JPS5865719A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法に関するものである。更
に詳しくは高速紡糸に適したポリエチレンテレフタレー
トポリマーの製造法に関する。

ポリエステル、特にポリフルキレンテレフタレートは多
くの優れた特性を有−するため繊維。

フィルム、樹脂等巾広い分野に利用されて−・る。

なかでもポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは繊維の分野において最も巾広く大量に利用さ
れている。

従来、ポリエステル繊維例えばポリエステルフイラメン
）の加工糸の製造方法は紡糸・延伸・仮撚加工をそれぞ
れ別工程で行なう方法が主流となっていたが、近年紡糸
速度を高速化することｋより得られる中位配向未蔦伸糸
の出現により、延伸加撚加工を連続して１段で行なうい
わゆるＰＯＹ　−ＤＴＹ法が主流となっている。この方
法はポリエステルフィラメントの加工糸製造工程の生産
性向上及び工程短縮化が可能となり、製造コストの低減
の観点からも優れており、今彼の製糸技術の主流をなす
ものである。

しかしながら、紡糸速度を高速化するに従い種々の問題
が発生してきた。例えば紡糸速度が２５００　ｇｙ’５
ｊ以上、特ＫＳＯＯＯ−以上の高速域においては、しば
しば紡糸時の断糸、延伸仮撚加工時の断糸等の製糸工程
調子の悪化及び加工糸の毛羽、強度低゛下、染着斑等の
品質低下といつた問題が発生するため、紡糸速度の高速
化による生産性向上が極めて困難であった。

これら問題点の対策として種々の検討がなされている。

例えば紡糸温度、冷却用空気の風量・温度等の紡糸条件
の最適化、また紡糸筒、紡糸口金の改良が試みられズい
るが、大巾な問題点の改善には限界がある。また、ポリ
エステルの改質についても検討されており、ジエチレン
グリフールの如きポリオキシエチレングリコール。

ポリアルキレングリコール、スルホネート基を有する化
合物の共重合、あるいはペンタエリスリトール、トリメ
リッド酸、トリメチｐ−ルプρパンの如き連鎖分校剤の
共重合、さらにはカオリナイト、カルシウム、リチウム
、ナトリウムの如きアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属種の添加、あるいはピロ７ンチモン酸金属塩の添
加（特公昭３１−８５９４号）等数多くの試みがなされ
ている。しかしながら、共重合による改良法はポリエス
テルのもつ優れた特性の低下が常に伴ない、また、カル
シウム、リチウム。

ナトリウム等の金属の添加による方法はポリマー重合時
間の遅延及び得られたポリマー色相の悪化、さらにこれ
ら添加された金属はポリマー中の異物原因となり、紡糸
バック圧の上昇、紡糸口金周辺の異物堆積といった好ま
しからざる現象をも訴引する。また、ピロアンチモン酸
金属塩の添加はポリマー重合時間の遅延、得られずれの
対策も好ましい対策とはいいがたい。

本発明者らはかかる欠点を防止し、高速紡糸域において
も生産性が高くかつ品質低下のない条件について種々検
討したところ、高速紡糸により得られた紡出糸の配向度
、結晶化度といった繊維の微細構造に基づく要因が製糸
工種調子及び品質に大きく関与しており、特に生産性及
び品質に対して最も有利な条件は得られた紡出糸が高配
向度でかつ低結晶化度であるという知見が得られた。こ
の知見に基づぎ高速紡糸域において、高配向度で低結晶
化度である紡出糸が得られるようなポリエステルポリマ
ーについて鋭意研究したところ、特定の亜アンチモン鍍
金属塩を添加したポリマーが有利であることを見いだし
、本発明に到ったものである。

即ち、テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又は
そのジメチルエステルと少なくとも一種のグリコールと
を反応せしめ、ついで該反応物を重縮合せしめてポリエ
ステルを製造するにあたり、亜アンチモン酸のアルカリ
金属塩の少なくとも一種を添加することを特徴とするポ
リエステルの製造法である。

本発明で言うポリエステルの製造は、エステル化法又は
エステル交換法を任意に採用できる。

一般に、テレフタル酸又はジメチルテレフタレートとエ
チレングリフール、トリメチレングリコール又はテトラ
メチレングリコールとを発生する水又はメタノールを榴
出させながらエステル化反応又はエステル交換反応せし
め、得られた反応生成物を減圧下で所定の重合度になる
まで重縮合反応を行なり方法か採用されている。

本発明において添加する亜７ンチモン酸のアルカリ金属
塩は三酸化アンチモン、）リハｐゲン化アンチモン、三
酢酸７ンチモン、水酸化アンチモン勢のアンチモン化合
物と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物とを不活性ガス雰囲気下で強熱処理すること
ｋより得られる。あるいは、酒石酸アンチモニルカリウ
＾と硫酸等の無機酸を反応せしめ、次いで水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物とを反応せしめることに
より得ることができる。このようにして得られた亜７ン
チモン酸アルカリ金属塩としては亜アンチモン酸ナトリ
ウム、亜７ンチモン酸カリウム、亜アンチモン酸リチウ
ム、亜７ンチモン酸ルビジウム等が挙げられる。

かかる亜アンチモン酸金属塩の使用量は、極めて少量で
目的とする高配向度で低結晶化度の紡出糸を得ることが
できるが、ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸
成分に対して１ミリモルチ以上使用するのが好ましい。

また、その上限も特に制限する必要はないか、あまりに
多くなると、ポリエステルの白皮が悪化すると共に異物
が発生するようＫなるので、１モルチ以下、なかでも１
００ミリモルチ以下が好ましい。また、この使用量が３
０　Ｋリモルチ以上になると重合活性を呈するようＫな
るため、この場合重合触媒として活用することもできる
。勿論、重合触媒として他の化合物を使用する際は１〜
３０ミリモルチの使用量で充分に目的を達成することが
できる。

また、亜アンチ七ン酸アルカリ金属塩の添加時期は重縮
合反応が終了するまでに伶加が完了していればよいが、
重合触媒として用いる場合には重縮合反応開始前に添加
するのが好ましい。

本発明でいうポリエステルは、主たる対象とするポリア
ルキレンテレフタレートのみならず、テレフタル酸以外
の二官能性カルボン駿成分及び／又は主成分であるアル
キレングリクール以外のグリコール成分を用いた共重合
ポリエステルであってもよい。なお、主成分とするアル
キレングリコールとしては、エチレングリコール。

トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが
好ましく使用される。また、各種添加剤例えば制電剤、
艶消剤、易染剤２着色剤等必要に応じて混合添加したポ
リエステルであってもよく、エーテル生成防止剤、結晶
剤との併用も何ら支障なく採用できる。

このようにして得られたポリエステルポリマーを紡糸速
度が２５００Ｒ／努以上特４’Ｃ３０００Ｗｖ％以上の
高速域において紡糸しても、配向度が高くかつ結晶化度
が低い紡出糸を断糸等のトラブルを起こすことな（容易
に製造できるため、紡糸速度をさらに高速化することが
でき、より一層の生産性の向上も可能となった。また、
得られた紡出糸の繊維配向度及び結晶化度のバラツキが
少なく、加工時のトラブルもなく、最終的に得られる加
工糸は染着斑等の品質変動も低下し、品質の安定したも
のであった。さらＫは本発明の方法によるポリｉ−は線
維用途以外にも配向度、結晶化度等のコン）ｐ−ルが容
易で１ちるとい５点においてフィルム用途、ボトル郷の
中空成形体、樹脂等の成形物にも巾広く有用な素材とし
て利用することができる。

次に実施例を挙げ℃、本発明の詳細な説明する。なお、
実施例中に使。用する記号及び測定法は下記の通りであ
る。

げｌ　　Ｃ１１ｌ：３Ｇ℃のオルツクｐ−フェノール溶
媒中で測定したポリマーの粘度より求め た極限粘度。

（ｐ）　　ｃｏｌ−Ｌ　＊　５ｏｌ−ｂ：ポリマーの色
相を表わし、ハンター型色差計を用いて測定した。

ｃ　ｏ　１−Ｌの値は大きい程ポリマーの白皮が高く、
ｃｏｌ−ｂの値は大きい程ポリマーの黄味が強いことを
示す。

（ハ）へ：紡出糸の配向度を示し、ペレツク（Ｂｅｒｅ
ｋ　）　　法で測定した。

（ロ）　製水収縮率（ＢＷＳ　）　：繊維の結晶化度は
次式で求められる製水収縮率（ＢＷＳ　）で表わした。

製水収縮率（ＢＷＳ　）の値が大きい程、低結晶化度で
あることな示 している。

Ｌｏ　−Ｌｆ □＝　　　　　　　　ＸＩＧＯ Ｌ。

但し、ＬＯ：高速紡糸により得られた紡出糸の繊維長 Ｌｆ：得られた紡出糸を沸水中に３０ 分間保持した後の繊維長 （ホ）紡糸断糸：ｚｓＫｆ捲き１００本中の本数で示し
た。

実施例１〜３ ジメチルテレフタレート９７０重量部、エチレングリコ
ール６４０重量部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン０．３１重量部を攪拌機。

精留塔及びコンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４
０℃から２３０℃に加熱し生成するメタノールを系外に
留去させながらエステル交換反応せしめた。反応開始後
３時間で内温か２３０℃に到した段階でトリメチルフォ
スフェートα１８重量部を加え、１０分後に亜アンチモ
ン酸ナトリウム（Ｎ鳳ｓｂへ）ａ４５重量部＜　ｓｂと
して５０ミリモルチ）をエチレングリコールスラリーと
して加えた。

次いで艶消剤として二酸化チク／２９１菖量部を含むエ
チレングリフールスラリー（スラリー濃度２０重量％）
を加え、得られた反応混合物を攪拌機・グリフール留出
コンデンサーを設けた重合釜に移し、重縮合反応を行な
った。重縮合反応時間及び得られたポリマーの品質を表
−ＩＫ示した。

次にとリポリマーを表−１記載の速度で１１５デニール
／３６フイラメントに紡糸し、次いで延伸仮撚加工に供
した。得られた紡出糸の智性及び紡糸断糸、加工糸歩留
率について表−ＩＫ併せて示した。表−１より明らかな
如く得られた紡出糸は高配向度・低結晶化度であり、紡
糸断糸もなく加工糸歩留率も高く良好な結果であった。

比較例１〜３ 亜アンチモン酸ナトリウム０．４５重量部の代りに三酸
化アンチモン０．３７１ｉ量部（８ｂとしてｓｏｚリモ
ルチ）とした他は実施例１〜３と同様に行ない、得られ
た結果を表−ＩＫ併せて示した。表−１より明らかな如
く得られた紡出糸は低配向度、高結晶化度であり、紡糸
断糸は多く、加工糸歩留率も低く不良であった。

三酸化アンチモン０１１８重量部、亜アンチモン酸す）
　ｌラム０．２３重量部の混合物（全ｓｂ量は５ｏｉリ
モルチ）とした他は実施例２と同様に行ない、得られた
結果を表−１に併せて示した。

表−１より明らかな如く得られた紡出糸は高配向度、低
結晶化度であり、紡糸断糸も少なく、加工糸歩留率も高
く良好であった。

実施例６ テレフタル酸８００重量部、エチレングリコール４４５
重量部を攪拌機、精留塔及びコンデンサーを設けた反応
器に仕込み、内温２５０℃に加熱し、内圧を４　ｂ　／
　ａｉＧ　に保ちつつ発生する水を系外に留去させなが
らエステル化反応せしめた。ついで、反応開始後２時間
５０分後に留出水がａａＯ重量部に到した段階でトリメ
チルフォス７エー）　（１，１重量部を加えた。次いで
亜７ンチモン酸カリウム０．２５重量部、三酸化アンチ
セフ１１８重量部の混合物（全ｓｂ量は５゜４９モル％
）を添加し、以下実施例２と同様に重縮合反応、紡糸、
加工した。得られた結果を表−ＩＫ併せて示した０表−
１より明らかな如く、得られた紡出糸は高配向度、低結
晶化度であり、紡糸断糸も少なく、加工糸歩留率も高く
良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１１　　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   又はそのジメチルエステルと少なくとも一種のグリコー
   ルとを反応せしめ、ついで該反応物を重縮合せしめてポ
   リエステルを製造するにあたり、亜アンチモン酸のアル
   カリ金属塩の少なくとも一種を添加することを特徴とす
   るポリエステルの製造法。