
あるいはアンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環
を含むポリマー等の塩基性煤梁剤、安定剤、界面活性剤
、硬膜剤、紫外線吸収剤、礎光増白剤のような添加剤を
含有せしめることができる。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤がカラー用感光材料に用いられる時には
、カラーカプラーやその分散剤を含有させることができ
る。またハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼ
ラチンのほかにフタル化ゼラチン、マン化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールやポリピニ
ルピロリドンのような水落性ポリマー、そして寸法安定
性のための可塑剤、ラテツクスポリマ−などを加えるこ
とができる。

本発明で用いられる写真乳剤はバライ夕紙、レジンコー
ト紙、合成紙、セルローズトリアセテ−ト系あるいはポ
リエステル系などの天然または合成の高分子フィルムな
どの支持体に塗布することができる。次に本発明による
染料を使用してィラジェーション防止層およびハレーシ
ョン防止層を形成する代表的にな実施例について述べる
。

実施例 １ ゼラチン１．５５夕を水１５泌に加えて膨潤させた後、
４０００に温めてゼラチンを溶解する。

次に本明で用いられる染料（ロ），（Ｖ），（Ｋ），（
刈），（ＸＶ）および公知染料■，‘Ｂ’を各々１．８
４×１０‐４モル含む溶液（ただし、染料（０），（柳
）はメタノール２の‘に数滴のトリェチルアミンを含む
溶液、染料（Ｖ）はメタノール３泌に数滴のトリェチル
アミンを含む溶液、染料（Ｋ），（ＸＶ）は水２の‘に
とかした溶液であり、公知染料■，‘Ｂ’は各々ジメチ
ルホルムアミド２の‘にとかした溶液である）と硬膜剤
、界面活性剤、を加えた後、水を加えて全量を２０奴に
した。この着色溶液を下引きしたポリエステルフィルム
ベース上に８５夕／淋になるように塗布し、５０ｑｏで
１日加溢して８．０×１１．５地の長方形に裁断して試
料とした。試料を３０午○のＤ−７２弗像液に５秒およ
び１９砂・浸潰した後流水中で１晩砂間水洗し、附着し
た水滴を櫨紙にはさんで吸いとり、乾燥して処理済の試
料とした。試料および処理済試料はマクベス透過濃度計
ＴＤ−５０４（フィルターとしてラツテンゼラチン恥．
９４を用いた。）を用いて５点を測定し、その平均値を
各々の濃度とした。公知染料としては、下記構造の化合
物を用いた。公知染料Ａ 公知染料Ｂ 得られた結果を表｛川こ示す。

この表の初期濃度が高いことは、染料の吸光度が高いこ
とを示し、処理後の濃度との差が大きいほど、染料の抜
けが良いことを示す。処理後の濃度５秒はＤ−７２に浸
した時間が５秒であることを示す。表 （１） 表‘１｝の結果から明らかなように本発明で用いられる
染料を含有する試料では、公知染料を含有する試料に比
較して、著しく初期濃度が高く、かつ染料の抜けの秀れ
ていることがわかる。

実施例 ２ ポリエチレンをラミネートした写真用支持体の上に、順
次黄色発色剤を含有する音感性沃臭化銀乳剤、中間層、
マゼンタ発色剤を含有する緑感性塩臭化銀乳剤、中間層
、シアン発色剤を含有する赤感性塩臭化銀乳剤および保
護層を保持するカラ−印画紙をつくった。

次に緑感性塩臭化銀乳剤ｌｋｇに本発明の染料番号（肌
）の１％ジメチルホルムアミド溶液３０泌を添加する以
外は上記試料と全く様の試料を作成した。さらに比較用
として公知染料【Ｃ）公知染料‘Ｃ｝ を上記同様に添加したカラー印画紙を作成した。

これらの試料を露光した後、次の処理液で処理した。発
色現像液（ＣＤと略記する） ペンジルアルコール １５心臭化
カリウム ０．３クヘキサメ
タリン酸ナトリウム ０．５タ亜硫酸ナトリ
ウム − ２．０タ炭酸ナトリウム
１水塩 ２８０タＣＤ−３※
４．８夕水を加えて１〆とする
。

※ イーストマンーコダック社製発色現像主秦の商品名
漂白定着液（ＢＦと略記する）ＥＤＴＡ※鉄塩
６２タＥＤＴＡージナトリウム塩
３タチオ硫酸ナトリウム
７５タ亜硫酸ナトリウム
１０タ炭酸ナトリウム １水塩 ５タ水
を加えて１そとする。

※ エチレンジアミン四酢酸の略 安定液（ＳＢと略する） ４５％酢酸 １９のＺ酢酸
ナトリウム ３夕水を加えて１〆
とする処理温度、時間は表‘２｝に従った。

表 （２） 表‘３｝‘こ得られた感度を示す。

ただし、ィラジェーション防止用染料が添加されていな
い試料の青、緑、赤各感度をそれぞれ１００として表示
している。表 （３） 処理後の各試料の未露光部分の濃度を表｛州こ示す。

表 （４） 次に迅速処理における脱色性を比較するため、上記発色
現像液からＣＤ−３のみを抜いた処理液を調製し、（Ｃ
Ｄ※とする）、表側に示す処理条件で処理した後のベー
スの各濃度を測定した結果を表‘６’‘こ示した。

表 （５） 表 （６） 以上の結果から明らかなように、本発明による染料を含
有する試料では青感度に対する影響が少なく、公知染料
を含有する試料が示すような染料の残存による着色が認
められなかった。

また、ィラジェーション防止効果も優れ、鮮鋭なマゼン
ダ画像が得られた。実施例 ３ 染料番号（Ｖ）の染料１．０夕、染料番号（肌）の染料
１．０夕および染料番号（皿）の染料０．８夕をそれぞ
れジメチルホルム溶液として１０％ゼラチン水溶液ＩＺ
に加え、さらに硬膜剤として２％のクロム明ばん水溶液
を２５のと、界面活性剤として５％のサポニン水溶液を
２０の‘加え、透明なセルローズトリアセテート写真用
フィルムの乳剤塗布面の反対側に塗布し、乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（I），（II）の少なくとも１種で構成
   要素の少なくとも一層が着色されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 上記一般式（I）および（II）においてＲ＿１はアル
   キル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基または、アシルアミド基を表わし、Ｒ＿２はアル
   キレン、ビニレン、シクロヘキシレン、フエニレンを表
   わす。 Ｒ＿３はアルキル基を表わす。 Ａはカルボキシ基またはスルホ基を表わす。ｍは１，２
   または３を表わし、ｎ及びｐは１または２を表わす。
   また、上記一般式（I）および（II）で表わされる染料
   構造中のカルボキシ基またはスルホ基は塩を形成してい
   てもよい。