JPS5870505A - 電圧非直線抵抗体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸′化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵。

抗体の新規な製造法に関する。

避電器、！−ジアプソーバなどに使用される機能素子と
しての電圧非直線抵抗体は酸′化亜鉛を主成分とし、１
２００°０程度の高温で焼成してえられる七う竜タスが
主流となりつつある。該抵抗体は酸化亜鉛に少量の酸化
ビスマス、酸化コバルトなどの添加物を加え、それらを
原料として通常の画業的手法により製造される。その製
造法に番１通常、造粒工程が含まれている。造粒法には
種々の方式があるが、いずれの方式によっても粉体（造
粒粉体）の流動性、金掴への充填性を向上させることが
でき、その結果つぎの工程のプレス作業がより容易とな
り、またえられるプレス成形体の均一性もよくなる。種
々ある造粒法のなかてもとくに大量生産に適する造粒法
の１つは、水などに粉体を均一に分散させ、たとえばポ
リビニルアルコール（ＰＶム）などのバインダーを加え
てスラリー（泥しよ゛う）化し、噴霧乾燥する方法であ
る。電力用避電器として使用される大口径素子の量産化
には、この方法が適しており、用いられる装置としては
スプレードライヤーがきわめてすぐれている。その理由
は、スプレードライヤーを用いてつくられる造粒子（造
粒粉体）がほぼ完全な球形であり、一般に小さな安息角
を有するため、流動性および充填性にきわめてすぐれて
いるからである。

スプレードライヤーを使用するためにはスラリーを調製
する必要があるが、スラリーはできるだけ多くの粉体を
含みかつ粘度の低いものが要求される。スラリー粘度は
種々の条件によって決まるが、たとえば水に酸化亜鉛な
どの酸化物を分散させるばあいには、（１）酸化物粉体
の種類、形状、粒子径４２）粉体と水との比率、（８）
粉体と液体とのヌレ（界面活性）　、（４）温度などが
大きく影響する。

酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に酸化ケイ素
を添加したばあいｓ　ＶｌｏｏｐＡ（素子に１ＯＱｕＡ
の電流を流すばあいに必要な電圧値）の値を大きくし、
かつ非直線指数を向上せしめることが知られている。そ
の抵抗体の微細構造は走査型電子顕微鏡（８１Ｍ）、Ｘ
線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）、Ｘ線回折などによ
り調べられており、酸化ケイ素が主に粒界に存在し、酸
化亜鉛と反応してケイ酸ることなどが知られている。体
積あたりのエネルギー耐量は小さくても高電圧で使用す
るような素子の抵抗体には酸化ケイ素の配合は不可欠で
ある。

このように酸化ケイ素の添加により抵抗体の電気的特性
な向上せしめうるが、大量生産を指向してスプレードラ
イヤーを用いる造粒法を行なおうとするばあい、スラリ
ーを調製する際に酸化ケイ票を多く加えれば加えるほど
スラリーが高粘度となり、スプレードライヤーでの噴霧
が事実上不可能となる０使用する酸化ケイ素の種類にも
よるが、反応性の高い非晶質のものを用いたばあい、自
己凝集を起しやすくさらに水とのヌレがよくないため、
かなり大きな固彫凝集体（たとえば０．５閣ないし数■
径のもの）を形成する。このようになるとスラリーの均
質化が困難となることから、焼成後の素子の電気特性の
安定性や歩留りが悪化し、各種の耐量試験に対しても不
良を示すことが多い。

叙上のごとく酸化ケイ素を多く添加することにより、酸
化亜鉛を主成分とする抵抗素子の電気的特性を改曽しう
るにもかかわらず、量産化においては、酸化ケイ素の添
加はきわめて少量にか「られるのが現状である。

本発明は、かかる現状に鑑みなされたものであり、酸化
ナイ素量が自由にフン）１−ルできかつスラリー調製工
程でもその増量により粘度が増加せず、低粘度の状態で
スプレードライヤーにより容易に造粒しつる電圧非直線
抵抗体の製造法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、 一化ケイ素約４０〜９０七ル％と酸化ビスマス約６０〜
１０％を混合し、焼成し、さらに粉砕してえられる微粉
体を含有する水性スラリーを、スプレードライヤーによ
って造粒することを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする
電圧非直線抵抗体の製造法に関する。

酸化ケイ素および酸化ビスマスは、一般に市販されてい
る粉体状のものが用いられ、それらを充分に混合して粉
体温金物としたのち焼成に供せられる。

焼成の条件を種々かえる・ことにより、非晶質のものか
ら結晶質のものまで種々の構造を有する焼成物がえられ
るが、本発明にはいずれの構造のものであっても使用で
きる。たとえば約７５０６０で数時間加熱後、徐冷すれ
ば結晶質の材料が見られ、また約１３００　”０で数時
間加熱後１．急冷すると非晶質のものがえられる。非晶
質のものは調製がやや煩雑であるが、それを用いる抵抗
体素子は結晶質のものを用いた抵抗体素子にくらべて連
続課電特性や矩形波耐量がよいという長所を有する。

酸化ケイ素の配合割合を太き（すればするほど、抵抗体
素子に良好な電気的特性を付与することができるが、ス
ラリーの増粘の抑制や焼成物の非晶質化の可能性などを
考慮したばあい、９０　％Ａ／％程度が上限であり、ま
た電気的特性に有効な効果を発現せしめるためには４０
％ル弧程度が少なくとも必要である〇 これらの焼成物は、一般に７５０９０程度までの焼成温
度でえられるものであれば極端な粒子生長はな（、粉末
状でえられる。しかし、１３００°Ｏよりも高温で焼成
し、急冷を行なったものはガラス状であるため、スラリ
ー調製前に粉砕する必要がある。

かかる粉砕は、ボールミル、振動ミルなど一般に用いら
れている粉砕機によって容易に行ないうる。この粉体の
粒度は、抵抗体素子を製造したときに、それらが素子内
で均一に分布させられるためには少なくとも４００メツ
シユの篩を通過するものを用いる必要がある。

スラリーの調製は一般的な方法で行なわれ、しかも本発
明によれば酸化ケイ素（換算量）を固形分中に０．６％
（重量％、以下同様）以上で加えても顕著な粘度の増大
はみられず、スプレードライヤーを用いる造粒に好適に
供しうる。

つぎに参考例、実施例および比較例をあけて本発明の製
造法をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例の
みに限定されるものではない。

なお以下の参考例、実施例および比較例において噂は特
記しないかぎり重量％であり、部は重量部である。

参考例１ 酸化亜鉛９１部、酸化ビスマス２・７０部、酸化アンチ
モン３・Ｓ８部、酸化コバルシロ・８８部、酸化ニッケ
ＡＩ０．４３部、炭素マンガン０．６７部からなる混合
物（以下混合物ムという）に、酸化ケイ素の全固形分中
における配合割合を種々にかえてそれぞれ加え、酸化ケ
イ素の配合割合の興なる粉体混合物を６種類調製した。

これらの粉体混合物にボリビ晶ルアルコール水溶液を加
えたのち、攪拌機または襦潰器で混合し、ついで軽くプ
レスした。これを機械的強制力（たとえばパワー叱ル（
商品名）を使用）によって数十メッシユの齢に通して造
粒し、通常の方法にしたがって抵抗体に成形した。

それらの抵抗体のそれぞれのＶ　ｌ０ＱＩＪＡ　（！−
）を０印！、また非直線指数１ｏＩＩＡαｘｏＯｐＡ（
素子に流す電流値が１０〜１輪μのときの非直線指数）
を（・）印で酸化ケイ素の添加割合に対してプロットし
たグラフを第１図に示す。

この参考例かられかるように、酸化ケイ素の含有率が増
すにつれて抵抗体素子の電気的特性は向上する。

実施例１ 酸化ケイ素粉末７５モル弧および酸化ビスマス粉末２５
モル％を充分に混合し、ついで約７５０００で２時間加
熱（仮焼）し、そののち徐冷して複合体をえた◎この複
合体を振動ミルを用いて粉砕し、４００メツシエの篩を
通過する微粉末としたＯこの複合体の粉末を別途調製し
ておいた粉体混合物（ＷＩＩ化亜鉛亜鉛９１部化ビスマ
ス２．７０部、酸化アンチモン５．１１８部、酸化コバ
ル）０．８８部、酸化ニッケ＃　０．Ｕ　部、炭１１マ
ンガン０．６７部）にその配合割合を種々にかえてそれ
ぞ、れ加え、酸化ケイ素の配合割合の異なる粉体混合物
を６種′Ｉｌｉ調製した。

別途、水、ポリビニルアルコールおよびカチオン系界面
活性剤（商品名：カチオンＭム）を配合した液体分を調
製し、固形分と液体分を重量比が２：１となるように混
合し、スラリーをえた。酸化ケイ素の金粉体中での添加
割合（重量％）とえられたスラリーの粘度（ボイズ）を
プロットしたグラフを第２図に（０）印で示すＯ 第２ｖ！Ｊかられかるように、酸化ケイ素量（換算量）
が増加しても、スラリー粘度はほとんど増加しない。

つぎにそれらのスラリーはスプレードライヤーを用いる
方法によって造粒し、常法にしたがって抵抗体に成形し
た〇 見られた抵抗体のそれぞれのｖ１ｏｏμ（Ｖ−）を０印
で、また非直線指数１ｏＩＩＡαｌｏｏμを（・）印で
酸化ケイ素の粉体中での配合割合に対してブリッジした
グラフを第６図に示す。

第３図かられかるように、Ｖ　　および非直線１００μ 指数は酸化ケイ素（換算量）の増加にしたがってほぼ単
調増加する。

なお本実施例でえられる複合体の構造をＸ線回析により
分析したところ、ケイ酸ビスマスおよび酸化ケイ素によ
るものと考えられるハ冒−が認められ、複合体が結晶質
であることを確認した。

比較例１ 酸化ケイ素と酸化ビスマスの焼成物に代えて酸化ケイ素
粉末を用いたほかは実施例１と同様にして実験を行ない
、６種類のスラリーをえた。酸化ケイ素の金粉体中での
添加割合（重量％）と見られたスラリーの粘度（ボイズ
）をブリッジしたグラブを第２図に（０）印で示す。

第２図かられかるように、酸化ケイ素を未処理（単独）
で加えたスラリーは、醗化ケイｉ量が金粉体に対して約
１弧を超えた付近でで急激に粘度が増大し、スプレード
ライヤーを用いる造粒工程に供することができなくなる
。

実施例２ 酸化ケイ素および酸化ビスマスをモル比で５：１となる
ようにはかりとり、充分に混合したのち、約１１５００
００で２時間加熱して融液とし、ついでこれを鉄板上に
または水中に流し出して急冷し、非晶質体をえた。この
非晶質体を振動セルを用いて粉砕し、４００メツシユの
鰹を通過する微粉末とした。

この非晶質体の粉体を用いたほかは実施例１と同様にし
て実験を行ない、６種類のスラリーをえた。

酸化ケイ素の金粉体中での添加割合（幻と見られたス°
ラリ−の粘度（ボイス）をプ田ツＦしたグラフを第２図
に（・）印で示す。

第２図かられかるように、酸化ケイ素量（換算量）が増
加してもスラリー粘度は殆んど増加しない。

つぎにそれらのスラリーはスプレードライヤーを用いる
方法によって造粒し、常法にしたがって抵抗体に成形し
た。

えられた抵抗体のＶ　１００ｇは酸化ケイ素量（換算量
）の増加に対してほぼ一定であり、電圧非直線指数１０
μα１００．＆Ａも大きな変化は認められなかった。

しかし連続課電特性は直流および交流のいずれにおいて
も向上が認められた。第４ｖ！：ｉに二酸化ケイ素配合
割合（換算値）を１．０重量幅とした抵抗体を課電率（
印加電ＦＥ／ｖ−ム）８０幅、周囲温゛度１００°０の
条件下で測定した連続課電特性の測定結果を表わす特性
線（１）を示す。また第４図には比較のため、従来例の
特性線（２）を示す。第４図から電圧連続印加によるも
れ電流は時間とともに減少しかつその変化率も低くなる
ことがｉかる。さらにまた、尿実施例でえられた抵抗体
は矩形波耐量も向上せられたものであった。従来例との
比較を第１表に示す。

第　１　表　矩形波耐量 本実施例でえられる複合体の構造をＸ線回析で分析した
ところ、Ａ１−が殆んどみられ′ず、非晶質であること
が確認された。　連続過電特性および矩形波耐量が向上
するのは、複合体が非晶質であるため、抵抗素子内での
酸化ケイ素の分布がより均一となることによるものと考
えられる。

以上述べたように、本発明によれば酸化ケイ素を酸化ビ
スマスと焼成したものを用いることにより、未処理の酸
化ケイ素を添加するばあいにみられるようなスラリーの
粘度増加などの問題が解消されるため、酸化ケイ素量を
コン）四−ルすることができ、電気的特性の向上した電
圧非直線抵抗体を量産托しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１でえられる抵抗素子の酸化ケイ素配合
割合に対する電気的特性の変化を表わすグラフ、第２図
は実施例１、＄施例２および比較例１でえられるスラリ
ーの酸化ケイ素配合割合に対する粘度の変化を表わすグ
ラフ、第３図は実施例１でえられる抵抗体の酸化ケイ素
配合割合に対する電気的特性の変化を表わすグラフ、第
４図は実施例２（＋イ素配合割合１．０重量係）で見ら
れる抵抗体および従来例の抵抗体の連続課電特性を表わ
すグラブである。 代理人　葛　舒　信　−（はか１名） ＃＠蟹堺編 １１１：―嶌（騒ヤ＼） ＃媚鷺暑脩

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化ケイ票約４０〜９０啼ル憾および酸化ビスマ
   ス約６０〜１０モル囁を混合し、焼成し、さらに粉砕し
   て見られる微粉末を含有するスラリーをスプレードライ
   Ｉ−ＩｒＴ−によって造粒することを特徴とする酸化亜
   鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造法。
2. （２）前記焼成が、７００’Ｏ以上ないし、酸化ケイ素
   および酸化ビスマスの混合物が溶融しない温度で加熱後
   、徐冷する方法であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造法。 （ｊＢ）前記焼成が、酸化ケイ素および酸化ビスマスの
   混合物が溶融する温度で加熱後、急冷する方法であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造法
   ０