JPH0148274B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規化合物である２−メチレン−
８，９−ベンゾ−１，４，６−トリオキサスピロ
〔４，４〕ノナン（以下化合物〔１〕という）を
提供するもので、化合物〔１〕は下式〔１〕によ
つて示され、例えば重合性単量体として機能する
有用なものである。 化合物〔１〕は下式〔２〕で示される２−ハロ
ゲン化メチル−８，９−ベンゾ−１，４，６−ト
リオキサスピロ〔４，４〕ノナン（以下化合物
〔２〕という）の脱ハロゲン化水素反応によつて
製造される。 （ここでＸはCl、Br、Ｉ等のハロゲン原子を示
す。） この反応を示すと以下のごとくになる。 化合物〔２〕はすでに知られており〔K.
Bodenbenner、Ann.623、183（1959）〕、これを適
当な溶媒例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ピリジン等のごとき溶媒中で、理論量ないしそれ
より過剰の量好ましくは1.1〜５倍モル量のアル
カリ例えばナトリウムアルコラート等と反応させ
脱ハロゲン化水素することにより、新規な化合物
〔１〕が合成される。反応温度に格別な制限はな
いが一般に０℃〜60℃で行なわれる。 また反応の進行程度は、反応液を例えばガスク
ロマトグラフ又は液体クロマトグラフ（HLCと
略記する）で分析することによつて、容易に知る
ことが出来る。 反応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例え
ば反応液を水に注ぎ、有機層と水層を分取し、そ
の後エーテル、クロロホルム、トルエン等の有機
溶媒で水層に対する抽出操作を行ない、抽出層と
前記有機層を合わせて脱水乾燥後溶媒を留去し、
残渣を減圧蒸留することによつて行ない得る。 本発明者らは、ラジカル開環重合性単量体に関
して種々検討した結果、化合物〔１〕がカチオン
開環重合するのみならず、ラジカル重合及びラジ
カル開環重合するという知見を得た。 なお、スピロオルソエステル類と化学構造が幾
分近縁のスピロオルソカーボネート類について、
そのラジカル開環重合性がEndo、T.、
andBailey、W.J.、J.Polym.Sci.、Polym.Chem.
Ed.、14、2525（1975）等に記載されているが、ス
ピロオルソカーボネート類の合成方法は、複雑で
あり、しかも沸点が低くて有害なCS₂や高価な原
料を使用する必要があるため、製造が容易でな
く、また目的物が高価となる欠点を有する。 しかし、本発明の化合物〔１〕は、一般に市販
されている安価なエピハロヒドリンとフタリドか
ら合成される化合物〔２〕を原料として、脱ハロ
ゲン化水素という簡単な反応によつて容易に合成
できる利点を有する。 化合物〔１〕の重合は、次のような機構によつ
て進むものと考えられており、これに従えばラジ
カル重合物はそれぞれ式(A)、(B)、(C)で示される重
合体の混合物であり、またカチオン重合物はそれ
ぞれ式(D)、(E)で示される重合体の混合物である。
また式(C)および(E)で示される重合体の形成に際し
てはいずれもフタリドの生成がみられる。重合物
からのフタリドの除去が望まれる場合は、重合物
をこれに対する良溶媒たとえばクロロホルムに溶
解し、次いで溶液を各重合体に対する貧溶媒であ
つてフタリドは溶解する溶媒たとえばｎ−ヘキサ
ン中に注いで各重合体を沈澱させるといつた手段
によつて、容易に除去を行なうことができる。 ラジカル重合機構； カチオン重合機構； 上述のように本発明の化合物〔１〕は容易かつ
安価に製造することができ、しかもラジカル重合
およびカチオン重合のいずれの方法によつても重
合させることが可能であり、各重合により重合体
の主鎖中にエステル基とベンゼン環を、またラジ
カル重合ではさらにケトン基を、それぞれ容易に
導入できる特長を有する。 従つて本発明の化合物〔１〕は、成形材料、接
着剤、塗料などの原料として極めて有用な化合物
である。化合物〔１〕のラジカル重合は、通常の
ラジカル重合手段、例えば紫外線、熱、電子線又
はマイクロ波により行なうことができる。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチル
アントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン又は
２−ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキ
ノン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイ
ド、ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメ
ート等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレ
ン、アントラセン等がある。 赤外線、熱、マイクロ波による重合に際して
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパー
オキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。 又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。 ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。重
合時に溶媒を使用する場合、好ましく用いられる
溶媒としては例えばトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、ジオキサン等があげられる。本発明の式
〔１〕の化合物のカチオン重合は一般によく知ら
れている方法、すなわちカチオン重合開始剤の存
在下例えば紫外線、赤外線、熱またはマイクロ波
などによつて行なう。 紫外線照射の場合のカチオン重合触媒として、
例えば φ−Ｎ^＋≡Ｎ・PF₆ ^-、φ−Ｎ≡Ｎ^＋・BF₄ ^-などの芳
香族ジアゾニウム塩； φ−₊ Ｉ −φ・BF₄ ^- 等の芳香族ハロニウム塩； 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；

【式】 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；

【式】 等の周期律表第ａ−ａ族元素のジカルボニル
錯化合物が使用されうる。 また、その他のカチオン重合触媒としては、例
えばBF₃、FeCl₃、SnCl₄、SbF₃、TiCl₄などのル
イス酸；BF₃OEt₂、BF₃−アニリンコンプレツク
ス等のごときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎなどを有する
化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体
に対し、0.001〜10wt％好ましくは0.1から5wt％
の範囲が好適である。重合温度に関する制限は特
にないが、通常常温〜200℃で行なわれる。 重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオン
と反応してその活性を低下させない化合物を選ぶ
ことが望ましい。使用に適した溶媒としては、ヘ
キサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレ
ン、１，１−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素その他がある。 以下に実施例および参考例を示して、本発明を
さらに具体的に説明する。 実施例 撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロート
を備えた４つ口１フラスコに、ナトリウムメチ
ラート54ｇ（１モル）及びDMF300mlをとり、氷
水で15℃に冷却して撹拌しながら、２−クロルメ
チル−８，９−ベンゾ−１，４，６−トリオキサ
スピロ〔４，４〕ノナン113.3ｇ（0.5モル）を約
１時間かけて滴下した。 その後室温で約３時間撹拌後、40℃で６時間反
応させ、続いて反応液を１の水に注ぎ、水層と
有機層を分離した。次に水層に塩化メチレン200
mlを加えて抽出する操作を３回繰り返し、各塩化
メチレン層を前記有機層と合わせて、水300mlで
水洗を２回行なつた後、硫酸マグネシウムで有機
層を脱水した。次いロータリーエバポレーターで
脱溶剤後、減圧蒸留して沸点87℃／0.2mmHgにお
いて２−メチレン−８，９−ベンゾ−１，４，６
−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン72.3ｇ（収
率76％）を得た。 その物性値は下記の通りである。 Γ比重；1.207（25℃） Γ沸点；87℃／0.2mmHg Γ赤外線吸収スペクトル（以下IRと略記する）；
（第１図参照） 1690cm^-1（Ｃ＝Ｃ）、 1120cm^-1、1070cm^-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ） Γ核磁気共鳴スペクトル（以下NMRと略記す
る）（CDCl₃中）（第２図参照） δ（ppm）；6.9〜7.3（4H、φ−Ｈ）、 4.95（2H、φ−CH₂−Ｏ）、 4.65（2H、CH₂＝Ｃ）、 4.40、3.93（2H、Ｃ−Ｏ−CH₂） なお上記で使用した２−クロルメチル−８，９
−ベンゾ−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，
４〕ノナンは以下の方法で製造したものである。
すなわち上記と同様の１フラスコに塩化メチレ
ン300ml、フタリド134ｇ（１モル）及び
BF₃OEt₂10mlをとり、水浴により20℃に冷却し、
撹拌しながら、エピクロルヒドリン138.8ｇ（1.5
モル）を塩化メチレン100mlに溶解した溶液を約
１時間かけて滴下した。さらに20〜23℃で７時間
反応させ、室温で１夜静置した。 次にトリエチルアミン20mlを加え触媒を失活さ
せた。 反応液を６％NaOH水溶液300mlで１回洗浄
し、有機層を蒸留水300mlで２回洗浄後、MgSO₄
で脱水を行なつた。 次にロータリーエバポレーターで脱溶剤後減圧
蒸留した。沸点112〜115℃／0.14mmHgにおいて、
２−クロルメチル−８，９−ベンゾ−１，４，６
−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン175ｇ（収
率78％）を得た。 参考例 １ 化合物〔１〕に重合触媒として、２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル３モル％を添加し、封管
中で70℃において18時間反応させた。反応物中に
フタリドの生成が認められた。 反応物をクロロホルムに溶解し、ついでｎ−ヘ
キサン中に撹拌しながらそそいで重合物を沈澱さ
せた。沈澱物を再度クロロホルムに溶解し、ｎ−
ヘキサン中にそそいで重合物を沈澱させた。もう
一度クロロホルム−ｎ−ヘキサンで同様に沈澱精
製を行ない、収率約18％で白色粉末状重合物を得
た。 HLC分析により、重合物のポリスチレン換算
重量平均分子量は7500であつた。 また重合物のIR分析により、1690cm^-1（Ｃ＝
Ｃ）のピークがほぼ消失し、1120cm^-1、1070cm^-1
（Ｃ−Ｏ−Ｃ）のピークが残存し、1710cm^-1（Ｃ＝
Ｏ）のピークが生成した（第３図参照）。 化合物〔１〕は、上記のラジカル重合によりそ
のスピロオルソエステル基の開環が一部おこり、
重合体中にケトン基及びエステル基が生成し、重
合物はこれらの基とスピロオルソエステル基とを
含有するものとなつた。 参考例 ２ 化合物〔１〕にベンゾインエチルエーテルを
5wt％加え、マイラーフイルムの間にはさんで、
厚さ約8μにおいて、ウシオ電機(株)製60W／cm高
圧水銀灯により、高さ20cmで８分間紫外線を照射
し、紫外線ラジカル重合させた。 被照射物のHLC分析により、重合物の生成が
認められた。 参考例 ３ 化合物〔１〕に重合触媒としてBF₃OEt₂を２
モル％添加し、70℃で２時間重合した。その結
果、黒かつ色の粘稠な重合物が生成した。 この重合物の分取を以下の分離条件で行ない、
高分子成分を重合物として分取した。 分離条件； 装置；東洋曹達工業(株)製HLC−807 カラム；TSKゲルＧ−3000HG＋Ｇ−2000HG 溶離液；クロロホルム 流速；４ml／分 HLC分析より重合物のポリスチレン換算重量
平均分子量は約4900であつた。 分取した重合物のIR分析により、1720cm^-1（Ｃ
＝Ｏ）及び1610〜1620cm^-1（Ｃ＝Ｃ）のピークが
生成し、また970cm^-1のピークが消失した。 化合物〔１〕は上記のカチオン重合によりその
スピロオルソエステル基が開環し、重合物中には
エステル基が生成した。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物〔１〕の赤外吸収スペクトル
図、第２図は化合物〔１〕の核磁気共鳴スペクト
ル図、第３図は化合物〔１〕を参考例１において
ラジカル重合させて得た重合物の赤外吸収スペク
トル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−メチレン−８，９−ベンゾ−１，４，６
   −トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン。