JPH0160045B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0160045B2 JPH0160045B2 JP17560581A JP17560581A JPH0160045B2 JP H0160045 B2 JPH0160045 B2 JP H0160045B2 JP 17560581 A JP17560581 A JP 17560581A JP 17560581 A JP17560581 A JP 17560581A JP H0160045 B2 JPH0160045 B2 JP H0160045B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- acidic
- spinning
- degree
- yarn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明はポリエステルの製造法、更に詳しくは
高速紡糸に適したポリエステルの製造法に関す
る。 ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレ
ートは多くの優れた特性を有するため繊維、フイ
ルム、樹脂等巾広い分野に利用されている。なか
でもポリエチレンテレフタレートで代表されるポ
リエステルは繊維の分野において最も巾広く大量
に利用されている。 従来、ポリエステル繊維、例えばポリエステル
フイラメントの加工糸を製造するには、紡糸・延
伸・仮撚加工をそれぞれ別工程で行なう方法が主
流となつていた。しかしながら、近年紡糸速度を
高速化することにより中位配向未延伸糸が出現
し、延伸仮撚加工を連続して１段で行なう、所謂
るPOY−DTY法が行なわれるようになつてい
る。この方法はポリエステルフイラメントの加工
糸製造工程の生産性向上及び工程短縮化が可能と
なり、製造コストの低減の観点からも優れてお
り、今後の製糸技術の主流をなすものである。 しかしながら、紡糸技術を高速化するに従い
種々の問題が発生してきた。例えば紡糸速度が
2500ｍ／分以上、特に3000ｍ／分以上の高速域に
おいては、しばしば紡糸時の断糸、延伸仮撚加工
時の断糸等の製糸工程調子の悪化及び得られる加
工糸に毛羽の発生、強度低下、染着斑の発生等の
品質低下といつた問題が発生し、紡糸速度の高速
化による生産性向上を充分に満足させることは極
めて困難であつた。 これら問題点の対策として種々の検討がなされ
ている。例えば紡糸温度、冷却用空気の風量・温
度等の紡糸条件の最適化、紡糸筒、紡糸口金等の
改良が試みられているが、充分に改善するには到
つていない。また、ポリエステルの改質について
も検討されており、ジエチレングリコールやポリ
オキシエチレングリコールの如きポリアルキレン
グリコール、スルホネート基を有する化合物、ペ
ンタエリスリトール、トリメリツト酸、トリメチ
ロールプロパンの如き連鎖分枝剤等の共重合、更
にはカオリナイト、カルシウムやリチウムの如き
金属種の添加等数多くの試みがなされている。し
かしながら、共重合による改良法はポリエステル
のもつ優れた特性の低下が伴ない、カルシウムや
リチウム等の金属の添加はポリマー中の異物の原
因となり、紡糸パツク圧の上昇、紡糸口金周辺の
異物堆積といつた好ましからざる現象をも誘引
し、好ましい対策とはいいがたい。 本発明者らはかかる欠点を防止し、高速防止域
においても生産性が高くかつ品質低下のない条件
について種々検討したところ、高速紡糸により得
られた紡出糸の配向度、結晶化度といつたその微
細構造に基づく要因が製糸工程調子及び品質に大
きく関与し、特に生産性及び品質に対して最も有
利な条件は得られた紡出糸が高配向度で且つ低結
晶化度であるという知見が得られた。この知見に
基づき高速紡糸域において、高配向度で低結晶化
度である紡出糸が得られるポリエステルを提供せ
んとして鋭意研究したところ、ポリエステルの製
造反応が完結するまでに特定の化合物を添加すれ
ば、上記目的が達成できることを知り、本発明に
到つた。 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸又はそのジメチルエステルと少なく
とも一種のグリコールとを反応せしめ、次いで該
反応生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造
するに当り、該製造反応が完結するまでの任意の
段階で酸性亜硫酸アルカリ金属塩及び酸性亜硫酸
アルカリ土類金属からなる群から選ばれた少なく
とも一種の化合物を添加することを特徴とするポ
リエステルの製造法である。 本発明で言うポリエステルは、テレフタル酸又
はそのジメチルエステルとアルキレングリコール
とから得られるポリアルキレンテレフタレートを
主たる対象とし、ここで使用するアルキレングリ
コールとしては、炭素数２〜６のアルキレングリ
コールが好ましく、なかでもエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコールが特に好ましい。また、第３成分として
テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分及
び／又は主成分とするアルキレングリコール以外
のジオール化合物を共重合せしめたポリエステル
であつてもよい。 かかるポリエステルを製造するには、所謂エス
テル化法又はエステル交換法が採用される。例え
ばポリエチレンテレフタレートについて説明する
と、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルとエ
チレングリコールとを加熱して発生する水又はメ
タノールを留出させながらエステル化又はエステ
ル交換反応させ、得られた反応生成物を減圧下加
熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる
方法で製造される。なお、この製造反応には必要
に応じて触媒を使用することができ、特に重縮合
触媒としてアンチモン化合物を使用するとき、本
発明はより大きな効果を奏することができる。 本発明において上記ポリエステルの製造に当つ
て添加する化合物は酸性亜硫酸アルカリ金属塩及
び／又は酸性亜硫酸アルカリ土類金属塩であり、
この金属塩の好ましい具体例としては酸性亜硫酸
リチウム、酸性亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナト
リウム、酸性亜硫酸ルビジウムの如きアルカリ金
属の塩、酸性亜硫酸カルシウム、酸性亜硫酸マグ
ネシウム、酸性亜硫酸バリウムの如きアルカリ土
類金属の塩をあげることができる。これら添加剤
は一種のみ単独で使用しても、２種以上使用して
もよい。 かかる添加剤の使用量は、極めて少量で目的と
する高配向度で低結晶化度の紡出糸を得ることが
できるが、ポリエステルを構成する二官能性カル
ボン酸成分に対して１ミリモル％以上使用するの
が好ましい。また、その上限も特に制限する必要
はないが、あまりに多くなるとポリエステルに着
色や異物が発生するようになるので、20モル％以
下が好ましい。特に好ましい使用量は１ミリモル
％以上５モル％以下の範囲である。 また、その添加時期は、重縮合反応が完結する
以前であれば何時でもよいが、重縮合初期以前具
体的にはポリマーの数平均重合度が30に到達する
以前に添加するのが好ましい。その添加手段は任
意でよく、例えば添加剤をそのまま添加しても、
グリコールの溶液又はスラリーとして添加して
も、水溶液として添加してもよい。 このようにして得られるポリエステルを紡糸速
度が2500ｍ／分以上特に3000ｍ／分以上に高速域
において紡糸して、配向度が高くかつ結晶化度が
低い紡出糸を断糸等のトラブルを起こすことなく
容易に製造できるため、紡糸速度をさらに高速化
することができ、より一層の生産性の向上も可能
となる。また、得られた紡出糸の繊維配向度及び
結晶化度のバラツキが少なく、加工時のトラブル
もなく、最終的に得られる加工糸は染着斑等の品
質変動も低下し、品質の安定したものである。更
にこのポリエステルは、バルク状態では易結晶性
を呈するため、繊維以外の一般成形用途、樹脂用
途にも極めて有用である。 なお、本発明の方法で得られるポリエステルに
は各種添加剤例えば制電剤、易染剤、着色剤等必
要に応じて混合添加してもよく、エーテル生成防
止剤、結晶剤との併用も何ら支障なく採用でき
る。 次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例中の部は重量部を示し、実施例中に使用す
る記号及び測定法は下記に説明する。 〔η〕：30℃のオルソクロロフエノール溶媒中で
測定したポリマーの粘度より求めた極限粘度。 col−Ｌ、col−ｂ：ポリマーの色相を表わし、ハ
ンター型色差計を用いて測定した。 col−Ｌの値は大きい程ポリマーの白度が高く、
col−ｂの値は大きい程ポリマーの黄味が強い
ことを示す。 △ｎ：紡出糸の配向度を示し、ベレツク
（Berek）法で測定した。 沸水収縮率（BWS）：繊維の結晶化度は次式で求
められる沸水収縮率（BWS）で表わした。沸
水収縮率（BWS）の値が大きい程、低結晶化
度であることを示している。 BWS＝Lo−Lf／Lo×100 Lo：高速紡糸により得られた紡出糸の繊維長 Lf：得られた紡出糸を沸水中に30分間保持した
後の繊維長 紡糸継手：2.5Kg捲き100本中の本数で示した。 実施例 １ ジメチルテレフタレート970部、エチレングリ
コール640部、エステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部及び酸性亜硫酸ナトリウム0.1部を撹
拌後、精留塔及びコンデンサーを設けた反応器に
仕込み、140℃から230℃に加熱し生成するメタノ
ールを系外に留去させながらエステル交換反応せ
しめた。反応開始後３時間で内温が230℃に達し
た段階で安定剤としてトリメチルフオスフエート
0.18部を加え、10分後に重縮合触媒として三酸化
アンチモン0.4部及び艶消剤として二酸化チタン
2.91部とエチレングリコール11.6部よりなるスラ
リーを加えた後、撹拌機、グリコール留出コンデ
ンサーを設けた重合釜に移し、重縮合反応せしめ
た。得られたポリマーの品質は表−１に示した。 次にこのポリマーを紡糸速度3600ｍ／分にて
115デニール／36フイラメントに紡糸し、得られ
た紡出糸の物性及び紡糸継糸について表−１に併
せて示した。表−１より明らかな如く得られた紡
出糸は高配向度・低結晶化度であり、紡糸継糸も
なく良好な結果であつた。 実施例 ２ 実施例１において使用した酸性亜硫酸ナトリウ
ムに代えて酸性亜硫酸カルシウム0.06部を使用す
る以外は実施例１と同様に行なつた。結果は表−
１に示す如く高配向度・低結晶化度の紡出糸が得
られ、紡糸継糸も０本と良好であつた。 実施例 ３〜５ 実施例１において使用した酸性亜硫酸ナトリウ
ムの使用量及び添加時期を表−１記載の通りにす
る以外は実施例１と同様に行なつた。結果は表−
１に示す如く高配向度・低結晶化度の紡出糸が得
られ、紡糸断糸も０本と良好であつた。 比較例 酸性亜硫酸ナトリウムを使用しない以外は実施
例１と同様に行なつた。結果は表−１に示す如く
低配向度・高結晶化度であり、紡糸断糸も10本と
不良であつた。
高速紡糸に適したポリエステルの製造法に関す
る。 ポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレ
ートは多くの優れた特性を有するため繊維、フイ
ルム、樹脂等巾広い分野に利用されている。なか
でもポリエチレンテレフタレートで代表されるポ
リエステルは繊維の分野において最も巾広く大量
に利用されている。 従来、ポリエステル繊維、例えばポリエステル
フイラメントの加工糸を製造するには、紡糸・延
伸・仮撚加工をそれぞれ別工程で行なう方法が主
流となつていた。しかしながら、近年紡糸速度を
高速化することにより中位配向未延伸糸が出現
し、延伸仮撚加工を連続して１段で行なう、所謂
るPOY−DTY法が行なわれるようになつてい
る。この方法はポリエステルフイラメントの加工
糸製造工程の生産性向上及び工程短縮化が可能と
なり、製造コストの低減の観点からも優れてお
り、今後の製糸技術の主流をなすものである。 しかしながら、紡糸技術を高速化するに従い
種々の問題が発生してきた。例えば紡糸速度が
2500ｍ／分以上、特に3000ｍ／分以上の高速域に
おいては、しばしば紡糸時の断糸、延伸仮撚加工
時の断糸等の製糸工程調子の悪化及び得られる加
工糸に毛羽の発生、強度低下、染着斑の発生等の
品質低下といつた問題が発生し、紡糸速度の高速
化による生産性向上を充分に満足させることは極
めて困難であつた。 これら問題点の対策として種々の検討がなされ
ている。例えば紡糸温度、冷却用空気の風量・温
度等の紡糸条件の最適化、紡糸筒、紡糸口金等の
改良が試みられているが、充分に改善するには到
つていない。また、ポリエステルの改質について
も検討されており、ジエチレングリコールやポリ
オキシエチレングリコールの如きポリアルキレン
グリコール、スルホネート基を有する化合物、ペ
ンタエリスリトール、トリメリツト酸、トリメチ
ロールプロパンの如き連鎖分枝剤等の共重合、更
にはカオリナイト、カルシウムやリチウムの如き
金属種の添加等数多くの試みがなされている。し
かしながら、共重合による改良法はポリエステル
のもつ優れた特性の低下が伴ない、カルシウムや
リチウム等の金属の添加はポリマー中の異物の原
因となり、紡糸パツク圧の上昇、紡糸口金周辺の
異物堆積といつた好ましからざる現象をも誘引
し、好ましい対策とはいいがたい。 本発明者らはかかる欠点を防止し、高速防止域
においても生産性が高くかつ品質低下のない条件
について種々検討したところ、高速紡糸により得
られた紡出糸の配向度、結晶化度といつたその微
細構造に基づく要因が製糸工程調子及び品質に大
きく関与し、特に生産性及び品質に対して最も有
利な条件は得られた紡出糸が高配向度で且つ低結
晶化度であるという知見が得られた。この知見に
基づき高速紡糸域において、高配向度で低結晶化
度である紡出糸が得られるポリエステルを提供せ
んとして鋭意研究したところ、ポリエステルの製
造反応が完結するまでに特定の化合物を添加すれ
ば、上記目的が達成できることを知り、本発明に
到つた。 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸又はそのジメチルエステルと少なく
とも一種のグリコールとを反応せしめ、次いで該
反応生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造
するに当り、該製造反応が完結するまでの任意の
段階で酸性亜硫酸アルカリ金属塩及び酸性亜硫酸
アルカリ土類金属からなる群から選ばれた少なく
とも一種の化合物を添加することを特徴とするポ
リエステルの製造法である。 本発明で言うポリエステルは、テレフタル酸又
はそのジメチルエステルとアルキレングリコール
とから得られるポリアルキレンテレフタレートを
主たる対象とし、ここで使用するアルキレングリ
コールとしては、炭素数２〜６のアルキレングリ
コールが好ましく、なかでもエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコールが特に好ましい。また、第３成分として
テレフタル酸以外の二官能性カルボン酸成分及
び／又は主成分とするアルキレングリコール以外
のジオール化合物を共重合せしめたポリエステル
であつてもよい。 かかるポリエステルを製造するには、所謂エス
テル化法又はエステル交換法が採用される。例え
ばポリエチレンテレフタレートについて説明する
と、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルとエ
チレングリコールとを加熱して発生する水又はメ
タノールを留出させながらエステル化又はエステ
ル交換反応させ、得られた反応生成物を減圧下加
熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる
方法で製造される。なお、この製造反応には必要
に応じて触媒を使用することができ、特に重縮合
触媒としてアンチモン化合物を使用するとき、本
発明はより大きな効果を奏することができる。 本発明において上記ポリエステルの製造に当つ
て添加する化合物は酸性亜硫酸アルカリ金属塩及
び／又は酸性亜硫酸アルカリ土類金属塩であり、
この金属塩の好ましい具体例としては酸性亜硫酸
リチウム、酸性亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナト
リウム、酸性亜硫酸ルビジウムの如きアルカリ金
属の塩、酸性亜硫酸カルシウム、酸性亜硫酸マグ
ネシウム、酸性亜硫酸バリウムの如きアルカリ土
類金属の塩をあげることができる。これら添加剤
は一種のみ単独で使用しても、２種以上使用して
もよい。 かかる添加剤の使用量は、極めて少量で目的と
する高配向度で低結晶化度の紡出糸を得ることが
できるが、ポリエステルを構成する二官能性カル
ボン酸成分に対して１ミリモル％以上使用するの
が好ましい。また、その上限も特に制限する必要
はないが、あまりに多くなるとポリエステルに着
色や異物が発生するようになるので、20モル％以
下が好ましい。特に好ましい使用量は１ミリモル
％以上５モル％以下の範囲である。 また、その添加時期は、重縮合反応が完結する
以前であれば何時でもよいが、重縮合初期以前具
体的にはポリマーの数平均重合度が30に到達する
以前に添加するのが好ましい。その添加手段は任
意でよく、例えば添加剤をそのまま添加しても、
グリコールの溶液又はスラリーとして添加して
も、水溶液として添加してもよい。 このようにして得られるポリエステルを紡糸速
度が2500ｍ／分以上特に3000ｍ／分以上に高速域
において紡糸して、配向度が高くかつ結晶化度が
低い紡出糸を断糸等のトラブルを起こすことなく
容易に製造できるため、紡糸速度をさらに高速化
することができ、より一層の生産性の向上も可能
となる。また、得られた紡出糸の繊維配向度及び
結晶化度のバラツキが少なく、加工時のトラブル
もなく、最終的に得られる加工糸は染着斑等の品
質変動も低下し、品質の安定したものである。更
にこのポリエステルは、バルク状態では易結晶性
を呈するため、繊維以外の一般成形用途、樹脂用
途にも極めて有用である。 なお、本発明の方法で得られるポリエステルに
は各種添加剤例えば制電剤、易染剤、着色剤等必
要に応じて混合添加してもよく、エーテル生成防
止剤、結晶剤との併用も何ら支障なく採用でき
る。 次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例中の部は重量部を示し、実施例中に使用す
る記号及び測定法は下記に説明する。 〔η〕：30℃のオルソクロロフエノール溶媒中で
測定したポリマーの粘度より求めた極限粘度。 col−Ｌ、col−ｂ：ポリマーの色相を表わし、ハ
ンター型色差計を用いて測定した。 col−Ｌの値は大きい程ポリマーの白度が高く、
col−ｂの値は大きい程ポリマーの黄味が強い
ことを示す。 △ｎ：紡出糸の配向度を示し、ベレツク
（Berek）法で測定した。 沸水収縮率（BWS）：繊維の結晶化度は次式で求
められる沸水収縮率（BWS）で表わした。沸
水収縮率（BWS）の値が大きい程、低結晶化
度であることを示している。 BWS＝Lo−Lf／Lo×100 Lo：高速紡糸により得られた紡出糸の繊維長 Lf：得られた紡出糸を沸水中に30分間保持した
後の繊維長 紡糸継手：2.5Kg捲き100本中の本数で示した。 実施例 １ ジメチルテレフタレート970部、エチレングリ
コール640部、エステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.31部及び酸性亜硫酸ナトリウム0.1部を撹
拌後、精留塔及びコンデンサーを設けた反応器に
仕込み、140℃から230℃に加熱し生成するメタノ
ールを系外に留去させながらエステル交換反応せ
しめた。反応開始後３時間で内温が230℃に達し
た段階で安定剤としてトリメチルフオスフエート
0.18部を加え、10分後に重縮合触媒として三酸化
アンチモン0.4部及び艶消剤として二酸化チタン
2.91部とエチレングリコール11.6部よりなるスラ
リーを加えた後、撹拌機、グリコール留出コンデ
ンサーを設けた重合釜に移し、重縮合反応せしめ
た。得られたポリマーの品質は表−１に示した。 次にこのポリマーを紡糸速度3600ｍ／分にて
115デニール／36フイラメントに紡糸し、得られ
た紡出糸の物性及び紡糸継糸について表−１に併
せて示した。表−１より明らかな如く得られた紡
出糸は高配向度・低結晶化度であり、紡糸継糸も
なく良好な結果であつた。 実施例 ２ 実施例１において使用した酸性亜硫酸ナトリウ
ムに代えて酸性亜硫酸カルシウム0.06部を使用す
る以外は実施例１と同様に行なつた。結果は表−
１に示す如く高配向度・低結晶化度の紡出糸が得
られ、紡糸継糸も０本と良好であつた。 実施例 ３〜５ 実施例１において使用した酸性亜硫酸ナトリウ
ムの使用量及び添加時期を表−１記載の通りにす
る以外は実施例１と同様に行なつた。結果は表−
１に示す如く高配向度・低結晶化度の紡出糸が得
られ、紡糸断糸も０本と良好であつた。 比較例 酸性亜硫酸ナトリウムを使用しない以外は実施
例１と同様に行なつた。結果は表−１に示す如く
低配向度・高結晶化度であり、紡糸断糸も10本と
不良であつた。
【表】
実施例 ６
実施例１において使用した酸性亜硫酸ナトリウ
ムの使用量を２部にする以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造した。得られたポリエステル
の〔η〕は0.639、軟化点は263.1℃、col−Ｌは
69.3、col−ｂは8.5であつた。また、このポリエ
ステルの20℃／分の昇温速度におけるDSC（示差
熱分析機）の結果、昇温時の結晶化温度Tciは
135℃、溶融した後の降温時の結晶化温度Tcdは
213℃で △Ｔ＝Tcd−Tci＝78℃ と極めて易結晶性であつた。 これに対し、前記比較例で得たポリエステル同
一条件下でのDSCの結果はTciが136℃、Tcdが
202℃で△Ｔは66℃であつた。
ムの使用量を２部にする以外は実施例１と同様に
してポリマーを製造した。得られたポリエステル
の〔η〕は0.639、軟化点は263.1℃、col−Ｌは
69.3、col−ｂは8.5であつた。また、このポリエ
ステルの20℃／分の昇温速度におけるDSC（示差
熱分析機）の結果、昇温時の結晶化温度Tciは
135℃、溶融した後の降温時の結晶化温度Tcdは
213℃で △Ｔ＝Tcd−Tci＝78℃ と極めて易結晶性であつた。 これに対し、前記比較例で得たポリエステル同
一条件下でのDSCの結果はTciが136℃、Tcdが
202℃で△Ｔは66℃であつた。
Claims (1)
- １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
又はそのジメチルエステルと少なくとも一種のグ
リコールとを反応せしめ、次いで該反応生成物を
重縮合せしめてポリエステルを製造するに当り、
該製造反応が完結するまでの任意の段階で、酸性
亜硫酸アルカリ金属塩及び酸性亜硫酸アルカリ土
類金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一種
の化合物を添加することを特徴とするポリエステ
ルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17560581A JPS5879012A (ja) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17560581A JPS5879012A (ja) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5879012A JPS5879012A (ja) | 1983-05-12 |
| JPH0160045B2 true JPH0160045B2 (ja) | 1989-12-20 |
Family
ID=15999010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17560581A Granted JPS5879012A (ja) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5879012A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5993723A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-05-30 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造法 |
-
1981
- 1981-11-04 JP JP17560581A patent/JPS5879012A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5879012A (ja) | 1983-05-12 |
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