JPS5859986A - ビニル基を有するスピロオルソエステル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規化合物に関するものな、本発明により提供
される化合物は前記一般式〔１〕で示される２−ビニル
−１４，Ｓ−）リオキサスピロ〔４，甲〕アルカン（こ
工でｍは４．５まには６の整数である）であり、さらに
具体的には２−ビニル−１，４，６−）リオキサスピロ
（４４）ノナン、２−ビニル−１，４，６−）リオキサ
スピロ（４，５）デカンおよびλ−ビニルー１４，６−
ドリオキサスビロ（４，６）ウンデカンであって、本発
明に係るこれらの化合物（以下化合物〔１〕と総称する
）は、例えば重合性単量体として有用である。

化合物〔１〕はｌ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ンおよびｍ−カプロラクトンから選ばれるラクトン類と
ブタジェンモノオキシドとの付加反応によって製造する
ことができる。この反応式を示すと以下のごとくなる。

（こ＼でｔは３．４１丸は５の整数） 化合物〔１〕の製造に際しては、ブタジェンモノオキシ
ド１モルに対して好ましくはラクトン類１モル以上さら
に好ましく＃′ｉ、１２〜２モルのラクトン過剰で反応
させるのが適当で、これらを例えば塩化メチレンやテト
ラヒドロフラン等のごとき溶剤中で、酸例えばＢＦ３・
ａｔ、０１８ｎＣＬ４、ＴｉＣｚ４、ＦｅＣｊ、等のご
ときルイス。

酸を触媒として、反応させることによシ、化合物〔１〕
が合成される。

一般に反応温度は特に制限はないが、０℃〜６０°０ゲ
で行表う。望ましい製造方法の一例は、ラクトン類とは
ぼ等重量の溶媒とを反応器に仕込み、液温を所定温度に
維持しつ＼、所要量の通常はラクトンと溶媒からなる溶
液に対して０１〜３重量％の触媒を添加し、続いてブタ
ジェンモノオキシドを単独でｆ走は等重量程度までの溶
媒との溶液として滴下する方法である。

反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマトグラフ（
ＧＣと略記する）または液体クロマトグラフ、（ＨＬＣ
と略記する）で分析することによって容易に知ることが
できる。所要反応時間は一般に３時間前後で、５〜６時
間もかけれは充分でｌ）、反応終了時には反応液にアル
カリを加えて酸触媒を中和する。

反応液からの化合物〔１〕の分離取得はっぎのように行
なわれる。例えば反応液を氷水にょシ冷却しながら、こ
れにアルカリ水溶液例えば槽水酸化ナトリウム水溶液を
添加し、攪拌混合後、水層と有機層に分別す４゜有機層
中の未反応ラクトン化合物がはソ零になるまで上記操作
を繰り返した後、有機層を１０％Ｎ　ａ　Ｃｌ　　水溶
液で洗浄し、次に硫酸マグネシウムにより有機層を脱水
した後、まず常圧蒸留にょシ低沸点物を除去し、残渣を
減圧蒸留することにょυ、化合物〔１〕が取得される。

スピロオルソエステル化合物のカチオン重合に関しては
、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ−ｃｕ
ｌａｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ９
　（５）。

８４９〜８６５　（１９７５）などに記載されているが
、スピロオルソエステル化合物のカチオン重合について
今までに知られているのは下記化合ｅｉｍｏみである（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ−ｅｒ−８ｃｉｅ
ｎｃｅ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ昭５＄−
４５４８１号公報など）ｏしかしながら下記化合物は、
ラジカル重合においてもスピロオルソエステル環の開環
が起きる性質を有している・（ｍは３〜５の整数） こｎＫ対して本発明者らは鋭意研究の結果、カチオン重
合するのみならず、スピロオルソエステル環の開環を起
さずにラジカル重合するという。

上記化合物とは異質の特性を具備する化合物〔１〕を見
出したのである◎さらに化合物〔１〕は重合時の体積収
縮が非常に小さい特長を４持っている。

化合物〔１〕は一般に市販されているブタジェンモノオ
キシドとラクトン類との付加反応により容易に合成でき
、簡単な工程で製造することが可能であるという工業的
利点を有する。

化合物〔１〕の重合反応は次のように理解される９ラジ
力ル重合： カチオン重合： ／’／Ｗ−ＯＨＯＨ 化合峻〔１〕はラジカル］１合翔始剤にょクラジヵ比重
合しその際、上記反応式〔２〕Ｋ示されるごとく、末端
ビニル基により重合が進行し、スピロオルソエステル環
は保持される０オた。化合物〔１〕はカチオン重合開始
剤によりカチオン重合しその際、上記反応式〔３〕Ｋ示
されるごとく、スピロオルソエステル環の開環が起り、
エステル結合が生成し、粘稠なポリマーを与える。

上述の通り１本発明の化合物〔１〕はカチオン重合する
のみならず、スピロオルソエステル環を保持したままラ
ジカル重合することができ、また重合時の体積収縮が小
さい特長を有する。

化合物〔１〕はラジカル重合性の官能基であるビニル基
と、カチオン重合性の官能基である′スピロオルソエス
テル基の両基を１分子中に有する新規な化合物であ＃Ｐ
％従って彼栗橋用モノマーとしても有用である。

従来のラジカル重合性のモノマーあるいはカチオン重合
性のモノマーは下表−１に示すように重合時非常に大き
な体積収縮を伴う０ 表−１従来上ツマ−の重合時の体積収縮率の例重合時の
体積収縮力；大きいと１例えば成形材料として使用した
場合に寸法精度がでないとか、注型材料として利用した
場合にはうめこみ物に収縮によるひずみがかがるとか、
型との接着力の低下や隙間が生じるなどの問題がある。

また、ｍ料として使用した場合、内部ひずみによる塗板
との密着性の低下やそりがおこるとか、接着剤として使
用した場合、内部ひずみによる接着力の低下やそり、変
形などの使用上の問題を生ずる。

これに対して化合物〔１〕をラジカル重合触媒によ炒重
合させた時の体積収縮率を求めると約４０％であり、ま
九カチオン重合時の体積収縮率は約５．５％であって、
一般のラジカル重合性ビニルモノマーやカチオン重合性
のモノマーに比較して非常に小さいことが確認された〇 ここで、体積収縮率（％）は、（１−（化合物〔１〕の
比重／重合体の比重））Ｘ１００で表わされる。

上述のように本発明の化合物〔１〕は容易かつ安価に製
造することができ、しかもラジカル重合をよびカチオン
重合のいずれの方法によっても重合させることが可能で
あり、しかも重合時の体積収縮率が非常に小さいという
特長を持っている。

従って本発明の化合物〔１〕は、成形材料、複合材料、
接着剤、注型材料、塗料などに使用して極めて有用な化
合物である。

化合物〔１〕のラジカル１合は１通常のラジカル重合手
段、例えば紫外線、赤外線、熱、電子線又はマイクロｔ
ｌｌＫより行なうことができる。

紫外線ラジカル重合では１通常光開始剤が用いられる。

好適に利用できる光開始剤としては、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
．２−ジェトキシアセトフェノン　４１−イソプロピル
−２−ヒドロキシ−２−メチルブロビオフエノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４．４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノ
ン。

）ｆルー（０−ベンゾイル）−ベンゾニー）＝１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオンー２−（。

−エトキシカルボニル）−オキシム、１−フェニル−１
，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）−オキ
シム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインイソブチＪｋ　：Ｌ　−ｆル、ベンゾイン
オクチルエーテル、ベンジル又はジアセチル等のカルボ
ニル化合物ｉメチルアントラキノン、クロロアントラキ
ノン、クロロチオキサ７トン、２−メチルチオキサント
ン又は２−ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキ
ノン又はキサントン誘導体；ジフェニルスルフィド、ジ
フェニルジスルフィド又はジチオカーノくメート等の硫
黄化合物；ｄ−クロロメチルナフタレン、アントラセン
等があるＯ 赤外線、熱、マイクロ波による重合に際しては。

分解によってラジカルを生成し得るものであればいずれ
のラジカル開始剤の使用も可能である。例えば、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−メチレンく−オキシ）ヘギサン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルノ１イドロノ（−オキシド、ｔａｒｔ−
メチレン（−オキシベンゾエート等の有機過酸化物；２
，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合瞼；
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸塩が使用
できるＯ又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれるＯ 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体の合計量
に基づきα０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗ
ｔ％の範囲である。

ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線の照射に
よる場合は常温でも進むが、その他の場合は、加温ない
し加熱状態で円滑に進行する。重合時に溶媒を使用する
場合、好ましく用いられる溶媒としては例えばトルエン
、キシレン、酢酸エチル％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、クロロホルム、ジオキサン等があげられるｏｔ７を
化合物〔１〕のカチオン重合は一般によく知られている
方法、すなわちカチオン重合開始剤の存在下例えば紫外
線、赤外線、熱またはマイクロ波などによって行なう。

紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として。

φ−ＮＵＮ　−ＰＦｊ、φ−ＮヨしＢＰ番などの芳香族
ジアゾニウム塩；φ−Ｉ−φ・ＢＰ、　　等の芳゛香族
ハロニＣＨ，； 等の周期律表第■１族元素の芳香族オニウム塩；。

ＶＩＡ族元素の芳香族オニウム塩； 表第１ａ−”ｉａ族元素のジカルボニル錯化合物が使用
されうる。

ま九、その他のカチオン重合触媒としては、例えばＢＦ
ａ　、　Ｆｅｅｌｓ　、　８ｎＯ１ａ　、　５ｂＦａ　
、　Ｔ　ｉｏｔｍなトノルイスｌｌ蓚ＢＦｓＯＢｔ禦、
　ＢＦｓ−アニリンコンプレックス勢のごときルイス酸
と０．８．Ｎなどを有する化合物との配位化合物；ルイ
ス酸のオキンニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム
塩；ハロゲン化合物、混合ノ・ロゲン化合物または過ハ
ロゲ／酸誘導体などがあげられるＯ 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体に対し、
０．００１〜１０ｗｔ％好ｆｌ、＜ｕ［Ｌｌから５ｗｔ
％の範囲が好適である＠重合温度に関する制限は特にな
いが、通常常温〜２００℃で行なわれる。

重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオンと反応し
てその活性を低下させない化合物を選ぶことが望ましい
。使用に適した溶媒としては、ヘキサン、オクタン等の
脂肪族炭化水素；トルエン。

キシレン等の芳香族員化水素多塩化メチレン。

１．１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素その他
がある。

実施例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートトン７４
ｆ（α６５モル）及び塩化メチレン１５０ｍｊを仕込み
、氷水で５“０に冷却した０躯液を攪拌しながらＢＰ、
・ＢｔｗＯ２ｍｔを添加した０ブタジエンモノオキシド
５５１　（０，５モル）及び塩化メチレン１００ｍ／を
滴下ロートに仕込み、釜液を攪拌しながら約１５時間か
けてブタジェンモノオキシドの塩化メチレン溶液を滴下
した＠なお滴下の間中蓋液は氷水で冷却した。

その後、室温で５時間攪拌した後、トリエチルアミン５
ｍｌを加えて触媒を中和した。

次に未反応・−カプロラクトンを除去するため反応液を
氷水で冷却し、攪拌しながら、１０％層を分離した◎分
離した有機層に上記１０％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液による洗
浄操作を更に２回繰返した後、有機層を１０％Ｍａｉｌ
水溶液３００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで有機層
を脱水した０次に有機層を常圧単蒸留に付して脱溶剤後
、減圧蒸留し、沸点７２℃／１５鴎Ｈｇにおいて、２−
ビニル−１，４，６−）リオキサスビロ（４，６）ウン
デカン４６．９１（収ｙ＄５１％）を得た。

その物性値は下記の通りである０ ・比重　：ｔｏ、６０　　（２５℃） ・沸点ニア２゛Ｏ／１５謔Ｈｇ 、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）： １６４５１ａ−″（−０Ｈ＝ＯＨ禦）　（第１図参照）
１１２５ｃｍ　’、１０７１０７０ｃ’ｊＯ−０−０）
。

９５５ｅ１ｍ−” ・ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）（ＯＤＯｚＩ中）（
第２図参照） Ｊ　（ｐ　ｐｍ　）　４．９　ｓ〜５．９　（ｓＨ，Ｃ
ＨＩ−ＯＨ−）４．２〜４．７　（Ｉ　Ｈ，−０Ｈ−０
−）５．６〜４．２　（４）Ｌ−ＣＨ，−０−、−０ル
ー０−）１８〜２．２（２）Ｌ恥和ル） ／ １３〜１．８（６Ｈ，−＋ｏルヤ） 実施例２ クトン６０．２　Ｆ　（α７モル）及び塩化メチレン１
００ｍｊを仕込み１滴下ロートにブタジェンモノオキシ
ド３５　ｆ　（０，５モル）及び塩化メチレン　。

７０ｍ１を仕込む。釜液を氷水で１０゛０に冷却後。

約１時間かけて、ブタジェンモノオキシド溶液を滴下し
た０なお滴下の間薔液は氷水で冷却し、約１０℃に保持
した０滴下完了後室温で１時間攪拌１、＊後、　）リエ
チルアミンｔ５ｒｎｌを加え触媒を中和し九０法に反応
液を氷水で冷却し、攪拌しながら１０％ＮａＯＨ水溶液
１００ｍｊを徐々に加え、添チロラクトンがなくなるま
で上記アルカリ洗浄を繰返し声後、１０％Ｎａ１ｌ水溶
液２００ｍｊで有機層を洗浄した。次Ｋｉｔ駿マグネシ
ウムで脱水した有機層を常圧単蒸留に付すことによって
脱溶剤した後、減圧蒸留して沸点７０℃／　２　Ｗ　Ｈ
ｇにおいて２−ビニル−１，４，６−ドリオキサスビロ
（４，４）ノナン１７．９１　（収率２３％）を得たＯ
その生成物の質量スペクトル（Ｇｏ−Ｍ８）分析よａ、
親ピークは（７０ｅｖ）　ｍ　／　ｅ　＝　１５６であ
つ友・ ｆたその物性値は以下のようであるＯ ・沸点ニア０℃／　２１Ｗ　Ｈｇ ・屈折率；ｎ；’−１４５７ ・ＩＲ； １６４５ｃｍ−”　　（ＣＨ，−０Ｈ−）。

１１３０Ｃｍ　　、１０５０ｃｍ　　、９５２２　　（
０−０−０）、ＮＭＲ（ＯＤＯｈ中）−・−・・−・−
・−（８３図参照）ａ　（１）Ｉ）ｍ　）　ｉ　５．５
〜６．２　（０−ＯＨ−）５．０〜５．５　（ＯＨ，−
０−）　。

４．３〜４．ａ（−ＯＨ−０−） ５．４〜４．５（−ＣＨ諺−０−） 参考例１ 実施例１で得九２−ビニル−１，４，＜Ｓ−）リオキサ
スビロ（４，６）ウンデカンに重合触媒としてジターシ
ャリ−ブチルパーオキサイド３モル％を添加し、封管中
で１２０℃において４０時間反応させた。反応物を塩化
メチレンに溶解し、ついで、ｎ−ヘキサン中にそそいで
沈殿させることにより重曾体を精製した。収率的４０％
で白色粉末状重合物を得た＠ ＨＬＯ分析により１重合物の重量平均分子量は６７００
であった。

また１重合物のＩＲスペクトルは第５図に示すとお砂で
あり、１６４５Ｃａ　　のピークがほぼ消失し、９５５
ｃＩａ−’、１１２５ｃｍ−’、　１０７０ｃｍ−’（
０−０−０）のピークは残存している・ ＮＭＲｘベクトルによれば＃　（１）ｐｍ）−４，９５
〜５．９（ＯＨ，−０Ｈ−）　　のピークが消失してい
た。

この重合体の比重は、１，１８６（２５℃）であり、こ
の値より算出される重合の際の体積収縮率は１０６％で
ある。

参考例２ ２−ビニル−１，４，Ｓ−トリオキサスピロ（４，，６
）ランチカンにベンゾインエチルエーテル１ｗｔ％を加
え、マイラーフィルムの間にはさんで、３０Ｗ／＝−オ
ゾンレスタイプ散光型高圧水銀灯（松下電器産業（８）
製高圧水銀灯Ｈ−２０００ＴＱ）を用い、２０ｍの照射
距離でコンベア速度１０ｍ／分で、紫外線を２０回照射
した０ 被照射物のＨＬＯ分析により重合物の主成が誌められた
◎ 参考例３　　　　　　　■開ＣＪ５８−５９９８ｔｉ　
（６）２−ビニル−１４，６−トリオキサスピロ（４，
６）つ／デカンに重合触媒としてＢＰ、・ｇｔ、０を３
モル％添加し、８０℃で４時間重合した。その結果、黒
力）つ色の粘稠な重合物及び少量のゲル化物が生成した
。これらのうちの重合物の重量平均分子量は、ＨＬＣ分
析によると約７．６００であった。

この重合物のＩＲスペクトル分析では、１７３５ｅ腫″
（−ＣＯ−Ｏ−）に強いピークが認められ、１６４５　
ｃａ＋　’　（−ＣＨ””ＣＨｔ）のピークは残存して
いた。また、ＮＭＲスペクトル分析では、ａｃｐ９ｍ）
〜４．９５〜５．９（−ＣＨ＝ＣＨ，）のピークが残存
し、１ Ｊ　（ｐ　ｐｍ　）　〜４．０〜４．２　（−ＣＨ，−
０−Ｃ−）のピークが生成している。

上記のとおり、カチオン重合による重合物ではスピロオ
ルソエステル基が開環し、エステル基、メチレン基が生
成している。この重合物の比重は１０８９（２５℃）で
あり、この値より算出される重合の際の体積収縮はわず
か２．７％である。

参考例４ 参考例１で得た重合物１ｆを１．１−ジクロロエタン２
０ｍ／に完全に溶解させた後、ＢＦ、−Ｅ　ｔρ２５ｍ
ｇを加え、７０℃で８時間反応させた。生成物は、１．
１−ジクロロエタンに不溶のゲル化物であつ九＠真空乾
燥により低沸点物を除去し精製したゲル化物のＩＲスペ
クトル分析でｔｉ、１７５５ｃｓ〆（−０００−）Ｋ強
いピークが生成している。

このゲル化物の比重はｔ１６５（２５１であり、重合に
より１８％膨張していた。

【図面の簡単な説明】

第１図＃ｉ２−ビニルー１．４．６−　）リオキサスビ
ロ［４，６］ウンデカンの赤外吸収スペクトル図。 第２図は、同化合物の核皺気共鳴スペクトル図、第３図
は２−ビニル−１，４，６−トリオキサスピロ（４，４
）ノナンの一核磁気共鳴スベクトル図である。 特許出願人の名称 東亜盆成化学工業株式会社 第１頁の続き ０発　明　者　水谷清和 名古屋市港区船見町１−１束亜 合成化学工業株式会社研究所内 ０発　明　者　小笠原誉久 名古屋市港区船見町１−１束亜 合成化学工業株式会社研究所内 ０発　明　者　遠藤剛 横浜市旭区さちが丘１４３−１３ 手続補正書 昭和５６年１２月タ日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１５８６２６号 ２、発明の名称 ビニル基を有するスピロオルソエステル化合物３、補正
をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）　　明細書筒９頁６行目にｒ６．ｏ％Ｊとあるを
ｒｌｏ、６チ」と補正する。 （２）　　明細書第９頁７行２．禰１にｒ５．５％Ｊと
あるをｒ２．７９６Ｊと補正する。 （３）明細書落１８頁６〜１０行目に ｒ（Ｃ−ＣＨ−） （Ｃ山冨Ｃ−） （−ＣＨ−０−）　　　　　　とあるを（−Ｃ山−〇−
） ＼ （２Ｈ，ＣＨ！冨Ｃ−） （ＩＨ，−ＣＨ−０−）　　　　　と補正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　下記一般式で示されるスピロオルソエステル化合物
   。 上式において、ｌはへ４または５の整数である。