JPS5861114A - 積層板用フエノ−ルホルムアルデヒド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気的諸特性にすぐれ、且つ打抜加工性が憔
めて良好な積層板を製造するのに用いられる積層板用フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂の製造法に関するもので
ある。

最近、絶縁材料特に通信機および電子機器に使用される
積層板は、加工設備の自動化、省力化等の観点から常温
または常温付近の比較的低温での打抜加工性に優れ九本
のが要求されている。加えて搭載部品のチップ化等の高
密度実装の進展により小穴の密集し喪高密度パターン打
抜性が電賛となってきている。

このためクレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール等のアルキル置換フェノール
を７エノールと併用し、さらに乾性油等を配合して、ア
ンモニアあるいは有機アミン等の触媒の存在下でホルム
アルデヒドと反応させ九油変性フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂が用いられている。しかしながら従来性なわれ
ているこの様な方法では低温打抜性も充分良好ではなく
、さらに高密度パターンになることで大間での層間はく
りが着しく増加し、従来の様な植物油の使い方では充分
ではなくさらに効果的な可塑化方法が必要となっている
。即ち、従来の方法では更に可塑化するために植物油の
量を増せば可撓性は向上するが、耐溶剤性、耐熱性、電
気特性などの特性低下は免れない。

従りて、さらに可撓性を上げるために油量を増加させた
くとも特性低下のため実現できながりた。

元Ｌ　７エ／−Ａ［又ｔｉミツエノールホルムアルデヒ
ド脂と植物油とは相溶性が悪く従りて硬化物中で、いか
に植物油をフェノールホルムアルデヒト樹脂中に均一に
溶解、分散させるかが重要である。しかし従来この点に
はあまり留意されておらず単に植物油を何ら改質するこ
となく、フェノールと反応させて使用している０ 本発明は以上の点を考慮して検討し良好な結果応させ、
ついでホルムアルデヒド類を加えてレゾール化反応を行
なうことを特徴とする。即ち、従来は、積層板の電気特
性を重視して比較的純度の良い精製植物油を使用してい
る。従りて分子の構造、分子量など比較的規則正しくそ
ろりておりかえって７エノール類との相溶性に乏しく反
応性についても比較的均一に反応するがこのため反応生
成物は相溶性が悪く油分が凝縮分離しやすいという欠点
をもりていた。

そこで本発明は植物油を１価アルコールによる部分エス
テル交換により油の構造、分子量などをはじめとして反
応性に巾をもたせて、その相溶性含ます検討を行ったも
のである。即ち植物油に１価アルコールとフェノール類
を加えて反応させることにより植物油中のエステルを一
部分解して生成したカルボン酸を１価アルコールと反応
させ、いわゆるエステル交換を起させるものでこの様な
手法によシ生成物はモノ、ジ、トリグリセリドの混合体
となる。このように部分エステル交換の結果生成したグ
リセリンのフリーのＯＨのため油成分は水溶性を増し、
巾広い相溶性、反応性を有することになる０従って多量
の植物油で変性する場合にも植物油とフェノール類の相
溶性が増加し、充分均一にフ・ノール樹脂中に分散し、
可撓性の向上に併せて特性低下も全く心配がなくなる。

本発明において植物油としては好しくは桐油、アマニ油
、シソノ実油、エゴマ油、オイ７チカ油、脱水ヒマシ油
などの様に脂肪酸中に不飽和二重結合を２個以有する植
物油又はエポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化ヒマシ油などの様に脂肪酸中にエポキシ基を１個
以上有するエポキシ化植物油、シクロペンタジェン化亜
麻仁油、シクロペンタジェン化大豆油を単独もしくは二
種以上組合せて用いる。

さらに１価アルコールとしてはメタノール、エタノール
、プロピルアルコール、フチルアルコール、ノニルアル
コール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、
フルフリルアルコール等力用いられ単独もしくは二種以
上組合せて用いられる０ フェノール類としてはフ翼ノール、オルソクレゾール、
メタクレゾール、パラクレゾール、エチルフェノール、
フロビルフェノール、ブｆｋフェノール、オクチルフェ
ノール、ノニルフェノール等、通常使用するフェノール
類が用いられる。

１価アルコール類の使用量としては植物油１モルに対し
てアルコール類のＯＨ基の数が１５〜６．０個好ましく
は１．０〜五〇個となる様にアルコール類を配合する。

即ちアルコールの量があまりに少ないと異性化による効
果は少なくなりまた多過ぎると、油は低分子化するため
可塑効果が低下してしまう。

フェノール類の使用量と１７では る様に配合するが望ましい。即ち、この比率があまりに
小さいと可塑化効果が得られず低温打抜性も充分良好と
はならず逆に多過ぎた場合には、可撓性は向上するが耐
溶剤性、耐熱性などの特性が低下し好ましくない。

次に植物油と１価アルコール類の反応順序については■
植物油に１価アルコールを反応させた后、フェノール類
を反応させる方法。■植物油に７翼ノールＵ４を反応さ
せた后、１価アルコールを加えてエステル交換する方法
が可能である。

また植物油と１価アルコール類あるいは植物油と７エノ
ール類との反応物と１価アルコール類との反応条件は特
に規定するものではなく、無触媒おるいは硫酸、塩酸、
酢酸、蓚酸、ツクラドルエン酸、等の酸触媒あるいはア
ルカリ触媒で可能であるがこの中で特に、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリジウム、水酸化マグネシウム等のアル
カリ触媒および、カリウム又はナトリウムのアルコキシ
ドが好ましい。反応温度は、０〜２００℃で行ない実施
例１゜ 桐油８８０１！にブチルアルコール１４０Ｆ苛性ソーダ
１ｏｙｔ加え、４０℃で１時間加熱した。

水洗により苛性ソーダを除去し、減圧下で水金除去した
。

実施例Ｚ 桐油８８０Ｆにメチルアルコール８００Ｆ、苛性ソーダ
１５Ｐｔ−加え、２５℃で４時間反応させた。静置して
二１−分離させ油層を分囁し、水洗を行なった後、減圧
下で水を除去した。

実施例五 脱水ヒマシ油５００１．オイシチカ油６００Ｆにノニル
アルコール７０ｙ％ノ（ラドルエンスルホン酸２Ｆを加
え１６０℃で２時間加熱、した。

実施例４゜ 桐油８８０りにメタクレゾール４４０Ｆ、パラトルエン
スルホン酸Ｉ　Ａ２Ｐｔ−加えて１００℃で１時間反応
後、ステアリルアルコール２８０ｊ”ｋ加えて１１０℃
で４時間反応させた。

実施例５゜ エポキシ化アマニ油８７０）にビス７ＸノールＡ３００
ｙ、ジメチルベンジルアミン３０ｙを入ｉｚ　１ｓ　ｏ
℃で４時間反応させ、ついでメチルアルコール６０ｙ苛
性ソーダ１０Ｐ’Ｃ加えて４０℃で６時間、攪拌した。

実施例６゜ エポキシ化大豆油８７０ｙにエチルアルコール９０ｙ、
カリウム−ブトキシド３０ノを加えて４０℃で２時間反
応させた。ついでビスフェノールＡ３００ＩＰ、ジメチ
ルベンジルアミン２６Ｐｔ入れて１３０℃で４時間反応
させた。

実施例１，２．へ４．５．６で得た油を使りてそれぞれ
以下の様にワニスを合成した。

即ち実施例１．２．３の場合には、メタクレゾール７０
０Ｆ、油３００Ｆ、パラートルエンスルホン酸１ｙ′ｔ
ｌ″加えて１００℃で２時間反応させ、ついで反応液を
７０℃に冷却し８０％パラホルム３００ｙ２５％アンモ
ニア水２５Ｆを加えて７０℃で５時間反応させ、その間
に減圧下で脱水した。１６０℃熱板上のゲル化時間が２
００秒となり次点を反応終点としメチルエチルケト７５
２０Ｐｔ−加えてワニスとした。

一方実施例４については反応物４１４１にメタクレゾー
ル５８６ｙ８０％パラホルム５００Ｆ２５％アンモニア
水２５Ｆ’ｉ加えて７０℃で５時間反応させ、その間に
減圧下で脱水した。１６０℃熱板上のゲル化時間が２０
０秒となり次点を反応終点としメチルエチルケトン３２
０Ｐｋ加えてワニスとした。実施例５，６については反
応物４６１１にメタクレゾール５３９Ｆ８０％パラホル
ム３００ｙ％２５％アンモニア水２５りを加えて、養施
例４と同様にワニスを作った。

比較例 メタクレゾール７００ｊＦ、桐油５００Ｐパラトルエン
スルホン酸１１に加えて１００℃で２時間反応させ、つ
いで反応液を７０℃に冷し、８０％パラホルム３００り
、２５％アンモニア水２５Ｆを加えて７０℃で５時間反
応古せ、その間に減圧下で脱水した。１６０℃熱板上の
ゲル化時間が２００秒となりた点を反応終点としメチル
エチルケトン３２０Ｆを加えてワニスとした。

積層板の作製 水溶性フェノール樹脂をコツトンリンター紙に含浸し乾
燥し、樹脂含浸量を１５％に調整した樹脂含浸紙にワニ
スおよび比較ワニスを含浸させ。

乾燥し樹脂含浸［４８％に調整した樹脂含浸紙を製造し
た。

この樹脂含浸紙８枚と接着剤つき銅箔１枚を重ねて１６
０℃、ｊｏＯｋｇ／−なる条件で５０分間圧縮し厚さ１
．６１Ｂの鋼張シ積層板を得た。

得られた銅張積層板の特性を表１に示す〇本発明で得ら
れた樹脂は積層板用樹脂に使用した場合従来一般に行わ
れている桐油の使い方に比べて、表１に示した様に絶縁
抵抗などの電気的性質、ノ・ンダ耐熱性や気中耐熱性な
どの熱安定性および耐溶剤性にすぐれている。

また打抜加工性も従来法に比べてすぐれており本発明の
効果が大きいことを示している。

代理人弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、植物油と１価アルコールとフェノール類を加熱反応
   させ、ついでホルムアルデヒド類を加えてレゾール化反
   応を行うことを特徴とする積層板用フェノールホルムア
   ルデヒド樹脂の製造法。