JPS6031338B2 - 変性フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は変性フェノール樹脂の製造法に関する。

従釆、フェノール樹脂を含浸させた基材からつく・られ
る積層板の打抜加工温度を下げるために、フェノール樹
脂を変性することが行われていた。

このような目的に用いるための変性剤のひとつとしてポ
リエチレングリコールが知られている。しかし、ポリエ
チレングリコールは積層板の打抜加工温度を下げる上で
はきわめて有効であるが、反面、電気絶縁性を低下させ
る傾向があるため、その改善が望まれていた。また、ポ
リエチレングリコールの使用によって個々の打抜穴の周
囲に小さな剥離すなわちバルジが発生し、その除去が望
まれるため、可塑剤としてのポリエチレングリコールに
はこのバルジ発生の防止も課題のひとつになつていた。
この発明者らは、上記の要望を満たしかつ課題を解決す
るために、鋭意研究に務めた結果、ポリエチレングリコ
ールの両未満ＰＨ基に有機カルボン酸またはその誘導体
を反応させることによって両末端のＯＨ基を消去してや
ると、電気絶縁性の低下が有効に防止され、かつ、上記
有機カルボン酸またはその譲導体としてオキシ安息香酸
またはその譲導体を選択すると、さらにバルジの発生も
有効に防止されることを見出し、ここにこの発明を完成
した。

すなわち、この発明は、フェ／ール樹脂の変性剤として
、有機カルポン酸またはその譲導体を両末端ＯＨ基と反
応させてなるポリエチレングリコールを用いることを特
徴とする変性フェノール樹脂の製造方法をその要旨とす
る。

なお、この発明の実施によってつくられる変性フェノー
ル樹脂は、積層板の製造にのみ用いられるだけでなく、
積層品一般さらにはその他の用途にも用いられる。

つぎに、この発明を詳しく説明する。

ポリエチレングリコールの両末端ＯＨ基に、有機カルボ
ン酸またはその誘導体を反応させる方法、すなわちェス
テル化は常法による。

すなわち、たとえば、反応容器にポリエチレングリコー
ルとその両末端ＯＨ基に対して理論当量の有機カルボン
酸またはその譲導体とを取り、１５０〜１６００Ｃに加
熱して減圧下で脱水し、ほぼ理論当量の水が脱水された
ところで反応を停止する方法がその一例である。有機カ
ルボン酸またはその誘導体としては、オキシ安息香酸，
安息香酸，桂皮酸等の芳香族カルボン酸またはその誘導
体ならびに酢酸，プロピオン酸，オレィン酸，リノール
酸等の脂肪族カルボン酸またはその誘導体が挙げられる
。

有機カルボン酸またはその誘導体としてオキシ安息香酸
またはその誘導体を用いるようにすると、バルジの発生
が防止されるのは、これによってポリエチレングリコー
ルの両末端にフェノール核が導入されるため、この末端
置換ポリエチレングリコールが、フェノール樹脂中への
混入ではなく、最終的にフェノ−ル樹脂の網目構造中に
取り込まれるからであろうと考えられる。

両末端ＰＨ基に有機カルボン酸またはその誘導体を反応
させてなる上記ポリエチレングリコール（以下、単に、
「変性剤Ａ」という）の平均分子量は、最も普通には、
３００〜１０００に設定される。

これに限られるという訳ではないのであるが、平均分子
量が３００を下まわると電気絶縁性の低下防止性能は据
われないが打抜加工温度を低下させる性能が弱くなる傾
向があり、逆に、平均分子量が１０００を上まわると打
抜加工温度を低下させる性能は損われないが電気絶縁性
の低下を防止する性能が弱くなり、かつ、バルジ発生の
防止性能も弱くなる傾向があるからである。この発明に
おいて、一変性剤Ａの使用方法は自由であって、この変
性剤Ａを、フェノール樹脂の製造段階および製造後の段
階の少なくとも一方の段階で、反応系に仕込むかまたは
すでに製造されているフェノール樹脂（ワニスになって
いる場合を含む）に添加するようにすればよい。

フェノール樹脂の製造段階で用いる態様すなわち反応系
に仕込む態様のうちの典型的なものとしては、フェノー
ル類やァルデヒド類等原材料の仕込み時に変性剤Ａを同
時に仕込む態様がある。他方、フェノール樹脂製造後の
段階で変性剤Ａを用いる態様としては、フェノール樹脂
の製造後直ちに加える態様のほか、樹脂に溶剤を加えて
ワニスをつくるとき、すなわちワニスの製造時に加わる
態様あるいはこのワニスを基材に含浸させる直前に加え
る態様などがある。変性剤Ａの使用量としては、反応系
仕込みおよび後添加のいずれの場合であっても、フェノ
ール樹脂製造時の仕込みフェノール類量基準で、フェノ
ール類１モル当り２０〜１５０夕となるように設定され
るのが好ましい。

変性剤Ａの使用量が、フェノール類１モル当り２０夕を
下まわると打抜加工温度を下げることが困難となる傾向
があり、逆に、フェノール類１モル当り１５０夕を上ま
わると電気絶縁性が維持されず低下する傾向があるから
である。変性剤Ａはフェノール樹脂の製造段階または製
造後の段階のいずれか一方の段階でその全量が用いられ
る態様のほか、製造段階で一部が用いられ、製造後の段
階で残部が用いられる態様もある。

さらに、一つの段階のなかで数回にわけて用いられるこ
ともある。以上の説明から容易に理解されるように、こ
の発明における「変性」の態様には、変性剤Ａが反応に
よりフェノール樹脂の構造の一部となることによって変
性がなされる場合と、自体の化学構造を変えることなく
あるいはフェノール樹脂以外のものとの反応物の形でフ
ェノール樹脂に含有されることによって変性がなされる
場合とがある。

この発明において、フェノール樹脂またはその製造方法
自体は通常のものまたは方法による。したがって、原材
料においても、フェノール類としてフェノール，クレゾ
ール，キシレノール，バラターシヤリプチルフェノ−ル
などが用いられ、アルデヒド類としてホルムアルヂヒド
，パラホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，フルフラ
ールなどが用いられる。また、アルカリ性触媒としては
３級ァミンが好適であるが、苛性ソーダ，苛性カリ，ア
ンモニア等レゾール型フェノール樹脂の製造用触媒とし
て一般に用いられているものが、この発明においても用
いられる。この発明は上記のように構成されるため、こ
れによって得られた変性フェノール樹脂を含浸させて得
られる積層材料（プリプレグ）を用いて積層成形した積
層板は、打抜加工温度が低く、しかも電気絶縁性もよい
。

また、有機カルボン酸またはその誘導体として安息香酸
またはその誘導体を選択した場合には、積層板の打抜時
にバルジが発生しないという効果もある。つぎに、この
発明の実施例を従来例と併せて説明する。

〔実施例 １〕３そフラスコに、フェノール８７４夕（
９．３モル）および５５％ホルマリン６６０夕（ホルム
アルデヒド１２．１モルに相当）と、両末端ＯＨ基に安
息香酸を反応させてなるポリエチレングリコ−ル（平均
分子量８００）４６５夕（５０夕／フェノール１モル）
とを取り、これにトリェチルアミン１２．９ｃｃ（０．
０１モル／フェノール１モル）を加え、フラスコに縄梓
棒，還流冷却器および温度計を取付けて、棚梓下加熱す
ることによって約３び分で沸騰させ、引続き】５の分間
還流下に加熱蝿梓を続けたのち、加熱鷹拝を停止して冷
却することにより、積層板用フェノール樹脂を得、これ
にメタノールを加えてワニスをつくった。

このワニスを、密度０．５多／の，厚み１０ミルスのク
ラフト紙に含浸させ乾燥して樹脂含浸紙を得、常法によ
りこれを積層成形することによって、厚み１．６柳の積
層板を得た。

〔実施例 ２〜５および従来例〕 第１表として示す配合表にしたがって各原材料をフラス
コに仕込み、実施例１と同様にして反応させ、得られた
樹脂を用いて実施例１と同様の手順，条件で実施例２〜
５および従来例の積層板を得た。

第１表 ＊使用量欄の括弧内は、変性剤Ａの使用量（ののフェノ
ール量（モル）に対する割 合を表わしている。

これら実施例１〜５および従来例で得られた積層板の性
能は第２表に示すとおりである。

なお、第２表において、実施例１，２の積層板ではバル
ジがわずかに発生するが、この程度では実用上支障はな
く、また、実施例３の積層板ではバルジが明確に発生す
るが、これは打抜温度を８０００に高めることによって
解決されるため、この場合も実用上支障はない。第 ２
表 夫１ 打抜可能温度とは、クランクや層間剥離等を生じ
させずに打抜ける温度の乙とであるｏ兼２ ′〈ルソの
有無の判定において、０印は「バルソの発生ほとんどを
し」を、△印は「バルソわずかに発生」を、ｘ印は「パ
ルジ明確に発生Ｊ をそれぞれ表わしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール樹脂の変性剤として、有機カルボン酸ま
   たはその誘導体を両末端ＯＨ基と反応させてなるポリエ
   チレングリコールを用いることを特徴とする変性フエノ
   ール樹脂の製造方法。 ２ 有機カルボン酸またはその誘導体を両末端ＯＨ基と
   反応させてなるポリエチレングリコールの使用量が、フ
   エノール樹脂製造時の仕込みフエノール類量基準でフエ
   ノール類１モル当り２０〜１５０ｇとなるように設定さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の変性フエノール樹
   脂の製造方法。 ３ ポリエチレングリコールと反応させるべき有機カル
   ボン酸またはその誘導体として、オキシ安息香酸または
   その誘導体が選択されている特許請求の範囲第１項記載
   に変性フエノール樹脂の製造方法。