JPS5865747A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関す両す るものである。詳しくは、ｍ＊撃性における厚さ依存性
および耐薬品性が改善され、ウェルド部の物性低下が小
さい成形品を製造するためのポリカーボネート樹脂組成
物に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、エンジニアリングプラスチッ
クとしてすぐれた樹脂であるが、耐僑撃性における厚さ
依存性が大きいこと、および耐薬品性が十分でないこと
が欠点であり、こわらの改善が望まれている。

耐衝撃性における厚さ依存性が改ＩＩされたポリカーボ
ネート樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂にアク
リルゴムを配合した組成物（４１公昭ａｔ−コク３０♂
号公報参照）、および、ポリカーボネート樹脂に、エチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体Ｋ、
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
重合させて得た変性エチレン共１合体を配合した組成物
（特開昭！　ｊ　−／ｊ７ｔ４ｔｒ号公報参照）が知ら
れている。

これらの組成物においては、耐衝撃性における厚さ依存
性は改善されているが、上記前者の組成物は耐薬品性は
改善されておらず、例えに。

成形品忙ガソリンが付着した場合などｋ、強良が大きく
低下する欠点がある。まえ、上記後者の組成物は、成形
品と［５たときにウニ４ド部の物性低下が大きく、ウェ
ルド部が目立って外観が悪い欠点がある。

本発明者らは、上記のよう珍欠点のないポリカーボネー
ト樹脂組成物を得るべく鋭意耐電を重ねた結果、ポリカ
ーボネート樹脂に１アクリルゴムと前記した変性エチレ
ン共重合体を１合するときけ、ポリカーボネート樹脂に
アクリルゴムのみを配合した組成物に比し、耐薬品性が
つ 格＆に改善され、ウェルド部の物性すぐれた組成物を得
ることができ、また、ポリカーボネート樹脂に変性エチ
レン共１合体のみを配合した組成物に比し、ウェルド部
の物性および外観が大巾にすぐわているとともｋ、耐薬
品性も改善された組成物を得ることができることを知得
して、本発明を完成した。

すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供することを目的とする亀のであり、
その簀旨とするところは、ポリカーボネート樹脂１０Ｏ
Ｎ負部に対し、（、）　　アクリルゴＡ　０１ｊ−ｊ　
０Ｎｉｔ部、および（ｂ）　　エチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンとの共重合体に、α、β−不飽和不飽
和カルオン酸その誘導体を、上記共重合体に対し０．０
　ｊ〜／、！重量％グラフト重合させて得た変性エチレ
ン共重合体０．！−Ｊｊｆｆｉ量部 を配合［、て寿るポリカーボネート樹脂組成物である。

９下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するポリカーボネート樹脂は。

一般式 で表わされる繰りかえし単位を有する樹脂であり、一般
式 で表わされるジヒドロキシジアリール化合物の高分子炭
酸エステルである。

上記一般式〔璽〕で表わされるジヒドロキシジアリール
化合物の具体例としては、ビス（ターヒドロキシフェニ
ル）メタン、 ／、／−ビス（ターヒドロキシフェニル）エタン。

−、−一ビス（ターヒドロキシフェニル）プロパン、 一、コービス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）ブタン。

λ１．２−ビス（ターヒドロキシフェニル）メクタン、 ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 コ、コービス（４ｔ−ヒト四キシー３−メチルフェニル
）プロパン、 ／、／−ビス（ａ−ヒドロキシ−３−第３ブチルフエニ
ル）プロパン、 コ、コービス（４ｔ−ヒドロキシ−３−ブｐモフェニル
）プロパン、 一、−一ビス（ａ−ヒドロキシ−Ｊ、ｊ−ジブロモフェ
ニル）プロパン、 一、コービス（ａ−ヒドロキシ−Ｊ、ｊ−ジクロロフェ
ニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシフェニル）ア
ルカン類。

１、ｌ−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン。

／、／−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカ
ン類。

＠、４ｔ′−ジヒドロキシシフエルエーテル、４ｔ、４
ｔ／−ジヒドロキシ−３，３４−ジメチルジフェニルエ
ーテルのようなジヒドロキシジアリールエ−チル類、 ４１．ｇ／−ジヒドロキシジフェニルスルフィト＠。

４ｔ、４ｔ′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフ
ェニルスルフィドのようなジヒドロキシシア１」−ルス
ルフイド類、 ４ｔ、４ｔ′−ジヒドロキシジフェニルスルホａＭ／）
”、ａ、ｖ−ジヒドロキシ−Ｊ、Ｊ’−ジメチルジフェ
ニルスルホキシドのようなジヒドロキシシフ　＋３−ル
スルホキシド類、 ダβ′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ａ、４ｔ’
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホ
ンのようなジヒドロキシシア１Ｊ−ルスルホン類 勢があげられる。

これらのポリカーボネート樹脂の中では。

コ、２／−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）フロノく
ン（いわゆる、ビスフェノールＡ）から製造されたポリ
カーボネート樹脂が好適である。

ポリカーボネート樹脂の製法としては１例えに、ビスフ
ェノールＡとホスゲンｔｒｉ応させるホスゲン法、ある
いはビスフェノールＡとジフェニルカーボネートなどの
炭酸エステルを反応させるエステル交換法などをあげる
ことができる。

アクリルゴふけ、アクリル酸エステルの重合、またはこ
ｈを主体とする共重合によプ得られるゴム状弾性体であ
り、代表的ｔものとしては、ブチルアクリレートのよう
力アクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレー
トのような架橋性モノマーを重合させて得た重合体に、
メチルメタクリレートようなグラフト１合性モノ！−を
グラフト重合させて得たゴム状の１合体があけられる。

上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレート
の他に、メチルアクリレ−）、エチル了クリレート、プ
ルピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、−一エチ
ルへキシルアクリレートなどがあげられる。架橋性上ツ
マ−としてＦｉ、ブチレンジアクリレートの他に％ブチ
レンジメタクリレート、トリメチロールプロノ（ントリ
メタクリレートのよう表ポリオールとアクリル酸または
メタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼン、ビニル
アクリレート、ビニルメタクリレートのようなビニル化
合−、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジ
アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコ
ネート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、
トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物などがめ
げられる。

また、上記グラフト重合性モノマーとし、ては。

メチルメタクリレ−［の他に、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、コー
エチルへキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート
のようなメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニ
トリルなどがあげられる。このグラフト重合性モノマー
は、その一部を、上記アクリル酸エステルと架橋性モノ
マーとを重合させる１ｌｋＫ使用して共１合させること
亀できる。

上記したようなアクリルゴムは１例えば、三菱レイヨン
■製、メタブレンＷ−ｊＪＯ％同Ｗ−３θＯ，ローム・
アント・ハース社製、アクリロイドＫ　Ｍ　−ｊ　ｊ　
’　ｓ同ＫＭ−３２３％日立化成工業■製、パイタック
スｖ−ｔ４ｔｏｉ、鐘淵化学■製、カネエースＦＭ１に
どとしても市販さねている。

変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３以上のα
−オレフィンとの共重合体（以下このものを未変性エチ
レン共重合体という）ｋ。

α、β−不飽和不飽和カルボンｌ上その誘導体を未変性
エチレン共重合体に対し０．０　ｊ　−／ｊ重食％グラ
フト１合させて得たものである。

上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性エチレン
共１合体は１例えば、チーグラーナツタ系触媒なかても
オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムのよう力バ
ナジウム化合物と有機アル電ニウム化合物を用い、エチ
レンｊＯモル％以上、好ましくは１０〜り３モル％と、
！θモル％以下、好ましくは２０〜！モル％の炭素数３
以上のα−オレフィンとを共重合したものがあげられ石
。

炭素数３以上のα−オレフィンと１．てけ、プロピレン
、ブテン−１１ヘキセン−／、ｙ’−にンー７、ターメ
チルブテン−／、ｇ−メチルペンテン−ｌなどがあげら
ｈるが、プロピレンまたはブテン−７が好オしい◎ このよう表未変性エチレン共重合体として好適な亀のと
しては、三井石油化学工業■よりり７マーの商標で市販
されている一連の樹脂、例えばｐｙ−ｒ−ムｐｏｒｔ、
１４１０９０．ム−００９０゜かどのタフマーＡシリー
ズ（エチレン−ブテン−／共重合体）、タフ→−Ｐ０２
ＩＯ，ＰＯ４ｔｌＯ１ＰＯｌｓｌθ、ＰＯｌｒθなどＦ
）　／　７　Ｗ　−Ｐ　シＩＪ　　、＜（エチレン−プ
ロピレン共重合体）などがあげられる。

上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合させるα、
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下単に不飽
和カルボン酸という）としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはζ
ｉらの酸の無水物またはエステルなどをあげることがで
きる。

これらの中では無水マレイン酸が％に好ましい。　゛ 未変性エチレン共重合体にクラフト重合させゐ不飽和カ
ルボン酸の量は、未変性エチレン共１合体に対し０．０
　ｊ〜／、ｊ重倉丸である。この量があまり少いとポリ
カーボネートの耐衝撃性を改善する効果が小さく表シ、
引張り伸び率の小さい成形品しか得られず、ｉた、ポリ
カーボネートとの相溶性が悪いためＫｍ形品のｆｆ１ｉ
ｕ剥離が起るので好ましくない、逆にあまシに多いとポ
リカーボネートに＠加した際に着色の原因となるので好
ましくない。好ましくはθ、７〜／重蓋％の範１である
。

グラフト重合は、常法に従って未変性エチレン共１合体
に不飽和カルボン酸を加え、通常／１０〜ＪＯＯ℃で溶
融混練して行う。このグラフト重合に際して＃ｉ１重合
を効率よく生起させるために、α、α′−ビスーｔ−ブ
チルパーオキシ−Ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような
有機過酸化物を、未変性エチレン共重合体に対し。

０．００　／　−０，Ｏｊ重量％程度用いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン共１合体Ｆｉ、結晶化度（
ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、＠ＸＶ１巻（
Ｉ９１りｐｇ／　７〜Ｊ　４’１ｉ（ｒＪＹ叡に準じＸ
線法で測定）が７マ％以下、好ましくｉｔ／〜Ｊ！％で
あることが好ましく、また、メルトインデックス（五８
ＴＭ　Ｄ　Ｉ２１１　　Ｉ７テに従いｌり０℃で測定）
が０．０７〜！Ｏ１好ましく　ｑ　Ｏ０／〜コＯである
ことが好ましい。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン共重合体を１１Ｉｌ製するＫＦｌ、未変性エチレ
ン共重合体として上記範囲の結晶化度およびメルトイン
デックスを有する亀のを使用すればよい。

本発明においては、ボリカ〒ボネート樹脂と上記アクリ
ルゴム、および変性エチレン共重合体とを溶融混合して
ポリカーボネート樹脂組成物とする。

溶融混合は常法に従って寮施することができ。

例えば、単軸もしくは多軸のスクリュ一式押出機または
ダブルスクリニー電キサ−のような装置を用い、２４ｔ
Ｏ−ＪＪθ℃、好ましくはＪ！θ〜！１０″Ｃ＠度の温
度で、０．１〜７５分間、好ましくは７〜１０分間１度
行うのがよい。

アクリルゴムの使用量は、ポリカーボネート樹ａ／θＯ
重量部に対し、Ｑ、１〜５０重量部。

好ましくは／　−７，０重量Ｓ程度である。あまりＫｌ
）％Ａと、ウェルド部の物性を改善する効果が期待でき
なくなる。逆にあ噴砂に多いとポリカーボネート樹脂が
本来有する機緘的性質を損なうようＫなる。また、変性
エチレン共重合体の使用量は、ポリカーボネート樹脂１
００１魚部に対し％ｏ３〜コタ重量部、好ましくは／〜
ノ！重量Ｓ程度である。あまシに少いと耐衡撃性および
耐薬品性を改善する効果が期待できなくなる０逆ｋＴｏ
まシに多いとウェルド部の物性を損なうようになる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、そリアミド樹
脂、ポリエステルポリカーボネート樹脂、ｔリアセター
ル樹脂擾どを含有させることができるが、ポリエチレン
テレフタレート。

ポリブチレンテレフタレートのようなポリニスと同重量
以下、好まし“くけポリカーボネート情脂ｉｏｏ重量部
に対して、り０重量部以下を用いるのがよく、ポリエチ
レンテレフタレートを使用するのが好ましい。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ガラ
ス繊維、炭素繊細、金属繊維のような繊細状補強剤、シ
リカ、アル電す、シリカアルミナ、粘土類、ガラスピー
ズ、カーボンブラックのような充填剤、芳香族ノ・ロゲ
ン化合物のような離燃剤、亜リン酸エステル、リン酸エ
ステルのような安定剤、その他滑剤、紫外縁吸収剤、着
色剤表ど、周知の添加剤を添加してもよい・ １１ＨｎＥＩ：ｊ　５８−Ｇ５７４７（５）本発明のポ
リカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、耐薬品性がす
ぐり、ウェルド部の物性低下が小さい成形品を製造する
ととができるので、射出成形、押出成形、圧縮成形など
の種々の成形法によって、自動車部品、電気、電子部品
、その他工業材料としてすぐｈた成形品を得ることがで
きる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明すゐが、本
発明はその要旨をこえないＲＦ）以下の実施例に限定さ
れるものではなり０ なお、実施例中ｒ部」および「％」は、そわそれ「重量
部」および「重量％」を示す。

また、アイゾツト衝撃強度はム８ＴＭＤＪｊ４（ノツチ
付）Ｋ従って一定した値であり、引張伸び率および引張
強度はムｓＴＭ　ＤｔＪｒＫ従って一定した値である。

ウェルド部の引張伸び車は、ＡＢＴＭ　Ｄ４３１で規定
する試験片の成形にお−て、金製の両端部から溶融樹脂
を注入し、試験片の中央にウェルド部を形成させた試験
片について一定した値であり、ウェルド部の外観は、該
試験片について肉眼判定した結果を、 Ｏウェルド部が目立たがｂ Δ　ウェルド部にうすいすじが見えゐ ×　ウェルド部にはつきりすしが見えるによって表示【
、た。

耐薬品性の引張伸び率は、ムＳテＭＩ）≦Ｊ／で規定す
る引張試験片を、曲けひすみ量が０．２％となるようＫ
たわませ、その状態でガソリン中に１分間浸漬した後、
ＪＪｔｌ：でコダ時間放置して乾燥させた試験片につい
て測定した値である。

変性エチレン共重合体の製造例 ３．６ 結晶化度−０％、メルトインデックス也纜のブテン−／
含ｆｆｉ／４’モル％のエチレン−ブテン−／共重合体
１００部、少量のアセトンに溶解させたα、α′−ビス
−、−ｊ、−４プチルパヤオキシ−Ｐ−ジイソプロビル
ベンゼンＯ０Ｑコ！部シよび無水マレイン酸ｏ、ｚ　ｍ
を、ヘンシェル２キサ−中でブレンドし、このブレンド
物を愼Ｏｕ　Ｉｌ・押出機を用いて、２３０℃で溶融混
練、押出し、ペレット化Ｌ２て変性エチレン共重合体１
−１また。

とのペレットの一部を粉砕後、未反応無水マレイン酸を
アセトンで抽出し、プレス成形後赤外線スペクトルによ
シ無水マレイン酸を定量またところ、０．１り％の無水
マレイン酸がグラフ番 ト重象していることが判明した。

実施例１−コおよび比較例／〜３ 平均分子量コ／、０００のポリカーボネート樹ＮＩ（三
菱化成工業■製、ノバレツクスフＯココ）７００部に対
し、アクリルゴム（ローム・アンド・ハース社製、アク
リロイドＫＭ　３１０％または三菱レイヨン■製、メタ
ブレンＷｊ−２）、および上記製造例で製造した変性エ
チレン共１合体を、下記表／に示す量混合し、４ｔｏｍ
ｙｘ（ｓ押出機を用いてコｒθ℃で溶融混合して押し出
し、ペレット化してポリカーボネート樹脂組成物ペレッ
トを得た。

このベレットを３．６オンス射出成形機（東芝機棹製工
８−７１８）および物性測定試験片成形用金ｍｔ用い、
樹脂温度−２１０℃、金型温度２０℃、射出−０秒、冷
却３０秒で射出成形を行った・ 得られた試験片の物性は下記表７に示す通りであった。

なお、比較のため、ポリカーボネート樹脂のみの場合、
アクリルゴム（メタブレンｗ　ｒＪｙ　）、または変性
エチレン共重合体の一方のみを使用した場合の結果を併
記する。

／ １．／ ７／ ／ 実施例Ｊ−ダおよび比験例４ｔ−４ 実施例／で用いたポリカーボネート樹脂７００部、極限
粘度／、／のポリブチレンテレフタレート（三菱化成工
業■製、ノパドウール！θ１０）１０部（実施例り、ま
たは極限粘度０．２！のポリエチレンテレフタレート（
三菱化成工業■製、ノバペツ）　１０７りｊＯ部（実施
例ダ）と。

下記表−に示すアクリルゴム（ローム・アンド・へ−ス
社製、アクリロイドＫＭ　３７θ）、および上紀製造例
によって製造した変性エチレン共重合体を混合し、実施
例／におけると同様にしてポリカーボネート樹脂組成物
ペレットを製造【５、射出成形を行った。

得られた試験片の物性は下記表−２に示す通りであった
。

なお、比較のため、ポリカーボネー）Ｉｔ脂ｌＯＯ部と
ポリエチレンテレフタレート３０部のみからなる組成物
を使用した場合、とｉＫアクリルゴムまたは変性エチレ
ン共重合体の一方のみを配合した組成物を使用した場合
の結果を併記する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネート樹脂１０σ重量部に対し、（ａ
   ）　　アクリルゴムｏ、−ｔ−ｊｏｘ＊部、および（ｂ
   ）　　エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共
   重合体に、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
   を、上記共重合体に対しθ、Ｏｊ〜八！重量へグラフト
   重合させて得た変性エチレン共重合体０．ｊ−１１重量
   部 を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。