JPH0380301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は半導体素子、磁気バブルメモリ素子、
集積回路等の製造に必要な微細パターン形成に好
適な電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に高
い感応性を示す放射線感応性有機高分子材料に関
する。 〔発明の背景〕 従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集
積回路等の電子部品を製造するためのパターン形
成法としては、紫外線または可視光線に感応する
フオトレジストを利用する方法が幅広く実用化さ
れている。 近年、半導体素子等の高密度化、高集積化をは
かる目的で、1μｍ以下の幅のパターンを形成す
る方法が要求されている。 しかし、前記の光を使用する方法では、その光
の固有な性質である回折、散乱および干渉等によ
り、1μｍ以下の幅のパターンを精度よく形成す
ることは極めて困難であり、同時に歩留りの低下
も著しく、紫外線または可視光線を使用する方法
は、1μｍ以下の幅のパターンを形成する方法と
しては不適であつた。 これに対処して、前記のフオトリソグラフイに
代つて、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネ
ルギーな放射線を用いるリソグラフイ技術が開
発、研究され、これに伴なつて上記放射線に対し
て感応性を有する材料が、種々検討されている。 なかでも、放射線の照射によつて高分子鎖の切
断反応を誘起して、その被照射部分が現像液に可
溶性となり、パターンを形成するポシ形放射線感
応性有機高分子材料、たとえば、ポリ（メタクリ
ル酸メチル）、ポリー（１−ブテンスルホン）等
は、放射線の照射によつて架橋反応を誘起して、
その被照射部分が現像液に不溶性となり、パター
ンを形成するネガ形放射線感応性有機高分子材料
に比して、高解像性のパターンを生成せしめ、微
細加工用レジスト材料として極めて好都合であ
る。 しかし、前記の材料をはじめとしてポジ形放射
線感応性有機高分子材料はネガ形材料に比し、そ
の感度が1/10〜1/1000と低く、その結果、パター
ン形成に要する時間が長くなり、生産性の点で実
用性に乏しいものであつた。 また、半導体素子等の製造を考えてみると、数
回にわたるレジスト工程が使用される。各レジス
ト工程においては、レジストの塗布、乾燥、光あ
るいは放射線の照射、および現像を必要とし、一
般的な湿式処理の現像では数10分を要する。レジ
ストの現像後、次の処理工程にウエハを移動する
時間を含めると、一層の時間がかかり、半導体工
業においては迅速な現像処理および湿式溶剤をほ
とんど使用しない処理方法に対する強い要望があ
つた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は上記したような従来技術の欠点
をなくする、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高
エネルギーな放射線に対して高い感応性を有する
ポジ形放射線感応性有機高分子材料を提供するこ
とにあり、とくに放射線照射により被照射部分が
連鎖的に崩壊し、飛散することから、特別に現像
工程を用いなくてもパターン形成できることを特
徴とするポジ形放射線感応性有機高分子材料を提
供することにある。 〔発明の概要〕 上記の目的を達成するために、本発明者は放射
線感応性を有すると思われる有機高分子材料を
種々検討の結果、この種の材料として、４，４，
４−トリフエニルブタナール（以下、TPhBAと
略す。）と１種以上の脂肪族アルデヒドとの混合
物を相互に共重合させたアルデヒド系重合体を見
い出すに至つた。 すなわち、上記のようなポリエーテル型構造を
有するアルデヒド系重合変は、電子線、Ｘ線、イ
オンビーム等の高エネルギーな放射線の照射によ
つて高分子鎖が連鎖的に崩壊するために、極めて
高感度なポジ形レジスト材料として使用でき、か
つ又、被照射部分が放射線照射と同時に飛散する
ことから、特別に現像工程を用いなくてもパター
ン形成でき、そのために極めて製造プロセスが短
縮できる。自発現像型ポジ形レジスト材料である
という特徴を有している。 次に、本発明において使用する材料について説
明する。 一般に、脂肪族アルデヒドの単独重合体は結晶
性が高いために、多くの有機溶剤に対して難溶性
であり、レジスト材料として使用できない。本発
明者はアルデヒド重合体の溶解性を改善すること
によつて、レジスト材料として使用できる重合体
を得るべく鋭意研究を行なつた結果、TPhBAと
１種以上の脂肪族アルデヒドとの混合物をアニオ
ン重合させることにより得たアルデヒド共重合体
が放射線感応性有機高分子材料として使用できる
ことが見い出された。 本発明でTPhBAとの共重合に使用される脂肪
族アルデヒド単量体としては、一般式Ｒ−CHO
において、Ｒがアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルアルキル基あるいはハロゲン化アルアル
キル基である様な脂肪族アルデヒド類より選ばれ
た１種以上のアルデヒド単量体であり、上記のア
ルキル基としては好ましくは炭素数１乃至８のも
のが良い。単量体混合物の割合をポリマー組成で
規制すると、共重合体中に含有される最大の成分
が99モル％を越えない組成範囲より選定される。 しかし、特に溶解性の高い共重合体を得るため
には、共重合体中に含有される最大の成分が95モ
ル％を越えないことが望ましい。 本発明の重合体を得る製造法については、とく
に限定されるものではないが、たとえば、エチル
マグネシウムブロマイド−（−）−Sparteineを触
媒とするアニオン重合法などがあげられる。 なお、触媒添加量には限定はないが、アルデヒ
ド単量体混合物に対し、0.1〜５モル％の割合で
加えるのが適当である。 なお、アニオン重合を行なうに当つては、重合
媒体は必ずしも用いる必要がないが、必要とする
場合は、トルエンなどの炭化水素系の溶剤を使用
するのが良い。 また、重合は０℃乃至−120℃の範囲で行なう
ことが出来るが、通常は−50℃乃至−100℃の温
度範囲で行なうことが好ましい。 本発明の放射線感応性有機高分子材料を半導体
素子等のパターンを形成するために使用する場合
には、例えば、クロロホルム、トルエン等の汎用
の有機溶媒に溶解させたものが使用され、通常は
スピン塗布法、浸漬塗布法によつて素子基板に被
覆される。 塗布後、適当な温度条件でプリベークしたの
ち、所望のパターンに放射線を照射すると、被照
射部分が連鎖的に崩壊して、飛散し、ポジ形のレ
ジストパターンが現像工程をほどこすことなしに
得ることができる。 なお、必要とする場合は、クロロホルム−イソ
プロピルアルコール系有機溶媒などを用いて湿式
現像しても差しつかえない。 また、本発明のアルデヒド系重合体は放射線に
対して高い感応性を示すが、光に対しても感応性
を有しており、感光性材料としても使用できる。 〔発明の実施例〕 以下に本発明を合成例および実施例につき、具
体的に説明する。 合成例 １ ４，４，４−トリフエニルブタナールの合成は
下記のようにして行なつた。 還流冷却器と滴下ロートをそなえた500mlの三
つ口フラスコに、窒素気流下でNaBH₄3.4ｇ、
４，４，４−トリフエニル−１−ブテン74ｇおよ
びテトラヒドロフラン190mlを加えた。これに25
℃で撹拌しながら、BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂21ｇを２時
間かけて滴下した。滴下後さらに６時間撹拌を続
けた。つづいて、反応混合物に水20ml、3N−
NaOH水溶液33ml、30％H₂O₂水溶液33mlの順で
加えた。水層をNaClで飽和して有機層を分離さ
せ、この層を飽和食塩水で洗浄した。MgSO₄で
乾燥後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。これを
ヘキサンで再結晶し、４，４，４−トリフエニル
ブタノール32ｇ（収率40％）を得た。融点：113
〜116℃。 ３の三つ口フラスコに無水ピリジン128ｇと
無水塩化メチレン2.1を加え、これに酸化クロ
ム（）82ｇを室温で溶解させた。これに上記の
反応で得た４，４，４−トリフエニルブタナール
41ｇを塩化メチレン145mlに溶かした溶液を加え、
20分間撹拌した。次に、有機層を分離し、これを
５％NaOH水溶液500ml、５％塩酸500ml、５％
NaHCO₃水溶液500ml、飽和食塩水の順で洗浄
し、MgSO₄で乾燥した。溶媒を留去して得られ
た粗生成物をヘキサンより繰り返し再結晶して、
４，４，４−トリフエニルブタナール14ｇ（収率
34％）を得た。融点：106〜107℃。 元素分析（C₂₂H₂₀O）： 計算値 Ｃ 87.96％，Ｈ 6.71％ 実測値 Ｃ 87.94％，Ｈ 6.75％ 赤外線吸収スペクトル（ヌジヨール法）： 1722cm^-1 Ｃ＝Ｏ 2720cm^-1

【式】 ¹H NMRスペクトル（CDCl₃）： δ＝2.33（2H，CH₂−CO−） 2.96（2H，

【式】） 7.21（15H、フエニル） 9.55（1H、CHO） 合成例 ２ C₂H₅MgBr−（−）−Sparteine錯体の合成は下
記のようにして行なつた。 20mlの三方コツク付反応管に窒素気流下で乾燥
トルエン1.5ml、C₂H₅MgBrのエーテル溶液
（1.5mol／）0.53ml、（−）−Sparteineのトルエ
ン溶液（1.02mol／）0.95mlを窒温で加え、
C₂H₅MgBr−（−）−Sparteine錯体を調製した。 合成例 ３ 重合は三方コツク付重合管を用いて行なつた。
すなわち、約100ml容のシリンダー状重合管に窒
素気流下で、４，４，４−トリフエニルブタナー
ル（TPhBA）1.3ｍmolとｎ−ブタナール（BA）
11.7ｍmolとトルエン３mlを加える。モノマー溶
液が入つた上記重合管をドライアイス−アセトン
浴で−78℃に冷却し、容器を激しく動かしなが
ら、0.26ｍmolのC₂H₅MgBr−（−）−Sparteine
錯体を徐々に滴下した。触媒を加えた後、−78℃
で24時間重合させた。重合後、重合混合物を触媒
と等モルのHClを含むメタノールで処理した後、
生成ポリマーをメタノール中で１日間浸漬してか
ら別し、メタノールで数回洗浄し、真空乾燥し
てアルデヒド共重合体を収率51％で得た。共重合
体中のTPhBA含量を元素分析により求めた所、
９モル％であつた。 合成例 ４〜７ 合成例３と同様にして、TPhBAと各種アルデ
ヒドモノマとの共重合を行なつた。その結果をま
とめて第１表に示す。

【表】 実施例 １ 会成例３で得た４，４，４−トリフエニルブタ
ナール（TPhBA）とｎ−ブタナール（BA）と
の共重合体をクロロホルムに溶解させ、１重量％
のレジスト溶液を作成した。 つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウエハ
に塗布し、80℃、20分間プリベークして、3.5μｍ
厚の高分子被膜を形成させた。 これを電子線照射装置内に入れて、真空中加速
電圧20KVの電子線によつて、場所的に照射量の
異なる照射を行なつた。 その結果、被照射部分が現像処理をほどこすこ
となしに膜べりし、種々の異なる照射量で照射し
た箇所について、薄膜段差計を用いて残存高分子
被膜を測定し、残存膜厚（規格化）を電子線照射
量（クローン／cm²）に対してプロツトし、感電子
線特性を表わす第１図を得た。 これより残膜率が零となる最小照射量を求めた
所、1.7×10^-6クローン／cm²であり、極めて高感
度なポジ形レジストであることが確認された。 たとえば、代表的なポジ形レジストであるポリ
メタクリル酸メチルの電子線感度は１×10^-4クロ
ーン／cm²であり、本発明のポリ形レジスト材料は
ポリメタクリル酸メチルに比し、約２桁高い感度
を示すことが確認された。 実施例 ２ 合成例３で得たTPhBAとBAとの共重合体を
クロロホルムに溶解させ、１重量％のレジスト溶
液を作成した。 つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウエハ
上に塗布し、80℃、20分間プリベークして、2.3μ
ｍ厚の高分子被膜を形成させた。 これを軟Ｘ線発生装置内に入れて、真空下
10Kwの回転水冷式モリブデンターゲートから発
生する波長5.4Åの軟Ｘ線を照射し、残存膜厚
（規格化）と軟Ｘ線照射量（ｍＪ／cm²）との関係
を求めた。被照射部分が現像処理をはどこすこと
なしに膜べりしたが、照射量を多くしても約30％
の残膜が認められた。照射後膜厚が一定となる最
小照射量を感度と定義し、求めた所380ｍＪ／cm²
であり、代表的なポジ形レジストであるポリメタ
クリル酸メチル（軟Ｘ線感度：2000ｍＪ／cm²より
約１桁高い軟Ｘ線感応性を有することが確認され
た。 実施例 ３〜６ 合成例４〜７で得たアルデヒド共重合体をクロ
ロホルムに溶解させ、約0.5重量％のレジスト溶
液を作成した。 つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウエハ
上に塗布し、80℃、20分間プリベークして約2μ
ｍ厚の高分子被膜を形成させた。 次いで、加速電圧20KVの電子線を照射して、
電子線感度を求めた。それらの結果をまとめて第
２表に示すが、いずれも放射線に対する感応性が
高く、高感度なポジ形レジストであることが確認
された。

【表】 〔発明の効果〕 以上の説明に明らかなように、本発明によれ
ば、電子線、Ｘ線等の放射線に対して高感度で、
照射後の現像処理をほどこすことなく、浮き彫り
構造体を製造でき、半導体素子等の製造に顕著な
効果を示す。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の放射線感応性高分子材料の感電子
線特性を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４，４，４−トリフエニルブタナールと、一
   般式Ｒ−CHO（但し、Ｒはアルキル基、ハロゲン
   化アルキル基、アルアルキル基又はハロゲン化ア
   ルアルキル基を表わす）で表わされる脂肪族アル
   デヒド単量体より選ばれた１種以上のアルデヒド
   単量体とを相互に共重合させたものからなること
   を特徴とする放射線感応性有機高分子材料。