JPS587142A - 写真画像の形成方法 - Google Patents

写真画像の形成方法

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JPS587142A
JPS587142A JP10480281A JP10480281A JPS587142A JP S587142 A JPS587142 A JP S587142A JP 10480281 A JP10480281 A JP 10480281A JP 10480281 A JP10480281 A JP 10480281A JP S587142 A JPS587142 A JP S587142A
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hydroquinone
silver
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/43Processing agents or their precursors, not covered by groups G03C1/07 - G03C1/42

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仮発明は新規な写闘画1象形成方法に関し、特に高コン
トラストな、および/または高品質の網点よりなる銀画
像の形成に供する・・ロケン化銀与真感光材料に関する
1) ある確の・・ロゲン化銀感光材料を用い−C極めてコン
トラストの高い写真画像を形成できることは公知である
。例えば平均粒径が0.25μという微粒子で粒度分布
が狭く粒子の形も揃っているかつ塩化銀の含有率の高い
塩臭化銀また塩沃臭化銀よりなる乳剤中に一般式山、閏
および1町で示される化合物を含有する感光材料を連続
階調用現像液であるメト−ルーツ)イドロキノ/現1象
准とかフェニドン−・・イドロギノン現像数で高コント
ラスト銀画像を得る方法は知られている1、 しかしながらこの方法による現像液の安定性は従来のリ
ス現像液よりも良化はするが、従来のリス現像液を用い
た場合に比較して、より安定な処理できるが完全に安定
な処理ができるわけではなく、現像液の経時による活性
度の低「、処理時間、処理温度、更には感材の処理針が
変化することによる活性度の変動が生じてまだ不満足な
ものである。
それ故に本発明の目的は、第1に安定な処理液と安定な
感光林料を用いて高コントラスト銀画像を得ることので
きる新規な感光材料を提供することを第1の目的とする
本発明の第2の目的は、親水性コロイド層(特にゼラチ
ン層)中に・・イドロキノン系現像主薬および一般弐山
、[nJおよび膏で示される化合物を含有せしめ/こ新
規な高コントラストハロゲン化銀写れ感光林料を提供す
ることにある。
本発明の第3の目的は、製版用に供し得る線画ネガ/ポ
ジおよび/または返しネガ/ポジを得るに適した新規な
)・ログン化銀写真感光材料を提供−3= することにある。
本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料中にハ
イドロキノン糸現f家主薬および/逢たは幀加成税像主
薬と一般式i11、(Illおよび1副で表わさす1.
た化合物をへロケン化銀乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層の少なくとも一層に包有する・・ロケン化銀写
典感光拐料を画像露光後アルカリ処理液で処理すること
によって達成される。
すなわち本発明は親水性コロイド層の少なくとも一層に
一般式[+1.[111および測で示される化合物の少
なくとも1挿を含有せしめ、かつ−・イドロキノ7糸現
像主薬を別のおよVまンとは同一の親水性コロイド層中
に含有せしめハイドロキノン系以外の現像主薬を含む現
像液または現1家主薬を実質的に含有しないアルカリ処
理液で処理することにより高コントラスト銀画像を形成
することができる。
不発明の如く・・イドロギノン系現像主薬を悪相中に添
加すると現像液に添加するIt要がないので現1象液(
アルカリ処理液)の保恒性が著しく向上し、リス現1家
゛准を用いる方法から比較すると驚く 4− はど向上する。
以下に本発明に用いることのでへる一般弐山、[111
および川で示される化合物の具体例を例示するが、本発
明はこれらの化合物に限定されるものではない。
〔)9り水化合物〕 (112−(ベンゾチアゾール−2−イル)−3−フェ
ニル−5−ドデシル−2H−テトラゾリウム−プロミド (2)2.3−ジフェニル−5−(4−t−オクチルオ
キシフェニル)−2H−テトラツリウム−クロリド (312,3,5−1リノエニル−2T(−テトラゾリ
ウム (412,3,5−1す(p−カルボキンエチルフェニ
ル)−2H−テトラシリツム (512−(ベンゾチアゾール−2−イル)−3=フェ
ニル−5−(0−クロルフェニル)−2H−テトラゾリ
ウム +6)2,3−ジフェニル−2H−テトラゾリウム(7
)2,3−ジフェニル−5−メチル−2H−テトラシリ
ツム (813−(p−ヒドロキシフェニル)−5−メチル−
2−7エニルー2H−テトラゾリウム(9)2.3−2
フェニル−5−エチル−2H−テトラゾリウム flO)2.3−ジフェニル−5−n−へキシル−2H
−テトラシリツム fi1+  5−シアノ−2,3−ジフェニル−2H−
テトラシリツム 0り 2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−5−フェ
ニル−3−(4−トリル)−2H−テトラゾリウム (l()  2− (ベンゾチアゾール−2−イル)−
5=(4−クロロフェニル) −3−(4−ニトロフェ
ニル)−2H−テトラゾリウム (145−エトキシカルボニル−2,3−ジー(3−ニ
トロフェニル)−2H−テトラゾリウム(圃 5−アセ
チル−2,3−ジー(p−エトキシフェニル)−211
−テトラゾリウム (1四    2  、 5− ジ ) ェ ニ フレ
 −3−(p−ト  リ − ル )−2H−テトラシ
リツム (17)2.5−ジフェニル−3−(p−ヨードフェニ
ル)−2H−テトラゾリウム (18)2.3−ジフェニル−5−(fノージフェニル
)−2H−テトラゾリウム H5−(p〜プロ七フェニル)−2−フェニル−3−(
2,4,6−)リクロルフェニル)−2H−テトラゾリ
ウム +2+1)  3− (TJ−ハイドE1キシフェニル
)−5−(p−ニトロフェニル)−2−フェニ/lバー
2Hテトラゾリウム (21)5−(3,4−ジメトキンンエニル)−3−(
2−エトキシフェニル)−2−(4−メトキンフェニル
)−2H−プトラゾリウム (2つ 5−(4−シアノフェニル)−2,3−ジフェ
ニル−2H−テトラゾリウム (ハ) 3−(TJ−アセトアミドフェニル)−2,5
=ンフェニルー2H−テトラシリツム (24+  5−アセチル−2,3−ジフェニル−2H
−7− テトラゾリウム (2515−(フルー2−イル)−2、3−ジフェニル
−2H−テトラゾリウム f2B+5−(チェ/−2−イル)  213−ジフェ
ニル−2H−テトラゾリウム e力 2,3−ジフェニル−5−(ピリド−4−イル)
−2H−デトラゾリウノ、 (2R)2.3  ジフェニール−5−(キノール−2
−イル) −2H−テトラゾリウム (:+h+  2 、3− ジフェニル−5−(ベンゾ
オキサゾール−2−イル)−2H−テトラゾリウムi)
2.3−ジフェニル−5−ニトロ−2H−テトラゾリウ
ム 0])2.2′、3′、3−デトラフェニル−5、5′
−1,4−ブチレン−ジー(2H−テトラゾリウム) (3A  2+ 2′13’、 3−テトラフェニル−
5,5’−p−フェニレン−ジー(2)I−テトラゾリ
ウム)(3;う 2−(4,5−ジメチルチアゾール−
2−イル)−3,5−ジフェニル−2H−テトラシリ 
8 − ツム (343,5−ジフェニル−2−(11厘アジ/−2−
イルー2H−デi・ラゾリツム (3→ 2−(ぺ/ジチアゾルルー2−イル)−:3−
(4−メトキシフェニル)−5−フェニル−21■−テ
トラゾリウム い0 ]−]メチルー2−フェニルー211−12゜3
−  ト  リ ア ソ゛ リ ぢ7 ム(3711−
n−プロピル−2−)1=/1−−2+(−1゜2.3
−)リアゾリウム 不発明に用いる一般式1月、(n)および[11の什台
物は・・ロケ/化銀写真感光材相中に含不σれる・・ロ
クノ化銀1七ル当り概しで(1,(1001モル以上 
10モルまで、好−1ニジ〈は0 、001モル以上1
モルの範囲で用いるのが好適である。
前記化合物を・・ロケン化銀写貢感光拐料に含有させる
には適当な水溶性有機溶媒に溶解して乳Δすまたは塗布
液に賂加することかできる。
本発明に用いる感光I料に含1さぜることのできる・・
イトロキノン糸現像主桑は・・イ1゛ロギノ/、モノー
もしくはジアルキルハイドロギノンまたはフェニルハイ
ドロキノ7等の化合物である。
また、同様に本発明に用いる感光材料に含有させること
のできる超加成性現像主薬としてフェニドンのようなピ
ラゾリドン類、バラアミノフェノール、グリシン、メト
ールのようなバラアミノフ工/−#M、パラフェニレン
ジアミン、4−−アミノ−Nエチル−N−エトキシアニ
リンのようなパラフェニレンジアミン類等である。
より具体的には、イー・クー・ミー7、ティー・エイチ
・ジェームス著[す・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィクープロセスJ 、 T * H@James。
” The Theory of the Photo
graphic Procsss ”第3版第278〜
381頁(1966)に記載されているものが本発明に
単独または複数の組合わせで任意に適用することができ
る。
前記現像主薬をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させ
るには、従来から知られている方法を用いることができ
る。適当な水浴性有機溶媒に溶解して乳剤咬たは塗;l
15液に添加することができる。
また、オイル分散にしたり、ゼラチン溶液に分散したり
、水浴性ポリマーに分散させた分散物を塗布液に添加す
るか、マイクロカプセル状の固形物にして他の写真添加
剤等の相互反応を抑制しながら塗布液に直接添力日して
分散させ塗布することができる。
本発明に用いるハイドロキノン糸境像主架および超加成
性現像主薬は本発明のハロゲン化銀写真感光材料中にハ
ロゲン化銀1モル当り 0.05〜5モル、好ましくは
0.2〜0.3モル含有ぜしめることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光相料に用いられる・
・ログン化銀としては、臭化銀、#iA臭化銀、沃臭化
銀、順法(1ヒ銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真
乳剤に使用される任意のものが1−Hされるが、これら
のハロゲン化銀は、平均粒子が(1,02〜1.5μ、
好ましくは帆08〜0.8μ、より好ましくは0.10
〜0.3μで、全粒子数の少なくとも75%、好ましく
は(資)%以上が前記平均粒子サイズの0.6〜1.4
倍、好ましくは0.7〜1.3倍の11− 粒子サイズを有する・・ロゲン化銀粒子を含有し、好ま
しくは上記粒子サイズおよび粒子サイズ分布条注を具備
する少なくとも70の塩化銀を含有する塩化銀、tノ臭
化銀もしくは頃沃処化銀が用いられる。
本発明に用いる前記平均粒子サイズおよび粒子サイズ%
Qをもつハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えば米国
特許第2,592,250号、 同第3.276.87
7号、同@:う、317,322号、同第2.222,
264−号、同第3,320,069号、同第3.20
6,313号の各明細書あるいは[ジャーナル・オプ・
フォトグラフィック・サイエ/ス(J。
Phot、Sci、)、J第12巻、第5号(9、10
月号)、1964年、242〜251頁等に記載されて
いる方法によって調製することができる。また、これら
の方法と異なる方法で調製した・・ロゲン化銀を混合し
て用いることもできる。
本発明の最も好4しい一実施例によれば、本発明のハロ
ゲン化銀は0.02〜0.8μ、 より好ましくは0.
10〜0.3μの平均粒子サイズを有し、か−12= つ全粒子の80%以上が平均粒子サイズの0.7〜1.
3倍の粒子サイズを有す塩化銀、塩具化銀あるいは塩沃
臭化銀である1、 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、棹々の化学増感剤
によって増感することができる。増感剤としては、例え
ば活性ゼラチン、硫黄増感剤(チオ硫酸ソーダ、アリル
チオカルバミド、チオニョワ素、アリルイソチアシアイ
ード等)、セレン増感剤(N、N−ジメチルセレノニヨ
ウ素、セレノニヨウ素等)、還元増感剤(ト11エチレ
ンテトラミン、塩化第2スズ等)、例えばカリウムクロ
ロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、カリウ
ムクロロオーライト、2−オーロスルホベンゾチアゾー
ルメチルクロライド、アンモニウムクロロバラデート、
カリウムクロロブラチネート、ナトリウムクロロパラダ
イト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独
で、あるいは2種以上併用して用いることができる。な
お、金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアンモ
ノを使用することもできる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所瘉の感
光波長域に感電性を(1与するために1a!または2種
以−ヒの増感色素を用いて増感してもよい(7、J曽感
域を限定にするためにフィルター染料等を++lい−6
もよい3゜ その他、本発明に用いる・・ロケ/化銀は粒子形成過程
、化学熟成前、化学熟成後または塗布前(て少量のイリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジクム塩またり:その錯塩
、銅塩またはその錯塩を添加させてもよい。特にイリジ
ウム塩およびロジワム塩を錯塩化することによって粒子
形成過程中に添加することによって感光感度、諧調の調
整を任意にコントロールできる。
不発明の一般弐山、[IIIおよび[組で示される化合
物、・・イトロキノ゛ン糸化合物および・−ロケ/化銀
は親水性コロイド層中に添力[1せしめられるが、本発
明に時に上相に用いられる親水性コロイドは、ゼラチン
であるがセラチン以外の親水性コロイドとして、例えは
コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルキン
酸、加水分解されたセルロース゛アセラード、アクリル
アミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、
加水分解されたポリビニルアセナート、水溶1牛ポリマ
ー、ゼラチン誘導体、例えは米国特許第2 、 f)1
4 、928 ′号、K第2,525,753号等に記
載されている如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第2
,548゜520号、同第2.ン(31、767号に記
載されている如きアクリル酸スチレ/、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のビニル
基を持つ重合可能な単せ体をセラチンにグクフト重合し
たもの等を挙げることができ、これらの親4水性コロイ
ドは・・ロケ/化銀を含自しない層、例えば・・レーシ
ョノ防止層、保護層、中間層、下引層、ノイルタ一層、
バッキング層等にも適用できる。
本発明に用いる前記親水性コロイドには必要に応じて各
種写真用添加剤、例えばゼラチン町仔1剤、硬膜剤、界
面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティン
剤、 pH調整剤、酸化I;b正剤、帝−15−− 甫μB 、+)−剤、増粘剤、粒状性向上削、染料、モ
ルダント、螢光増白剤、現像1七度調整剤、マット剤等
を本発明の効果が損なわれない範囲内で便用するこJ′
≠・14きる。
上記各・1声冷頒剤の°)ち、+発明に特に好ましく1
史用できるもノ)としては、例えば増粘1−411また
は可9ilj剤として、特公昭43−49.39号、特
開昭48−6 :3715−号、特公昭45−1546
2号、例えばスチレン−マレイン酸共事合体、テキスト
ラ/ザルフェ−1・等、硬膜剤としては、アルデヒド糸
、エポキシ糸、エチレンイミン糸、活性ハロケン系、ヒ
ニルスルホン糸、インシアネート系、スルホン酸エステ
ル系、カルボジイミド糸、ムコクロル酸系、アシロイル
系等の名種イ)lI!llv剤、画1潰安定剤と1〜て
は、6,6′−ブチリデンビス(2−t−ブチル−4−
メチルフェノール)、4.4’−メチレンビス(2,6
−)−シープチルフェノール)等、捷た紫外線吸収剤と
しては、例えは特公昭48−736号、特公昭4B−!
5496号、特公昭48−41572号、特公昭48−
30492月、特公昭48−3125516− 号、2−(2’−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル
)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’
、5’−ジ−t−ブチルフェニル)べ/シトリアゾール
、2−(2’−ヒドロキシ−3′−t−ブf /l/−
5’−)fルフェニル)−5−1’ロロベンソトリアゾ
−ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5′−シーt−
)−y−ルフェニル)−5−1’ロロベンソトリアゾー
ル等。塗布助バ)1、乳イヒ剤、処理液等に対する浸透
性の改良剤、消泡剤ちるいは感光材料の種々の物理的性
質をコントロールするために用いられる界面活性剤と(
〜では、特公昭44−26580号、同4 :3−17
922号、同43−17926号、同4:L−1316
6号、同48−20785号、特開昭、、48−1.0
1118号婢に記載されているアニオン件、カチオン性
、非イオン性あるいは両性の化合物を使用することがで
きる。
本発明に用いるアルカリ処理′g!Iは、従来のリス現
像液X −ray用現像液等に使用する現像主薬以外の
いかなる成分をも含むことができる。
即ち、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、は
う酸塩などのアルカリ剤捷たはTJH緩衝剤、W化物、
沃化物、有機抑制剤、酸化防止剤等を含むことができる
。さらに必要に応じて有機溶媒、硬水軟化剤、硬膜剤、
界面活性剤などを含んでもよい。アルカリ処理液のTI
Hは少なくとも9.5で、好ましくは10.2以上であ
ることが特に好ましい。
定着抄としては一般に用いる組成のものを用いることが
できる。定着剤としてチオ硫酸塩あるいはチオシアン酸
塩の他に硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでも
よい。
処理温度は、20”Cから(2)”Cの間で処理するこ
とかで責るが、好ましくは25 ’Cから45℃の範囲
である。
本発明の内容を実施例により以下に詳細に記述するが、
本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
実施例 2 40℃に保ったゼラチン水#液中に硝酸銀水溶蔽と塩化
ナトリウムおよび臭化カリクムの混合液を50分間で加
え平均粒径0.18μのtlm ’l化銀(LM化銀9
5モル%)を調製した。この乳剤は感度および階調調整
剤としてロジウム塩の錯塩を・・ロケン化銀1モル当り
5XIO’モル物理熟成時に添加させておいた。
この塩臭化銀乳剤は塩臭化銀1モル当’) 6(19の
ゼラチンを含む。この乳剤に10%のゼラチン水溶恣に
溶解した2、3.5−トリフェニルテトラゾリワムクロ
リドを加え、同時にマ・ント剤、アニオン活性剤(ジエ
チルスルホサクシネート)、/Sイドロキノン、フェニ
ドン、フィルター染料および硬膜剤を加えた保護膜用塗
布沿を調製した後、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム−Fに1 m’ 当り鋼量3.09になる様に乳剤塗
布液および保護膜塗布酒を同時重層塗布した。2,3.
5−h!Jフェニルテトラゾリウムクロリドの塗布量は
l m11当り30〜であり、ハイドロキノンおよびフ
ェニドンの塗布量は1曾当りそれぞれ2.0g、1.0
9であった。このフィルム試料を廓3とする。
以下、2,3.5−トリフェニルテトラゾリウ 19− ム化合物の代わりに具体的化合物7 、20 、26 
、35を添加した試料を作成した。
これらフィルムに1so純のグレーコンタクトスクリー
ンを用いて作成したべたアミ50%濃度の返しスクリー
ンをかけたセンシトメトリ用露光ウェッジを通してHg
−Xeランプを取り付けた紫外線感光計で隨光した後1
次の組成のアルカリ処理液で30℃加“間現像し定着、
水洗、乾燥し写真特性を調べた。
アルカリ処理液 無水亜硫酸ナトリウム        50g臭化カリ
ウム            5.0g炭酸カリワム 
           40.0.W水酸化ナトリウム
          10g5−ニトロインダゾール 
     100〜水を加えて         11
とする。
ダゾールの溶剤で結晶析出防止効果をもち、5− 加 
− ニトロインダゾールの添加重量の500倍以上3000
倍以下添加することが好ましい。
さらに現像王薬を含有しない感光材料と比較するためハ
イドロキノンおよびフェニドンを加えなかった以外はフ
ィルムA3と全く同じフィルムを作り、上記アルカリ処
理液中に・・イドロキノンlOE//lおよびフェニド
ン0.51//l含有する現像iDを用いて30 ℃2
0″間現1家計7、その後通常の定着、水洗、乾燥を行
なった。
処理液の安定性を比較するため自動現像機にアルカリ処
理液を入れたまま10日日間時させた後、同様の方法で
処理して写真特性を調べた。
結果を表−1に示す。表−1の中で返し網点品質は5段
階に視覚的に評価したもので「5」が最もよく「1」が
最も悪い品質を表わす。製版用網点品質としてr5J 
 r4Jのみが実用可能であり網点品質r3J  r2
J  rlJは実用的には不満足表   −1 末社 実験4Prチ8はハイドロキノンを官有する現像
稽で処理。
代理人 桑 原 省 美 −1)− 261−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ハイドロキノン糸現像主薬および/または超加成性現像
    主薬と下記一般式I、■および■で示される化合物とを
    ハロゲン化銀乳剤層重たtよその他の親水コロイド層の
    少なくとも一層に含有するハロケン化銀写真感光材料を
    画像露光後アルカリ処理液で処理することを特徴とする
    写真画像の形成方法。 一般式 (+1 一般式 (III 一般式 [11 1式中、RI + R3+R4+ R5+ R8+ R
    Q + 1(IoおよびR11は、それぞれアルキル基
    、アリル基、フェニル基、ナフチル基および複素環基か
    ら選ばれる基を表わし、これらはいずれも金属キレート
    あるいは錯体を形成するような基でもよい。R2H,お
    よびR7は、それぞれアリル基、フェニル基、ナフチル
    基、複IAM基、アルキル基、水酸基、カルボキシル基
    またはその虫、カルボキシアルギル基、アミン基、メル
    カプト基、ニトロ基および水素原子から選ばれる基を表
    わし、Dは2価の芳香族基を表わし、Eはアルキレン基
    、アリレン基、アラルキレン基から選ばれる基を表わし
    、XOはアニオンを表わし、nけlまたは2を表わす。 ただし、化合物が分子内塩を形成する場合、l】はlで
    ある。〕
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS59231527A (ja) * 1983-06-14 1984-12-26 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料

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