JPS604978B2 - 感光性写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色現象薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤
を放出する化合物を含有するカラー写真材料に関する。

発色現象薬酸化生成物との反応の結果、現像抑制剤を放
出する化合物を写真材料に添加することは公知である。
この種の化合物には、例えば、米国特許第３２２７５５
４号に記載されているようないわゆるＤＩＲーカプラ−
（現像抑制剤放出カプラ一）、および米国特許第３６３
２３４５号に記載されているようないわゆるＤＩＲ−化
合物が含まれる。上記のＤＩＲカプラーおよびＤＩＲ−
化合物はカップリング位にチオェーテル置換基を含有す
る。このチオェーテル置換基は、現象抑制剤作用を有す
る−したがって、ハロゲン化銀の現像の進行に影響を与
えうる−拡散性のメルカプト化合物として、カラーカッ
プリング反応中に分離される。この様なＤＩＲカプラー
の使用により、．写真材料の特性はいくつかの点で改善
される。それらは粒状、鮮鉄度および階調を制御し、そ
れによって全体として色再現を改善する。これに関して
は「フオトグラフイツク・サイエンス・エンジニアリン
グ」１９藍（１９６ｇ王）、第７４ページ記載の「写真
における現像抑制剤放出カプラー」と題する論文を参照
されたい。公知のＤＩＲカプラーは、現像抑制剤ととも
に色素を必らず放出する。

これに対し、公知のＤＩＲ化合物−例えば、上記の米国
特許３６３２３４５号、ならびに西独公開公報第２３５
９２９５号、第２３６２７５２号、第２４０５４４２号
、第２４４８０６３号および第２５２９３５０号に記載
のもの一は、それらは発色現象薬の酸化生成物との反応
により主として無色の化合物を生成する。しかしながら
、公知のＤＩＲ化合物は、ある種の現像条件下では不安
定すぎるか、または反応性が充分でないことが既に示さ
れている。

もし、それらが不安定すぎればｔ現像抑制剤が像様に放
出されないので、感度の全般的な減退が生じる。これに
対し、ＤＩＲ化合物の反応性が不充分であれば、現像抑
制剤の放出が遅くなり過ぎるので、現像の進行に不充分
な影響しか与えられない。公知のＤＩＲカプラーおよび
ＤＩＲ化合物のうち、写真層中に現像抑制剤を像様に放
出できる程度に充分安定なものは、一般に階調、粒状、
鮮鋭度およびインターイメージ効果に所望する程度の影
響を及ぼすには反応応性が不充分である。

それ故、本発明の目的は、発色現象薬の酸化生成物と反
応した際に拡散性の現像抑制剤を放出する新規な化合物
を見出すことにある。

この化合物は充分に安定であると同時に必要な反応性、
特に高いエッジ効果を与え、特性曲性に好ましい影響を
与え、かつ所望のインターイメージ効果を起しうる反応
性を有していなければならない。上記の問題は本発明に
従い新規な化合物を提供することにより解決された。本
発明は、第１級芳香族ァミノ基を有する発色現象薬の酸
化生成物と反応して、ハロゲン化銀の現像を抑制する拡
散性の物質を放出するチオェ−テル化合物、好ましくは
非拡散性のチオェーテル化合物を、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層またはそれと組合された非感光性結合
剤中に含有するカラー写真材料に関する。

該写真材料は下記一般式１のチオェーテル化合物または
その互変異性体を含有することを特徴とする。

式中、 Ｘはチオェーテル結合のィオウ原子と共に開裂した時に
ハロゲン化銀の現象を抑制する拡散性メルカプト化合物
を形成する複素環式基を示し、ＹおよびＺは共に、一Ｓ
Ｘ基が結合した炭素原子に直接隣接している炭素原子上
にオキソ基を有さない炭素環または複秦環を形成するの
に必要な下記の基を示し、すなわちＹは−０−、 （式中、Ｒ４は 水素もしくは脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の基を示
す）、メチレン基（ァルキル基で置換されていてもよい
）、もしくは置換または非置換メチン基であり、Ｚはメ
チレン基またはエチレン基（これらはアルキル基で置換
されていてもよい）、メチン基、ビニレン基、ｏ−フェ
ニレン基、カルボニル基、オキシカルボニル基−○−Ｃ
Ｏ−、またはカルボンアミド基（式中、Ｒ４は前記の 意味を有する）であり、 ＲＩおよびＲ２は写真的に不活性な置換基を示すか、ま
たはＲＩおよびＲ２は一緒になって、少なくともモノ不
飽和の環または芳香族環を形成するのに必要な原子を示
す。

すなわちＲＩおよびＲ２は、ＤＩＲカプラーおよびＤＩ
Ｒ化合物の化学において通常見うけられる任意の置換基
（但し、写真的に不活性かつ無害なものに限る）、例え
ば、水素；脂肪族、芳香脂肪族および芳香族の炭化水素
基（これらは更に置換基を有していてもよい）；アシル
基；アセトキシ基のようなアシロキシ基；アルコキシ基
：アリーロキシ基、例えばフェノキシ基；アミノ基、例
えばアルキルアリールアミノ基、アシルアミノ基または
ジアルキルアミノ基（ピロリジン、ピベリジン、モルホ
リンなどのような環状アミノ基を含む）；ハロゲン；シ
アノ基；チオェーテル基、例えば一ＳＸ基；もしくはア
ルキルスルホキシまたはアリールスルホキシ基を示すか
、あるいは、ＲＩおよびＲ２が、一緒に少なくともモノ
不飽和の（ｍｏｎｏ一皿ｓａ山ｒａｔｅｄ）環または芳
香族環、好ましくは５または６員環のもの、を形成する
に必要な原子を示していてもよく、あるいは次の基の１
つであってもよい。

〔ただし、Ｒ４は日、脂肪族基（例えば炭素原子数２沙
〆下のァルキル基）、芳香脂肪族基（例えば、ペンジル
基）、芳香族基（例えばフェニル基）、またはアシル基
を示し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれＲＩおよびＲ２と同
じ基を示すかまたは共同してＲＩおよびＲ２と同様の縮
合環、好ましくは炭素環式芳香族環、を形成していても
よく、Ｒ７は脂肪族基（例えば炭素数２２以下のアルキ
ル基）、アルコキシ基、アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基またはアシル基を示し、Ａは１個または２個のメチ
レン基、ビニレン基または０−フェニレン基を示す。

〕本発明の目的に特に通したチオウレア化合物の例とし
て、次の一般式０の化合物およびその互変異性体をあげ
ることができる。

式中、×、ＲＩおよびＲ２は上記と同じ基を示し、Ｒ３
はニトロ基、ハロゲン（例えば塩素または臭素）、カル
ボキシル基、スルホ基、および上記ＲＩおよびＲ２の定
義と同一の基から成る群から選択される１個もしくはそ
れ以上の置換基を示す。

Ｘで表わされる脂肪族基の例として、炭素数１〜１０の
アルキル基−これはカルボニル基および／またはァミノ
基（例えば一Ｃ弦−ＣＯＯ日またはで置換されていても
よい−が包含される。

Ｘで表わされる芳香族基の例としては置換または非置換
のフェニル基またはナフチル基（例えば、フェニル基「
カルボキシフェニル基またはニトロフヱニル基）がある
。

Ｘで表わされる複素環基の例としては、少なくとも１個
の窒素原子を含む５員または６員の複素環基、例えば１
一フェニルテトラゾリル基、１ーニトロフェニルテトラ
ゾリル基、１ーナフトテトラゾリル基などのようなテト
ラゾリル基；１ーフエニルー１・２・４ートリアゾリル
のようなトリアゾリル基：２−フェニルアミノ−１・３
・４ーチアジアゾリル基のようなチアゾリル基；オキサ
ジアゾリル基；ペンゾジアゾリル基およびナフトチアゾ
リル基を含むチアゾリル基；ペンゾオキサゾリル基およ
びナフトオキサゾリル基（例えば７−スルホナフト〔２
・３−ｄ〕ーオキサゾリル基）を含むオキサゾリル基：
４ーメチル−６−アミノピリミジル基または４−メチル
−６−ヒドロキシピリミジル基のようなピリミジル基：
またはチアジアゾロトリアジニル基のようなトリアジニ
ル基がある。

Ｘが１一フェニルテトラゾリル基である化合物は特に有
用である。

置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされるァシル基また
はこれらの置換基中に含まれるアシル基は、脂肪族また
は芳香族のカルボン酸またはスルホン酸から誘導される
か、またはカルボン酸、カルバミン酸またはスルフアミ
ン酸−窒素原子が１個または２個の置換基で置換された
スルフアミン酸またはカルバミン酸を含む−のモノェス
テルから誘導される。

その例としてはアセチル基またはオクタデカノィル基の
ようなアルキルカルボニル基；へキサデシルスルホニル
基のようなアルキルスルホニル基；ペンゾィル基のよう
なアロィル基；ｐ−トルェンスルホニル基のようなアリ
ールスルホニル基；カルベトキシ基のようなアルキルカ
ルボニル基；ェトキシアリル基のようなアルコキシアリ
ル基；Ｎーェチルカルバモイルのようなカルバモィル基
；へキサデシルスルフアモィル基のようなスルフアモィ
ル基がある。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされる置換基
として働く脂肪族基またはこれらの置換基中に含まれる
脂肪族基の例としては、炭素原子数２沙〆下の直鎖また
は有技鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ィ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ベンタデシル基、オクタ
デシル基などが包含される。

このアルキル基はさらに、水酸基、アルコキシ基、ハロ
ゲン、カルボニル基、スルホ基、アリール基などの置換
基を有していてもよい。後者の場合には、該アルキル基
はアラールキル基−例えばペンジル基、フェニルェチル
基一としても記述できる。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされる芳香族基は、例えば
フェニル基、ナフチル基などであってもよく、これらは
さらに置換されていてもよい。

ＲＩは、好ましくは日、アルキル基、アリール基、アリ
ール基、ハロゲン、アシロキシ基、アミノ基（置換アミ
ノ基および環状アミノ基を含む）、カルポアルコキシ基
、カルバモィル基またはアルコキシ基を表わす。Ｒ２は
、好ましくはアシル基（脂肪族または芳香族のカルボン
酸またはスルホン酸から譲導されたもの、カルボン酸ま
たはシュウ酸のモノェステルから誘導されたもの、およ
びカルバミン酸またはスルフアミン酸から誘導されたも
のを含む）、チオェーテル基（例えば一ＳＸ基）、アル
キルまたはアリールスルホキシ基、またはシアノ基を表
わす。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、耐拡散
性を与えうる写真的に不活性な基を含む化合物を使用す
ることが好ましい。

もしある基が、本発明による化合物を写真材料に通常用
いられる親水性コロイド中に拡散し難い形で添加するこ
とを可能にするならば、その基は耐拡散性を与える基と
見なすことができる。

この目的に特に適する基は一般に直鏡または有枝脂肪族
基を含む有機の基、ならびに同素環または穣素環式芳香
族基を含む有機の基である。これらの基の脂肪族部は一
般に８〜２の固の炭素原子を含有する。これらの基は該
分子の残部に直接結合していてもよく、あるいは一ＣＯ
ＮＨ−、一Ｓ○２ＮＨ−、−ＣＯ−、一Ｓ０２−、一○
−、一Ｓ−、一ＮＲ′−（ただし、Ｒ′は水素またはア
ルキル基を示す）などを介して間接的に結合していても
よい。耐拡散性を付与する基はさらに水溶性を与える基
、例えばスルホ基、カルボキシル基などを含んでいても
よい。

拡散特性は使用される分子全体のサイズに依存するるの
で、ある場合には分子が全体として充分に大きくなるな
らば耐拡散性を付与するのに１個もしくはそれ以上の短
鎖基、例えばｔーブチル基、シクロベンチル基、ィソア
ミル基などを使用すれば充分である。一般式１で表わさ
れるチオェーテル化合物の例としては次のような化合物
がある。

下記の式中において−ＳＸ基はを示す。

・） ２＞ ３＞ ４） ５） ６） ７） ８） ９） １〇＞ １１＞ １２） １３） １４） １５） １６） １７＞ １８） １９） ２０） ２１＞ ２２） ２３） ２４） ２５＞ ２６＞ ２７） ２８） ２９） ３０） 上記のチオェーテル化合物１−３０のうちの主なものの
融点を次表に示す。

表 本発明の化合物は一般に互性異性が可能であるので、外
的条件（溶媒、餌など）に応じて一方または他方の互変
異性形で存在する（例えばＡｃｔａｃｈｅｍ．Ｓｃａｎ
ｄ．１＆（１４９８）参照）。

それゆえ、一般式１の化合物は下記の互変異性式ｌａで
表わすことができる場合もある。但し、「ＲＩおよびＲ
２が共同してモノ不飽和環を形成していてもよい」と述
べている場合には、この記述は一般式１に関して述べた
ものである。

この場合、同じ化合物の互変異性形ｌａについて考える
場合には、ＲＩおよびＲ２が飽和環を形成していてもよ
いことは現解されるであろう。本発明によるＤＩＲ化合
物の製造に必要な出発原料は文献に記載された方法また
は類似の方法で調製できる。

次の文献の参照は特に適切である。カッコ中の化合物は
特に適切な参照を行ないうるＤＩＲ化合物を示している
。ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．４１１、３５０（
化合物９、２３、２４）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ肌．１９５４
８１６（化合物１４１７）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．７Ｌ３４１３（化合物２２）Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．３３９６１（化合物１５）Ｊ．Ｈｅにｒｏｃｙｃｌ
ｉｃＣｈｅｍ．１１、７２３（化合物１８）一般式ロの
ＤＩＲ化合物の出発物質として必要なインデンは一般に
Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｎｎ．Ｂ山１．２２、１８３９（１９
７４）；Ｃｈｅｍ．技ｒ．１０＆１３８（１９７５）；
およびＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．３３８５１に記載されている
公知の方法で調製できる。

下記の実施例においては、これらの出発物質から本発明
によるＤＩＲ化合物を調製する方法を、インデン頻出発
物質とする例を用いて記載しているが、この方法は一般
式１の化合物に一般的に適用可能である。

ィンデンの１位へのメルカプト基の導入は、インデンを
対応するメルカプト化合物のジスルフィドをエタノール
中で反応させることによって行なわれるか、または適当
な置換ィンデンの（例えばクロロホルム、四塩化炭素な
どのような）不活性溶剤の溶液を、現像抑制剤の塩化ス
ルフェニルまたは臭化スルフェニルの不活性溶媒溶液（
例えば上に記載したクロロホルムまたは四塩化炭素のい
ずれか）と混合して現像抑制基を導入することによって
行なわれる。

化合物４の合成 第１段階： １−へキシルスルホニルー２ーインダノン１６．６夕の
１ーフロモー２−インダノンをへキサデシルスルフイン
酸カリウム２６．０９のエタノール１００の上温溶液中
にかくはんしながら加えた。

この混合物を加熱することなくさらに３０分間かくはん
した後、水１００の‘を加えて沈澱させた。生じた沈澱
をメタノール２００の上から再結晶した。収量：２３夕
。融点：９２〜９２．５ｑｏ。第２段階：２−アセトキ
シー３ーヘキサデーシルスルホニルーインデ、ン第１段
階で得た化合物１１夕、酢酸ナトリウム２．５夕および
無水酢酸４０の【を傷浴上で加熱し、溶解するまでかく
はんした。

さらに３０分かくまんした後、氷溶中でメタノールｌｏ
ｏの上を加えて生成物を沈澱させ、吸引ロ遇し、メタノ
ールで洗った。収量：１０．５夕。融点９９〜１０００
０。第３段階：第２段階で得た化合物１０夕および１−
フェニルテトラゾール−５−ジスルフイド７．５夕のメ
チルグリコール５０机溶液を混合し、湯浴上で１０分間
かくはんした。

室温でさらに２時間かくはんした、メタノール水を加え
て生成物を沈澱させた。沈澱を吸引ロ過し、メタノール
３物‘力）ら再結晶した。．収量：１１．８夕。融点：
７４〜７５℃。化合物１２の合成第１段階： ２−へキサデシルアミノプロピオン酸メチルヘキサデシ
ルアミン６６．４夕をメタノール２５０の【に溶解した
。

アクリル酸メチル２７の‘を加え、混合物を一夜放置し
た。溶媒を留去した後、残溝を酢酸エチルから再結晶し
た。収量：５３夕。

融点：３７〜３９ｑｏ。第２段階： １ーヘキサデシル−１・２・３・４一テトラヒドロー創
Ｈ−インデノ〔２・１−ｂ〕ピリジンー４−オン２−ィ
ンダノン７９．２夕、第１段階で得た化合物１９６夕お
よびトリフロオロ酢酸１５の‘をトルェン８００必中で
窒素雰囲気下に水分離器を使用しながら３時間加熱還流
した。

減圧濃縮した後、メタノール１４２５叫および氷酢酸７
５奴の混合物に加溢しながら溶解した。収量：１４２夕
。

融点：９２〜９３．５ｏｏであった。第３段階：１−フ
エニル−５ーテトラゾリルースルフエニルクロラィド０
．２モルのクロロホルム６００の【溶液を、第２段階で
得た化合物８１．８夕のクロロホルム（１夕）沸騰溶液
中に３０分間でかくはんしながら滴下した。

さらに３０分還流下にかくはんを行なった。反応混合物
が冷却した後、まず水で洗い、次に炭酸ナトリウムのが
溶液５０の‘ずつで３回洗い、最後に水でもう一度洗っ
た。クロロホルム溶液を乾燥し、通常の方法で処理した
。残澄をエタノールから２度再結晶した。収量：６５夕
。

融点：７３．５〜７５℃。化合物１９の合成 ２一ピロリジノーインデン５．５夕および１ーフエニル
ー５−テトラゾリルジスルフイド９．５夕のエタノール
５０叫溶液を５分間還流下に加熱した。

生成した沈澱を熱時ロ過し、クロロホルムに溶解し、こ
の溶液にメタノールを加えて冷却した。化合物４が晶出
した。収量：８夕。

融点：１６５ｑ０（分解）。本発明による化合物は、発
色現象薬の酸化生成物と反応し、ハロゲン化銀の現像を
抑制する拡散性のメルカプタンを放出する非拡散性チオ
ェーテル化合物を含む点では、公知のＤ瓜カプラーおよ
びＤＩＲ化合物と類似している。

米国特許第３１４８０６２号‘こよれば、ＤＩＲカプラ
ーには既にカップリング前から放出基が抑制作用を有し
ているものと、カップリング位置から放出基が放出され
た時のみ抑制作用が起るものとに分けることができる。
後者の場合には、抑制剤は非既成（ｎｏｎ−ｐｒｅｆｏ
ｒｍｅｄ）であると呼ばれる。この用語法に従えば、本
発明による化合物も発色現象薬の酸化生成物と反応して
非既成の現像抑制剤を放出する非拡散性化合物であると
記述される。本発明の化合物は、公知のＤＩＲカプラー
およびＤＩＲ化合物に比して反応性が非常に高い。

それゆえ、本発明の化合物を使用することにより写真材
料の階調性、粒状およびシャープネスの制御性、ならび
にエッジ効果およびインターイメージ効果を有利に増進
することができる。本発明によるＤＩＲ化合物は高いエ
ッジ効果およびインターイメージ効果を得る上で特に有
用である。

本発明による化合物は、露光後通常の発色現象剤、例え
ば少なくとも１つの第１級アミノ基を有するｐーフェニ
レンジアミンを基本とする芳香族化合物、を用いてハロ
ゲン化銀を現像するタイプの多層カラー写真材料に使用
するのに特に適している。

．好適な発色現象薬の例としては次のものがある。

Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐーフエニレンジアミンＮ・Ｎージ
エチルーｐーフエニレンジアミンモノエチルーｐーフエ
ニレンジアミン２ーアミノー５−ジエチルアミノトルエ
ンＮ−ブチル−Ｎ一のースルホブチルーｐーフエニレン
ジアミン２ーアミノー５一（ＮーエチルーＮ−８−メタ
ンスルホンアミドヱチルーアミノ）ートルヱンＮーエチ
ル−Ｎ一８ーヒドロキシエチルーｐーフエニレンジアミ
ンＮ・Ｎ−ビスー（Ｂーヒドロキシエチル）−ｐーフエ
ニレンジアミン２−アミノ−５−（Ｎーエチル−Ｎ−８
ーヒドロキシエチルアミノ）−トルエン、など。

その他の好適な発色現象薬の例は、例えば、Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３ ３１００（１９５１）に
記載されている。

現像薬は通常、画像露光後カラー写真材料を処理するの
に使用されるアルカリ性の現像浴中に含有されるが、も
ちろん写真材料の１層または２層以上の層中に添加され
てもよい。

後者の場合、現像薬は、それに耐拡散性を付与する基を
含んでいてもよく、あるいは耐拡散性カラーカプラーや
、例えば米国特許第３７０５０３５号に記載されている
ような耐拡散性染料供与化合物を含有する層の中に位置
していてもよい。この場合、現像に必要とされるのは補
助現像剤、例えばフェニドン、を含有するアルカリ活性
化液だけである。

現像によって生成した発色現象薬酸化生成物は非拡散性
カラーカブラーと反応し、非拡散性の染料像を形成する
。同時に、発色現象薬の酸化生成物は、その場に存在す
るところの本発明によるＤＩＲ化合物と反応し、その際
拡散性の現像抑制剤が放出される。本発明による多層カ
ラー写真材料は、その少なくとも１層中に一般式１の化
合物を有する。

このＤＩＲ化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤層中に添加
されていてもよく、あるいは感光性ハロゲン化銀乳剤層
と組合された親水性結合剤層（この層は感光性でなくて
もよい）中に存在してもよい。この点に関連して、現像
が行われた時に感光性ハロゲン化銀層からの拡散により
発色現象薬酸化生成物の有意量がその層中に存在するに
致るようにある層が空間的に関連づけられているならば
その層は空間的に感光性ハロゲン化銀乳剤層と組合され
ていると言われる。本発明によるＤＩＲ化合物の層中で
の濃度は広い範囲にわたって変化できる。例えばハロゲ
ン化銀乳剤中ではハロゲン化銀乳剤ｌｋ９につき０．１
×１０‐３〜４０×１０‐３モル、組合された結合剤層
中では結合剤１夕につき０．１×１０‐３〜１０×１０
‐３モルの範囲で変化してもよい。使用される濃度は写
真材料の用途、使用されるハロゲン化銀乳剤の種類、Ｄ
ＩＲ化合物がハロゲン化銀中に存在するかあるいは非感
光性結合剤層中に存在するかなどによって変化する。上
記の濃度の上限が、写真材料でカラーカプラーが用いら
れる濃度よりも低く保たれる−これは本発明による化合
物が低濃度においても優れた効果を生み出すからである
−ことは本発明の利点の１つである。本発明によるＤｍ
化合物は写真材料の任意の層、例えば１つまたはそれ以
上の感光性ハロゲン化銀乳剤層（音感、緑感または赤感
性のもの）またはこれに隣接する非感光性層、中に使用
できる。

最新の多層写真乳剤においてはその目的はすべてのカラ
ー生成層におけるエッジ効果を改善することにより高い
インター・イメージ効果を達成し、粒状を改善し、シャ
ープネスを増加することである。該ＤＩＲ化合物は赤感
性または緑感性ハロゲン化銀乳剤層中、または隣接の非
感光性層−例えば赤感層と緑感層の中間に存在する層−
中に好ましく使用される。本発明による化合物の抑制効
果は、本発明の化合物を含有している層（当該層が現像
可能なハロゲン化銀を含む場合）、または放出された現
像抑制剤がその中に拡散していくことが可能である隣接
ハロゲン化銀乳剤層中に生成する。

それゆえ、個々の感光性ハロゲン化銀乳剤層の現像は本
発明の化合物により多様な態様で制御される。本発明の
化合物によって作られる隣接効果により、１つのハロゲ
ン化銀乳剤層の現像を他層の像状現像の結果に応じて影
響することも可能であり、これによって粒状、シャープ
ネスおよび色再現性の全面的な改善を達成することが可
能となる。本発明による写真材料中の複数の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層は異つた分光感度を有し、一般にその分
光感度の補色の色を有する画像色素を生成する非拡散化
合物少なくとも１つとそれぞれ組合されている。これら
の化合物は一般にハロゲン化銀乳剤層中に添加されてい
る通常のカラーカプラーであってもよい。例えば赤感層
はシアンの部分色像を形成する非拡散性カラーカプラー
（一般にフェノールまたはＱ−ナフトールにもとづく）
を含有する。緑感層はマゼンダの部分色像を形成する少
なくとも１つの非拡散性カラーカプラー（一般に５ーピ
ラゾロンまたはィンダゾロンにもとづく）を含有する。
音感層単位はイエローの部分色像を形成する少なくとも
１つの非拡散性カラーカブラー（一般に閉鎖ケトメチレ
ン基を有するカラーカプラー）を含有する。この種のカ
プラ−は数多〈知られており、多数の特許明細書その他
に記載されている 。 例 え ば 「 Ｍｉｔにｊ１
肌鉾ｎ ａｕｓ ｄｅｎＦｏ偽ｃｈ肌鮫ｌａｂｏね ‐
ｔｏｒｉｅｎ ｄｅｒ Ａｇｆａ 、仏ｖｅｒｋｕ
ｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ」第３巻（１９６１年）中のＷ
．Ｐｅｌｚの「Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ」と題する論文
および「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔひｏｆ Ｓ叩ｔｈｅｔ
ｉｃ Ｄｙｅｓ」第４巻３４１〜３８７ページ（アカデ
ミック・プレス社１９７１年刊）のＫ．Ｖｅｎｋａｔａ
てａｍａｎの論文などを参照することができる。非拡散
性カラーカプラーはカップリング位に放出可能な置換基
を有していてもよい。

この場合には該カラーカプラーは、通常の４等量カラー
カプラーとは対照的に、カラー形成に際し２等量のハロ
ゲン化銀しか必要としない。一般に使用されるカラーカ
プラ−はそれ自体無色であるが、放出可能な置換基が公
知のマスキングカプラーの場合の様に発色団を含んでい
てもよい。一般にこの場合にはカラーカプラーは、慣用
のマスキング法により、画像色素の望ましくない副吸収
をマスクするのに適した色を有する。カラーカプラーか
ら生成される。画像色素は一般に耐拡散性である。既に
広く提案されているようにより有利な感度粒状比を得る
ために、即ちカラー粒状を荒らすことなく感度を増加さ
せるために（例えば、西独特許第１１２１４７ぴ号、米
国特許第３７２６６８１号、西独公開公報第２３２２１
６５号および第２４１６９８２号参照）、もし本発明の
写真材料中のハロゲン化銀乳剤層の１つまたはそれ以上
が、異る感度または異る銀カプラー比を有する２つの部
分層からなる重層形態で設けられるならば、これら２つ
の部分層の一方または両方が本発明に従って本発明によ
るＤＩＲ化合物の１つまたはそれ以上を含有してもよい
。各種の色素拡散転写法において既に知られているよう
に、画像色素は最初の現像の際に拡散可能な形態で生成
され、次いで受像層へ拡散してから固定されてもよい（
例えば、米国特許第３２２７５５０号および第３６２８
９５２号および西独特許第１７７２９２少号参照）。

この場合には、感光性ハロゲン化銀乳剤層は、現像時に
像様の分布に拡散性の色素を放出する無色または有色で
非拡散性の色素供与化合物と組み合わされている。この
様な色素供与化合物は、ハロゲン化銀乳剤層またはそれ
と組合された親水性結合剤層−この層は例えば現像核を
含んでいてもよく、あるいは露光されなくても現像可能
なハロゲン化銀を含んでいてもよい−のいずれに添加さ
れていてもよい。通常のハロゲン化銀乳剤を非拡散性の
カラーカプラ−または非拡散性の色素供与化合物と組合
せて使用した場合には、一般にネガのカラー像が得られ
る。

しかしながら、本発明によるＤＩＲ化合物もＤＩＲカプ
ラーもポジ像を得るためのりバーサル法にも有利に使用
できる。これらは通常のリバーサル法−すなわち、まず
写真材料を白黒現像し、次いで散光による第２露光の後
カラー現像を行うリバーサル法、および本発明のＤＲ化
合物の存在により写真材料中の俊様情報が反転されるリ
バーサル法一のいずれにも適している。後者の反転は、
例えば、自発現像可能な（即ち露光されなくても現像さ
れる）ハロゲン化銀乳剤層力氾ＩＲ化合物を含有する通
常のハロゲン化銀乳剤層に隣接して配置されている場合
に起り得る。このような方法には、自発現像可能層の現
像を像様に抑制するため現像抑制剤を急速に放出するＤ
ＩＲカプラーまたはＤＩＲ化合物を使用することが必要
であることは明らかである。本発明に従って好ましく用
いられる非拡散性の現像抑制剤放出化合物はもちろん、
非拡散性のカラーカプラーおよび色素供与化合物は感光
性ハロゲン化銀乳剤または他の塗布液中に加えられる。

これらの化合物が水またはアルカＩＪＩこ可溶ならば、
水溶液の形で乳剤中に加えてもよく、該水溶液には他の
水温和性有機溶剤、例えばエタノール、アセトン、ジメ
チルホルムアミドなどを加えてもよい。もし非拡散性の
カラーカプラ−、色素供与化合物および現像抑制剤供与
化合物が水およびアルカリに不溶であれば、それらを公
知の方法により−例えばこれらの化合物の低沸点有機溶
媒溶液をハロゲン化銀乳剤と混合するか、あるいはまず
これらの化合物の低沸点有機溶媒溶液をゼラチン水溶液
を混合し、ついで該溶媒を常法で除去した後これをハロ
ゲン化銀乳剤と混合することにより一乳化してもよい。
この様な疎水性化合物の乳化を助けるためいわゆる「カ
プラー溶剤」すなわち「オイル・フオーマー」を添加し
てもよい。一般にオイル・フオーマーは、ハロゲン化銀
乳剤中に乳化すべき現像抑制剤放出化合物および非拡散
性カラーカプラーを小さい油滴の形で包み込む高沸点有
機溶剤である。オイル・フオーマーについては、例えば
米国特許第２３２２０２７号；第２５３３５１４号；第
３６８９２７１号；第３７６４３３６号および第３７６
５８９７号を参照されたい。もし本発明による化合物が
このようなオイル・フオーマーの助けにより層中に乳化
されるならば、本発明による化合物中の耐拡散性付与基
についてはよりゆるやかな条件しか必要としなくなる。
というのは、この場合には、ｔ−プチル基、イルアミル
基のようなより短いアルキル基でも写真材料層中の本発
明による化合物の拡散を防止するのに充分である。本発
明によるＤＩＲ化合物の水分散液を調製し、これを塗布
液中に加えることも可能である。この場合、該化合物の
水性懸濁液は、例えば鋭い縁を有する砂を加えて激しく
かくはんすることおよび／または、任意に適当な親水性
結合剤（例えばゼラチン）の存在下に、超音波を作用す
ることにより細かく粉細される。本発明には通常のハロ
ゲン化銀乳剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化銀、またはこれらの混
合物であってもよく、あるいは２０％以下のョウ化銀を
含んでいてもよい。該乳剤は通常のネガ乳剤であっても
よく、あるいは直接ポジ乳剤−例えば米国特許第２５９
２２５０号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の
内部に高い感度を有するもの−であってもよい。写真層
に用いる結合剤としてはゼラチンが好ましいが、これは
その一部または全部を他の天然または合成の結合剤で置
換してもよい。

好適な天然結合剤の例としては、アルギン酸およびその
誘導体（例えばその塩、ェステルまたはアミド）；カル
ボメトキシセルロースのようなセルロース誘導体；ヒド
ロキシェチルセルロースのようなアルキルセルロース；
でん粉およびその誘導体（例えばエーテルまたはエステ
ル）、カラジーナンなどがある。好適な合成結合剤とし
てはポリビニルアルコール、部分ケン化したポリビニル
アセテート、ポリビニルピロリドンその他がある。該乳
剤は、例えばイｂ学熟成時にアリルィソチオシアナート
、フリルチオウレア、チオ硫酸ナトリウムなどのィオウ
化合物を添加することにより化学増感してもよい。

化合増感剤として還元剤、例えばベルギー特許４９３４
６４および５６８磯７号に記載されているようなスズ化
合物、ジェチレントリアミン、例えばベルギー特許５４
７３２３号記載のアミノメタンスルホン酸叢導体などを
使用してもよい。化学増感剤として貴金属、例えば金、
プラチナ、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたは
ロジウム、あるいはこれらの金属の化合物などを使用し
てもよい。化学増感法についてはＲ．Ｋｏｓｌｏｗｓｋ
ｙ、Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｈ．４０６５−７２（１９５
１）に記載されている。本発明に用いられる乳剤は同様
にポリアルキレンオキサィド譲導体、例えば分子量１０
００〜２００００のポリエチレンオキサィドで増感され
ていてもよく、オルキレンオキサイドと脂肪族アルコー
ルの縮合物、グリコール、ヘキシトールの環状脱水物、
ァルキル置換フェノール、脂肪族カルボン酸、脂肪族ア
ミン、脂肪族ジアミンまたはアミドなどで増感されてい
てもよい。

該縮合物は分子量が少くとも７００、好ましくは１００
０以上であるべきである。もちろん、例えばベルギー特
許５３７２７８号、英国特許７２７班２号などに記載さ
れているように、特別の効果を得るためにこれらの増感
剤を組合せて使用してもよい。本発明に用いる乳剤は、
例えば酸性または塩基性のシアニン、ヘミシアニン、ス
トレプトシアニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミ
オキソノール、スチリル染料などのような通常のモノメ
チンまたはポリメチン染料、もしくは三核またはそれ以
上のメチン染料、例えばロダシアニン、ネオシアニンな
どで分光増感されていてもよい。

この種の増感剤については例えばＦ．Ｍ．Ｈｏｍｅｒ著
「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌ
ａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」１９７４年、ｌｎｔｅｍ
ａｔｉｏＭＩ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｊｏｈｎ Ｗｉ
ｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ社刊に記載されている。該乳剤は
通常の安定剤、例えばメルカプトトリァゾールのような
芳香族環または複秦環を含有する水銀のホモポーラ−ま
たは塩状化合物、もしくは単純水銀塩、スルホニゥム水
銀複塩、その他の水銀化合物などを含有してもよい。

アゼィンデンも好適な安定剤であり、テトラまたはペン
タアザィンデン（特に水酸基またはアミノ基で置換され
たもの）が好ましい。この種の化合物についてはＢｉｒ
ｒの論文「Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７、２〜２７（
１９５２）」に記載されている。その他の好適な安定剤
の例としては複素環式メルカプト化合物、例えばフェニ
ルメルカプトテトラゾール、４級ペンゾチアゾール誘導
体、ベンゾチアゾールその他がある。乳剤は常法により
、例えばホルムアルデヒド、モコプロム酸のようなカル
ボキシル基を含有するハロゲン置換ァルデヒド、ジケト
ン、メタンスルホン酸ェステル、ジアルデヒドその他を
用いて硬濃してもよい。写真層はェポキシド便腰剤、穣
素環エチレンイミンまたはアクリロール硬膜剤などを用
いて硬膜してもよい。

好適な硬膜剤の例は例えば西独公開公報２２６３６０２
号、英国特許１２６６６５５などに記載されている。高
温処理に通したカラー写真材料を得るため写真層を西独
公開公報２２１８００９号による処理に従って硬膜して
もよい。写真層および多層カラー写真材料は英国特許第
１１９３２９び号、第１２５１０９１号、第１３０６５
４４号および第１２６６６５５号、フランス特許第７１
０２７１６号、西独公開公報第２３３２３１７号などに
記載されているようなジアジン、トリアジンまたは１・
２−ジヒドロキノリンに基づく硬膜剤を用いて硬膜して
もよい。

こ様な硬膜剤の例としてはアルキルスルホニル基または
アリールスルホニル基を含有するジアジン誘導体、１・
３・５−へキサヒドロトリアジンのような水素化ジアジ
ンまたはトリアジンの誘導体、フルオロピリミジンのよ
うなフロオロ置換ジアジン誘導体、２一層襖１・２−ジ
ヒドロキノリン−または１・２−ジヒドロイソキノリン
一Ｎーカルボン酸ェステルなどがある。ビニスルホン酸
硬膜剤およびカルボジィミドまたはカルバモィル硬膜剤
、例えば西独公開公報第２２６３６０２号、第２２２５
２３０号および第１８０８６８５号、フランス特許第１
４９１８０７号、西独特許第８７２１５３号、東独（Ｄ
ＤＲ）特許第７２１８号などに記載されている化合物も
同機に好適である。その他の好適な硬膜剤は例えば英国
特許第１２６８５５び号‘こ記載されている。本発明の
写真材料は、通常写真材料に使用される支持体、例えば
硝酸セルロース、三酢酸セルロースのような酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレン
のようなポリオレフインなどのフィルム、バリタ紙、ポ
リオレフィン髪打紙（例えばポリエチレン裏打紙）、ガ
ラスその他の支持体を用いたポジ、ネガまたはリバーサ
ル写真材料であり得る。

実施例 本発明のＤＩＲ化合物はネガまたはポジの感光性カラー
写真材料の製造に通常用いられているような層の組合せ
中で好ましく使用される。

本発明のＤＩＲ化合物の効果を、カラーネガ材料に用い
られる典型的な層または部分層の組合せの例を用いて、
以下に示す。

感光性写真材料： 層配例 ‘ａ｝ 支持体：下塗りしたセルローストリアセテ−ト
支持体‘ａ｝ ゼラチン中間層（１仏） 【ｂ）赤色域に増感した乳剤およびシアン用カラーカプ
ラーからなるシアン層（銀被覆量：４タ′の）｛ｃ）ゼ
ラチン中間層（１ム） ｛ｄ）緑色城に増感した乳剤およびマゼンタ用カラーカ
プラーからなるシアン層（銀被覆量：３５夕／力）｛ｅ
｝ ゼラチン中間層 【ｆ｝イエローフィルター層 ■ 赤感性乳剤およびイエロー用カラーカプラーからな
るイエロー層（銀被覆量：１．５夕／〆）（ｈ）保護ゼ
ラチン層（１仏） この写真材料は常法に従い、例えばトリス−アクロイル
ヘキサヒドロトリアジンで硬膜される。

上記の赤感層‘ｂ｝、緑感層‘ｄ｝および音感層ｇ）は
それぞれ次の塗布液を塗布することにより調製される。
｛ｂ｝ 臭化銀９５モル％、ョゥ化銀５モル％のハロゲ
ン化銀からなる赤感性ハロゲン化銀乳剤ｌｋ９（乳剤ｌ
ｋ９中にＡｇ１００タ含有）：１・３・笹・７ーテトラ
ザ−４ーヒドロキシー６−メチルインデンの１％メタノ
ール溶液５０の‘；次式のシアンカプラー１５夕をジブ
チルフタレート７．５夕、炭酸ジブチル３０夕、４％ゼ
ラチン水溶液１００叫、Ｍｅｒｓｏｌａｒ（湿潤剤：ス
ルホン化したパラフインハイドロカーボン）０．８夕、
１０％サポニン水溶液１０肌および水１０００の‘と混
合した力プラー分散液。

‘ｄー 緑感層の塗布液の組成は、乳剤を緑色城に増感
したこと、およびシアンカプラ−分散液の代りに次式の
マゼンタカプラーを層【ｂ｝のシアン乳剤と類似の組成
物に分散した分散液１９２夕を用いることを除き、赤感
層〔ｂ｝のそれと類似のものである。

■ 赤感層の塗布液は、乳剤が青色光城に対してのみ感
光性であること、およびシアンカプラ−分散液の代りに
次式のイエローカプラーの８％ゼラチン水溶液への５％
溶液１７５夕を用いたことを除いて赤感層（ｂ｝に用い
たそれと類似のものである。

ゼラチン層‘ａー、‘ｃ｝、‘ｅ’および【ｍは次の溶
液を塗布することにより調製される。

１０％ゼラチン溶液１２５の‘ 水５００の【 サポニンの１０％水溶液５の【 イエローフィルター層の塗布液は、光のスペクトルの青
色部に対するバリャーフィルターとして一般に使用され
ている種類の微細金属銀分散物１．４夕を追加して添加
した点を除いて、ゼラチン層‘ａ｝、｛ｃ｝、‘ｃ’お
よび価の塗布液と同一である。

処理写真材料は灰色のステップウェツジ、ならびに青、
緑および赤の色分解フィルターを通して通常のセンシト
メーター中で露光され「ついで次の組成のカラー現像液
中で現像される。

ィソプロパノールジアミノ四酢酸のナトリウム塩
・…・・・・・２タ炭酸カリウム
・・・・・・・・・３０タ亜硫酸カリウム
・・・・・・・・・４夕臭化カリウム
………１．５タヒドロキシルアミン
………２タ次式の発色現象剤 ・・
・・・・・・・５夕水を加えて１そ。

ｐＨ＝１０．２。現像：３８００にて３章分。

縦、て下記の処理をそれぞれ３そで行ぅ。

各処理の格温はそれぞれ３８℃である。停止裕： 酢酸（Ｃｏｎｃ．） …・・・・・・
３０泌酢酸ナトリウム ・・・・・・・・
・２０タ水を加えて ………１そ水洗 漂白裕： フエリシアン化ナトリウム ………１００夕臭化カリ
ウム ………１５多水を加えて
・・・……１そ水洗定着裕： チオ硫酸ナトリウムの２％水溶液 最終水洗 露光・現像したサンプルの評価： この実験に用いる写真材料はマスクされていないので、
生成した色素の副吸収を真のｌｍの測定により相殺する
。

副吸収によるエラーを排除するため、′実測した積分濃
度を変換することによって計算した分析濃度（仇ａｌｉ
ｔｉｃａｌｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）から特性曲線を描く。
これらの分析カラー濃度曲線はｌＩＥ測定の基礎となる
ｙ値を得るのに使用される。ｌＩＥは次のように定義さ
れる。１１ＥニｙＳ一Ｗ″，１００％ ０．６ Ｓ：選択露光 Ｗ：白色露光 粒状は、「Ｏｐｔｉｋ」誌３８巻１６９〜２１９ページ
（１９７３年 ）の 日．Ｔ．Ｂ雌ｃｈｍａｎｎ の
論文「Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｒ Ｋ６ｒ
ｎｉｇｋｅｉｔｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｒ
Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ｍｉｔ Ｈｉｌｆｅｄ
ｉｇｉｔａｌｅｒＴｅｃｈｎｉｋ」に記載の方法により
ｙ。

値（シャツ夕の直径２９仏に対するｍｍ−値）。実施例
１ＤＩＲ化合物２０の赤感層脚への添加 ＤＩＲ化合物２０の分散法： ４．９夕のＤＩＲ化合物２０をリン酸トリクレジル３夕
および酢酸エチル１２奴に溶解した溶液をミキシングサ
ィレン中で激しく燈拝して４％ゼラチン水溶液１００の
‘およびＭｅ岱ｏｌａｔ（湿潤剤：スルホン化したパラ
フィンハイドロカーボン）０．８タ中に乳化した。

層構成：層ａ）、他および‘ｃ１ サンプル１：層‘ｂ｝中に０１Ｒ化合物を含有しない。

サンプル２：層‘ｂ｝がＤＩＲ化合物２０を含有する〔
この層の塗布液用の乳剤ｌｋ９中にＤＩＲ化合物２０の
乳イＱ夜４２夕を添加した〕。これらのサンプルを上記
の処法に従ってステップウヱッジを通して露光し、現像
した。

ＤＩＲ化合物の現像抑制作用によりグラデーションはｙ
＝１．５０（サンプル１）からｙ＝０．７０（サンプル
２）に減少された。ＤＩＲ化合物を含有しない比較用サ
ンプル中のハロゲン化銀およびカラーカプラ−の使用量
を減らして０．７０のグラデーションが得られるように
した（サンプルｌａ）ところ、Ｄ瓜化合物を含有するサ
ンプル２はグラデーションが同じでありしかも少なくと
も等しい感度を有するにもかかわらず、下記に示すよう
にサンプルｌａよりも４・さし、粒状を有していた。

ゼラチン中間層へのＤＩＲ化合物４の添加実施例１とほ
ぼ同モル量のＤＩＲ化合物４を乳化した。

ズラチン中間層‘ｃ）一赤感層と緑感層の間の層−にＤ
ＩＲ化合物４を添加した完全な層配列一層‘ａ｝から層
（ｈ）−を作成した。この変性したゼラチン中間層ｃー
の塗布液の組成は次のとおりであった。１０％ゼラチン
液 ………５０財【ＤＩＲ化合物４の乳化
液 ・・・・・・…３３タサポニソの１０％水溶
液 ・・・・・・・・・７舷層‘ｃ｝の厚さは１
．５Ａであった。

比較のため、通常のゼラチン中間層‘ｃ’を含む完全な
層配列を作成した（サンプル２）。

これらのサンプルを上記の処法に従ってステップゥェッ
ジを通して赤、緑および白色光に露光し、現像した。

結果は次のことを示した。

すなわち、サンプル２の場合には赤色露光し、シアン層
‘ｂ｝を現像した場合にこれに随伴してある程度マゼン
タ層も現像されるのに対し、ＤＩＲ化合物が存在するサ
ンプル１の場合にはこの随伴現像が完全に抑制された。
同機に、中間層‘ｃ）中のＤＩＲ化合物の存在は緑色露
光に続くマゼンタ層の現像の際にシアン層‘ｂ｝の付随
現像を完全に防止した。ＤＩＲ化合物は、隣接層から拡
散してくる現像薬の酸化生成物を、これとカップＩＪン
グ反応することにより吸収する。この反応により現像抑
制剤が放出され、これが拡散して隣接の赤感層および緑
感層中に入り、現像を抑制する。得られたインターイメ
ージ効果（ｌＩＥ）を次表に示す。

この表は明らかに、ゼラチン中間層ｃ｝に添加されたＤ
ＩＲ化合物がシアンおよびマゼンタ両層中においてかな
りｌｍを増大させることを示している。

実施例 ３ 完全な層配列一層｛ａ｝から（ｈ１−中のマゼンタ層ｔ
ｄ’へのＤＩＲ化合物の添加：実施例１とほぼ同モル量
のＤＩＲ化合物１２、ならびに比較用の西独公開公報２
４０５４４２号中の化合物１（下記化合物Ａ）および西
独公開公報２３５９２９５号中の化合物７（下記化合物
Ｂ）を乳化した。

化合物Ａ化合物Ｂ 層６の塗布液中にほぼ同モル量のＤＩＲ化合物の乳化物
または溶液を添加した（例えば、サンプル１の場合には
ハロゲン化銀乳剤ｌｋ９に対しＤ舵化合物１２の分散液
５０の。

層側中にＤＩＲ化合物を含有しないサンプル４を調製し
た。これらのサンプルを上述の処法に従いステップゥェ
ッジを通して赤色、緑色および白色光に露光し、現像し
た。

緑露光のマゼンタｙ値（マゼンタ−ｙｓ）からＤＩＲ化
合物の活性を見ることができる。マゼンタ層に存在する
ＤＩＲ化合物がシアン層のｌＩＥに及ぼす影響について
も同様に調べた。この表は明らかに、ＤＩＲ化合物１２
はそれが添加されたマゼンタ層中で最も強い抑制効果を
有する、すなわち最も活性であることを示している（マ
ゼンタｙｓ）。

他のＤＩＲ化合物は活性度が低い。白色光への露光後、
現像により化合物１２からマゼンタ層中に放出されシア
ン層に拡散した現像抑制剤もまたシアン層の現像を強く
抑制し、その結果強力なシアンｌＩＥ（１３１％）が生
み出される。ＤＩＲ化合物ＡおよびＢは、隣接シアン層
に対しＤＩＲカプラーが存在しない場合（サプル４）と
同程度の弱いｌＩＥしか与えない。化合物１２の代りに
、本発明の他の化合物を使用した場合にも同様の結果が
得られた。

実施例 ４ 完全層配列｛ａ｝〜他のマゼンタおよびシアン層へのＤ
ＩＲ化合物４、７および２０の添加（但し、マゼンタ層
およびシアン層にはそれぞれ同一のＤｍ化合物を添加す
る）。

マゼン夕層は重層原理に従い、二層とした。

下層（ｄｌ）は緑感性ハロゲン化銀乳剤（この乳剤のハ
ロゲン化銀は臭化銀９３モル％およびョウ化銀７モル％
からなる）を含有する。この層は乳剤ｌｋｇにつき与え
られたマゼンタカプラー３５夕を含有する。上層（ｄ２
）はより高感度の粗粒子緑感性ハロゲン化銀乳剤（この
乳剤中のハロゲン化銀は臭化銀９５モル％およびョウ化
銀５モル％からなる）を含有する。

この層中のマゼンタカプラーの量は乳剤ｌｋ９につき１
０夕である。層ｄｌは層ｄ２より約０．９ｏＱ・ｔ単位
だけ低感度である。

ＤＩＲ化合物４．７および２０は実施例１の場合とほぼ
同モル量乳化され、層ｄｌ（ハロゲン化銀ｌｋ９につき
分散液２２夕）および層ｄ２（ハロゲン化線ｌｋ９につ
き分散液２０多）中に添加される。

このマゼンタ二重層の感度は、同等の粒状を有する実施
例３の層配列中の単一マゼンタ層のそれと比較して約０
．２１ｏｇ ｌ・ｔ単位だけ（カブリの上０．２濃度の
単位の規準値で測定）。この表は同一のＤＩＲ化合物を
赤感層および緑感層中に使用した場合に、高いマゼンタ
ｌｍおよび高いシアンｌＩＥの両者が得られることを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第１級芳香族アミノ基を含む発色現像薬の酸化生成
   物と反応して現像を抑制する拡散性物質を放出するチオ
   エーテル化合物を、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層中またはそれと組合わされた非感光性結合剤層中に含
   有するカラー写真材料であって、該チオエーテル化合物
   が下記一般式▲数式、化学式、表等があります▼〔式中
   、 Ｘはチオエーテル結合のイオウ原子と共に開裂した時に
   ハロゲン化銀の現象を抑制する拡散性メルカプト化合物
   を形成する複素環式基を示し、ＹおよびＺは共に、−Ｓ
   Ｘ基が結合した炭素原子に直接隣接している炭素原子上
   にオキソ基を有さない炭素環または複素環を形成するの
   に必要な下記の基を示し、すなわちＹは−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は 水素もしくは脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の基を示
   す）、メチレン基（アルキル基で置換されていてもよい
   ）、もしくは置換または非置換メチン基であり、Ｚはメ
   チレン基またはエチレン基（これらはアルキル基で置換
   されていてもよい）、メチン基、ビニレン基、ｏ−フエ
   ニレン基、カルボニル基、オキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ
   Ｏ−、またはカルボンアミド基▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中、Ｒ＾４は前記の 意味を有する）であり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は写真的に不活性な置換基を示すか
   、またはＲ＾１およびＲ＾２は一緒になって、少なくと
   もモノ不飽和の環または芳香族環を形成するのに必要な
   原子を示す〕で表わされる化合物またはその互変異性体
   であることを特徴とするカラー写真材料。 ２ Ｙが ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるメチン基であり、 および／またはＺが ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるメチン 基〔式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は写真的に不活性な置換
   基を表わすか、またはＲ＾５およびＲ＾６は一緒になっ
   て、少なくともモノ不飽和の環または芳香族環を形成す
   るに必要な原子を示す〕であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のカラー写真材料。 ３ Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５および／またはＲ＾６が水
   素、置換または非置換の脂肪族、芳香脂肪族または芳香
   族炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基
   、アリーロキシ基、アミノ基、ハロゲン、シアノ基、チ
   オエーテル基、アルキルスルホキシル基、またはアリー
   ルスルホキシル基であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜２項のいずれかに記載のカラー写真材料。 ４ Ｒ＾１およびＲ＾２、および／またはＲ＾５および
   Ｒ＾６が５員または６員環を形成するのに必要な原子で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載のカラー写真材料。 ５ Ｒ＾１およびＲ＾２が次のいずれかの基▲数式、化
   学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４は水素もしくは 脂肪族、芳香脂肪族または芳香族の基を示し；Ｒ＾７は
   脂肪族基、アルコキシ基、アリールアミノ基、アシルア
   ミノ基、またはアシル基を示し；Ａは１個または２個の
   メチレン基、ビニレン基、またはｏ−フエニレン基をそ
   れぞれ表わす）であることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載のカラー写真材料。 ６ 該チオエーテル化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘはチオエーテル結合のイオウ原子と共に開裂した時に
   ハロゲン化銀の現象を抑制する拡散性メルカプト化合物
   を形成する複素環式基を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２は写
   真的に不活性な置換基を示すか、またはＲ＾１およびＲ
   ＾２は一緒になって、少なくともモノ不飽和の環または
   芳香族環を形成するのに必要な原子を示し、Ｒ＾３はＲ
   ＾１またはＲ＾２と同じ意味を有するか、またはニトロ
   基、ハロゲン、カルボキシル基またはスルホ基を示す）
   の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれかに記載のカラー写真材料。 ７ Ｘが１−フエニルテトラゾリル基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のカ
   ラー写真材料。 ８ Ｒ＾１およびＲ＾２のうちの少なくとも１つ、また
   はＲ＾３が耐拡散性を与えうる写真的に不活性な基を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載のカラー写真材料。 ９ 該チオエーテル化合物が、ハロゲン化銀乳剤１ｋｇ
   につき０．１×１０＾−＾３〜４０×１０＾−＾３モル
   の濃度でハロゲン化銀乳剤層中に存在することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のカラ
   ー写真材料。 １０ 該チオエーテル化合物が、結合剤１ｇにつき０．
   １×１０＾−＾３〜１０×１０＾−＾３モルの濃度で結
   合剤層中に存在することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜８項のいずれかに記載のカラー写真材料。