JPH0154353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規化合物に関するもので、本発明に
より提供される化合物は前記一般式〔１〕で示さ
れる２−アリロキシメチル−１，４，６−トリオ
キサスピロ〔４，ｍ〕アルカン（ここでｍは５ま
たは６の整数である）または２−メタリロキシメ
チル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｎ〕
アルカン（ここでｎは４，５または６の整数であ
る）であり、さらに具体的には２−メタリロキシ
メチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
４〕ノナン、２−（メタ）アリロキシメチル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカンおよ
び２−（メタ）アリロキシメチル−１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカンであつ
て、本発明に係るこれらの化合物（以下化合物
〔１〕と総称する）は、例えば重合性単量体とし
て有用である。 なお本明細書において、（メタ）アリルとはア
リルまたはメタリルを、（メタ）アリロキシとは
アリロキシまたはメタリロキシを意味するものと
する。 化合物〔１〕はγ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトンおよびε−カプロラクトンから選ばれ
るラクトン類と（メタ）アリルグリシジルエーテ
ルとの付加反応によつて製造することができる。
この反応式を示すと以下のごとくなる。 （上式において、Ｒは水素原子またはメチル基
であり、ｌは３，４または５の整数である。但
し、Ｒが水素原子であり、かつが３の化合物を
除く。以下同じ。） 化合物〔１〕の製造に際しては、（メタ）アリ
ルグリシジルエーテルとラクトン類を、例えば塩
化メチレンやテトラヒドロフラン等のごとき溶剤
中で、酸例えばBF₃・Et₂O，SnCl₄，TiCl₄，
FeCl₃，ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などのご
とき酸を触媒として反応させることが望ましい。
反応温度は特に制限はないが、一般に０℃〜60℃
で行う。 また、（メタ）アリルグリシジルエーテル／ラ
クトンのモル比、触媒濃度、及び溶媒使用量に関
しても特に制限はないが、一般には（メタ）アリ
ルグリシジルエーテル／ラクトンのモル比＝0.3
〜1.5、触媒濃度0.1〜3wt％（対仕込ラクトン＋
溶媒）、溶媒使用量０・５〜20（対仕込ラクトン重
量比）で行う。 反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマト
グラフ（GCと略記する）または液体クロマトグ
ラフ（HLCと略記する）で分析することによつ
て容易に知ることができる。 反応液からの化合物〔１〕の分離取得はつぎの
ように行なわれる。例えば反応液を氷水により冷
却しながら、これにアルカリ水溶液例えば水酸化
ナトリウム水溶液を添加し、撹拌混合後水層と有
機層に分別する。 有機層中の未反応ラクトン化合物がほヾ零にな
るまで上記操作を繰り返した後有機層を10％
NaCl水溶液で洗浄する。次に硫酸マグネシウム
により有機層を脱水した後、まず常圧蒸留により
低沸点物を除去し、残渣を減圧蒸留することによ
り、化合物〔１〕が取得される。 スピロオルソエステル化合物のカチオン重合に
関しては、Journal of Macromolecular
Science Chemistry，A9（５），849〜865（1975）
などに記載されているが、スピロオルソエステル
化合物のラジカル重合性について今までに知られ
ているのは下記化合物のみである（Journal of
Polymer Science Polymer Letters Edition，
vol.18，25〜27（1980）、特開昭56−45481号公報
など）。しかしながら下記化合物は、ラジカル重
合においてもスピロオルソエステル環の開環が起
きる性質を有している。 これに対して本発明者らは鋭意研究の結果、カ
チオン重合するのみならず、スピロオルソエステ
ル環の開環を起さずにラジカル重合するという、
上記化合物とは異質の特性を具備する化合物
〔１〕を見出したのである。さらに化合物〔１〕
は重合時の体積収縮が非常に小さい特長をも持つ
ている。 化合物〔１〕は一般に市販されている（メタ）
アリルグリシジルエーテルとラクトン類との付加
反応により容易に合成でき、簡単な工程で安価に
製造できるという工業的利点を有する。 化合物〔１〕の重合反応はつぎのように理解さ
れる。 ラジカル重合： カチオン重合： 化合物〔１〕はラジカル重合開始剤によりラジ
カル重合し、その際、上記反応式〔２〕に示され
るごとく、末端（メタ）アリル基により重合が進
行し、スピロオルリエステル環は保持される。ま
た化合物〔１〕は、カチオン重合開始剤によりカ
チオン重合し、その際上記反応式〔３〕に示され
るごとくスピロオルソエステル環の開環が起りエ
ステル結合が生成し粘稠なポリマーを与える。 上述の通り、本発明の化合物〔１〕はカチオン
重合するのみならず、スピロオルソエステル環を
保持したままラジカル重合することができ、また
重合時の体積収縮が小さい特長を有する。 化合物〔１〕はラジカル重合性の官能基である
（メタ）アリル基と、カチオン重合性の官能基で
あるスピロオルリエステル基の両基を１分子中に
有する新規な化合物であり、従つて後架橋用モノ
マーとしても有用である。 従来のラジカル重合性のモノマーあるいはカチ
オン重合性のモノマーは下表−１に示すように重
合時非常に大きな体積収縮を伴う。

【表】 重合時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として利用した場合にはうめこみ物に収縮
によるひずみがかかるとか、型との接着力の低下
や隙間が生じるなどの問題がある。また、塗料と
して使用した場合、内部ひずみによる塗板との密
着性の低下やそりがおこるとか、接着剤として使
用した場合、内部ひずみによる接着力の低下やそ
り、変形などの使用上の問題を生ずる。 これに対してｌが５である化合物〔１〕をラジ
カル重合触媒により重合させた時の体積収縮率を
求めると7.2％であり、またカチオン重合時の体
積収縮率は3.0％であつて、一般のラジカル重合
性ビニルモノマーやカチオン重合性のモノマーに
比較して非常に小さいことが確認された。 ここで、体積収縮率（％）は、〔１−（化合物
〔１〕の比重／重合体の比重）〕×100で表わされ
る。 上述のように本発明の化合物〔１〕は容易かつ
安価に製造することができ、しかもラジカル重合
およびカチオン重合のいずれの方法によつても重
合させることが可能であり、しかも重合時の体積
収縮率が非常に小さいという特長を持つている。 従つて本発明の化合物〔１〕は、成形材料、複
合材料、接着剤、注型材料、塗料などに使用して
極めて有用な化合物である。 化合物〔１〕のラジカル重合は、通常のラジカ
ル重合手段、例えば紫外線、赤外線、熱、電子線
又はマイクロ波により行なうことができる。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチル
アントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン又は
２−ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキ
ノン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメ
ート等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレ
ン、アントラセン等がある。 赤外線、熱、マイクロ波による重合に際して
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパー
オキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。 又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。 ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。重
合時に溶媒を使用する場合、好ましく用いられる
溶媒としては例えばトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、ジオキサン等があげられる。また化合物
〔１〕のカチオン重合は一般によく知られている
方法、すなわちカチオン重合開始剤の存在下例え
ば紫外線、赤外線、熱またはマイクロ波などによ
つて行なう。 紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、
例えばφ−N⁺≡Ｎ・PF^- ₆，φ−Ｎ≡N⁺・BF^- ₄な
どの芳香族ジアゾニウム塩；φ−I⁺−φ・BF^- ₄等
の芳香族ハロニウム塩； 等の周期律表第Va族元素の芳香族オニウム塩； 等の周期律表ａ族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表第 ａ−ａ族元素のジカルボニル錯化合物が使用
されうる。 また、その他のカチオン重合触媒としては、例
えばBF₃，FeCl₃，SnCl₄，SbF₃，TiCl₄などのル
イス酸；BF₃OEt₂，BF₃−アニリンコンプレツク
ス等のごときルイス酸とＯ，Ｓ，Ｎなどを有する
化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10wt％好ましくは0.1から5wt％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特
にないが、通常常温〜200℃で行なわれる。 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素その他がある。 実施例 １ 撹拌機・コンデンサー・温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口１フラスコに、ε−カプロラク
トン180ｇ（1.58モル）及び塩化メチレン300mlを
仕込み、釜液を撹拌しながら氷水で５℃に冷却し
た後、BF₃・Et₂O5mlを添加した。 アリルグリシジルエーテル150ｇ及び塩化メチ
レン150mlを滴下ロートに仕込み、釜液を撹拌し
ながら約２時間かけて、上記アリルグリシジルエ
ーテル混合液を滴下した。なお滴下中は釜液温度
を10℃以下に保持した。 その後室温で５時間撹拌した後、トリエチルア
ミン10mlを加え触媒を中和した。 次に未反応ε−カプロラクトンを除去するため
反応液を氷水で冷却し、10％NaOH水溶液200ml
を徐々に加え、添加完了後30分間撹拌を継続した
後、アルカリ水溶液層と有機層とを分離した。分
離した有機層に上記10％NaOH水溶液による洗
浄操作を更に２回繰り返した後、有機層を10％
NaCl水溶液300mlで洗浄した。 有機層は硫酸マグネシウムで脱水した後、常圧
単蒸留により溶媒を除去した。次に減圧蒸留して
沸点98℃／0.8mmＨｇにおいて２−アリロキシメ
チル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕
ウンデカン117ｇ（収率：39％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 比重：1.070（25℃） 屈折率：n²⁵ _D＝1.467 沸点：98℃／0.8mmＨｇ IR（赤外吸収スペクトル）……（図１参照） 1645cm^-1（−CH＝CH₂）955cm^-1，1070cm^-1，
1130cm^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） NMR（核磁気共鳴スペクトル）（CDCl₃中）……
（図２参照） δ（ppm）：5.0〜6.0（3H，CH₂＝CH−）3.2〜
4.5（9H，−Ｏ−CH₂−×４，−CH−Ｏ−）
1.9〜2.3（2H，

【式】）1.4〜 1.9（6H，−（CH₂−）₃） 参考例 １ 実施例１で得た２−アリロキシメチル−１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン
に、重合触媒としてジ−タシヤリ−ブチルパーオ
キシド３モル％を添加し、封管中で120℃におい
て40時間反応させた。反応物より分取型液体クロ
マトグラフで重合成分を分取した。分取液より溶
媒を除去することにより収率20％で高粘稠重合物
を得た。 HLC分析による重合物の重量平均分子量は
6500であつた。 また重合物のIRスペクトルによれば1645cm^-1
のピークが消失していた。955cm^-1，1140cm^-1（Ｃ
−Ｏ−Ｃ）のピークは残存していた。 NMRスペクトルではδ（ppm）＝5.0〜6.0（CH₂
＝CH−）のピークが消失していた。 この重合体の比重は1.153（25℃）であり、この
値より算出される重合の際の体積収縮率は7.2％
である。 参考例 ２ ２−アリロキシメチル−１，４，６−トリオキ
サスピロ〔４，６〕ウンデカンに、ベンゾインエ
チルエーテル1wt％を加え、マイラーフイルムの
間にはさんで30W／cmオゾンレスタイプ散光型高
圧水銀灯（松下電器産業(株)製高圧水銀灯Ｈ−
2000TQ）を用い、20cmの照射距離でコンベア速
度10ｍ／分で、紫外線を20回照射した。 被照射物のHLC分析により重合物の生成が認
められた。 参考例 ３ ２−アリロキシメチル−１，４，６−トリオキ
サスピロ〔４，６〕ウンデカンに、重合触媒とし
てBF₃・Et₂O3モル％を添加し、70℃で６時間重
合した。その結果極くわずかに褐変した透明粘稠
な重合物が生成した。 HLC分析により、重合物の重量平均分子量は
約60000であつた。 重合物〔１〕のIRスペクトル分析では1735cm
^-1（−COO−）に強いピークが認められた。また
1645cm^-1（−CH＝CH₂）のピークは残存してい
た。 NMRスペクトル分析ではδ（ppm）＝5.0〜6.0
（−CH＝CH₂）のピークは残存しており、新たに
δ（ppm）＝3.9〜4.1

【式】のピー クが生成していた。 上記のとおり、カチオン重合による重合物で
は、スピロオルソエステル基が開環し、エステル
基が生成している。 この重合物の比重は1.082（25℃）であり、この
値より算出される重合の際の体積収縮はわずか
1.1％であつた。 参考例 ４ 参考例１で得た重合物0.25ｇを1.1−ジクロロ
エタン５mlに完全に溶解させた後、BF₃・Et₂O6
mgを加え、70℃で８時間反応させた。生成物は
１，１−ジクロロエタンに不溶のゲル化物であつ
た。真空乾燥により低沸点物を除去し精製したゲ
ル化物のIRスペクトル分析では、1735cm^-1（−
COO−）に強いピークが生成している。 このゲル化物の比重は1.153（25℃）であり、重
合による体積収縮は零であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得た２−アリロキシメチル−
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデ
カンのIRスペクトル図、図２は同化合物のNMR
スペクトル図であり、また図３は実施例２で得た
２−アリロキシメチル−１，４，６−トリオキサ
スピロ〔４，４〕ノナンのIRスペクトル図、図
４は同化合物のNMRスペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるスピロオルソエステル
   化合物。 上式において、Ｒは水素原子またはメチル基で
   あり、ｌは３，４または５の整数である（但し、
   Ｒが水素原子であり、かつｌが３の化合物を除
   く。）。