JPS587345A - 金属箔張り積層体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属箔張り積層体の製法に関するものである
。

金属箔張り積層体、特に金属箔として銅箔を用いた銅張
積層体の製法には、つぎのような方法がある。すなわち
、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプレポ
リマー、ビニルエステル樹脂等の不飽和結合を有する樹
脂をビニルモノマーで希釈し、さらに重合開始剤を加え
て不飽和樹脂フェスをつくり、これを基材に含浸させて
銅張積層体の基板となる樹脂含浸基材をつくる。つぎに
１この樹脂含浸基材を複数枚重ね、さらに銅箔を重ねて
ロールを通、すことにより積層し、ついで無圧下で加熱
するととにより銅張積層体を製造するという方法がある
。この方法は、鋼箔と樹脂含浸基材を重ねたものをいち
いちプレス機に掛けて熱圧する（加圧成形法）というよ
うなことをせず、無圧下で加熱する（無圧成形法）こと
により鋼張積層体を製造するため、連続生産が可能であ
る。しかしながら、鋼箔をそのまま樹脂含浸基材に重ね
て得られる鋼張積層体は、銅箔と基板との接着性が悪い
ため、印刷回路板として用いるための充分なビール強度
を有していない。また、これまで用いられている市販の
接着剤付銅箔を使用しても満足できる結果は得られな矛
１った。すなわち、上記接着剤付鋼箔は、加圧成形法用
のものであり、これを無圧成形法に転用しても接着剤層
と基板間で剥離を生じるのである。

そこで、この発明者らは、このような問題を解決する九
めに鋭意研究した結果、ビニルエステル樹脂を架橋単量
体に溶解してビニルエステル樹脂ワニス化し、これを接
着剤として銅箔に塗布して予備硬化させることによりＢ
−ステージ状態にし、このｎ−ステージ状態のビニルエ
ステルＩＮ脂ワニス接着剤中の架橋単量体の含有量を１
５重量％以下に設定して接着剤層付銅箔をつくり、これ
を用いて金属箔張り積層体を製造すると、印刷回路板と
して用いるための充分なビール強度を有している金属箔
張り積層体が得られるようになることを見いだしこの発
明に到達した。

すなわち、この発明は、不飽和樹脂含浸基材に接着剤付
金属箔をその接着剤面を不飽和樹脂含浸基材に対面させ
た状態で積層し無圧下で加熱硬化を行わせて金属箔張り
積層体を製造する方法であって、接着剤付金属箔として
、金属箔面に、架橋単量体を溶剤成分とするビニルエス
テル樹脂ワニス接着剤が塗布され予備硬化されてＢ−ス
テージ状になっており、かつこのＢ−ステージ状ビニル
エステル樹脂ワニス接着剤中の架橋単量体成分の含有量
が１５重量−以下に設定されている接着剤付金属箔を用
いることをその要旨とするものである。

この発明で接着剤として用いられるビニルエステル樹脂
ワニスは、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反応さ
せることによりつくられるビニルエステル樹脂ｖｒ、ビ
ニルモノマー（スチレン、アクリル酸等）、ジアリルフ
タレートプレポリマー。

トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋単量
体に溶解し、必要に応じて重合開始剤を添加したもので
ある。この発明は、このようなビニルエステル樹脂ワニ
スを鋼箔等の金属箔に塗布して予備硬化させることによ
りＢ−ステージ状態にし、かつこのＢ−ステージ状ワニ
ス中の架橋単量体成分の含有量を１５重量１（以下「チ
」と略す）以下に調節（Ｂ−ステージ化するときに同時
に調節してもよいし、その後調節してもよい）して接着
剤付金属箔をつくり、これを用いることにより、所期の
目的を達成するのである。

エポキシ樹脂接着剤は、銅箔等に対する接着力は優れて
いるが、樹脂含浸基材中の不飽和樹脂ワニスと硬化速度
が著しく異なる。そのため、接着剤層−樹脂含浸基材間
の接着のタイミングが難かしく、この間で剥離現象を起
こしゃすい。

ところが、ビニルエステル樹脂ワニスは、樹脂含浸基材
中の不飽和樹脂ワニスと硬化速度が同程度である丸め、
上記のような問題を生じない。しかしながら、これを無
条件で使用しても所期の目的は達成できない。すなわち
、ビニルエステル樹脂を５０〜２５％の架橋単量体（殆
どスチレン）に溶解したものは、ビニルエステル樹脂液
として市販されているが、これをそのまま用いても所期
の目的は達成できない。こむで、市販品に多量の架橋単
量体が用いられているのは、高粘度液状もしくは固体状
のビニルエステル樹脂の粘度を下げ作業性の向上（コス
トも安くなる）を図るためである。このように多量の架
橋単量体を含む市販品は、その多量の架橋単量体が金属
との接着性阻害因子となるため、良好な接着状態を実現
できないのである。また、単に架橋単量体の含有量を減
らすだけでも曳好な接着状態を実現できない。すなわち
、架橋単量体の量を減らすと、ビニルエステル樹脂ワニ
スの粘度が上昇して銅箔等に対する流れ性が低下し、か
つ樹脂含浸基材と積層し加熱硬化させる際に、ビニルエ
ステル樹脂ワニスと樹脂含浸基材中の不飽和樹脂ワニス
との混合現象が起き、良好な接着状態が得られなくなる
。なお、溶剤を用いてビニルエステル樹脂の低粘度化を
図るようＫすると、それを銅箔等に塗布したのち樹脂含
浸基材に積層するまでに溶剤を完全に除去できないため
、残存溶剤によって基板と銅箔等の間でふくれを生じる
。したがってこのようにするととＫも問題がある。

上記のような問題を起こすことなく良好な接着状態を実
現するためＫは、ビニルエステル樹脂ワニスを鋼箔等の
金属箔に塗布し、その状態で加熱処理等を施して塗布ワ
ニスをＢ−ステージの状態にするとともに、この状態の
ワニス中の架橋単量体の含有量を、特Ｋｌ、５％以下に
調節して接着剤付金属箔をつくり、これを用いて金属箔
張シ積層体を製造するようにすることである。すなわち
、ビニルエステル樹脂ワニスを銅箔等の金属箔に塗布し
て加熱処理（Ｂ−ステージ化）することにより、ビニル
エステル樹脂ワニスの金属箔に対する流れ性を保持しな
がら架橋単量体の量の低減を、声現でき、かつ金属箔を
樹脂含浸基材に積層し加熱硬化させる際の、ビニルニス
フル樹脂ワニスト樹脂含浸基材中の不飽和樹脂ワニスと
の混合現象の発生も防止されるようになる。その結果、
印刷回路板どして用いるに足る充、分なビール強度を有
している金属箔張り積層体が得られるようになる。

なお、金属箔張り積層体の基板となる樹脂含浸基材とし
ては、これまでと同様、クラフト紙、リンター紙、ガラ
ス布、ガラス不織布等の基材に、不飽和ポリエステル樹
脂、ジアリルフタレートプレポリマー、ビニルエステル
樹脂等の不飽和樹脂を、例えばスチレン、ジアリルフタ
レート、アクリルモノマー等に必要に応じて希釈し、さ
らに重合開始剤を含有させてなる不飽和ポリエステル樹
脂ワニスを含浸させたもの等が用いられる。また、金属
箔としては、銅箔、アルミ箔、ステンレス箔等があげら
れるが、通常は銅箔が用いられる。さらに、この発明に
おける金属箔張シ積層体の製造には、一般に行われてい
る方法が用いられる。例えば″、樹脂含浸基材を所定の
枚数重ね、その上に、Ｂ−ステージ状のビニルエステル
樹脂ワニス接着剤層をもつ金属箔を重ねてロールを通し
、無圧下で加熱硬化させることにより金属箔張り積層体
を連続的に製造することが行われる。このような金属箔
張り積層体の連続生産は、通常、複数の基材を連続的に
移送し不飽和樹脂ワニスへの含浸、樹脂含浸基材の重ね
合わせ、金属箔のラミネート。

加熱硬化を連続的に行う装置と、金属箔のラミネ−）Ｋ
先立って金属箔に連続的にビニルエステル樹脂ワニスを
塗布する装置と、塗布されたビニルエステル樹脂ワニス
の予備硬化を行う加熱装置とを組み合わせこれらが相互
に連動するようにした製造装置を用いて行われる。

この発明は、以上のようにして金属箔張り積層体を製造
するため、印刷回路板として用いるに足る充分なビール
強度を有している金属箔張り積層体を、省資源、省エネ
ルギーを達成しながら連続的に製造しうるのである。

つぎに、実施例たついて比較例と併せて説明する。

まず下記の５種類のビニルエステル樹脂ワニス３〜ｄを
用意した。

（ビニルエステル樹脂ワニス為） ビニルエステル樹脂（昭和高分子社製、リポキシＲ−８
４０ＤＡ）：１００重量部（以下「部」と略す） 〃　　　　（日本油脂社製、バークミルＨ−８１＝１．
５部 架橋単量体（スチレン”）［０％（対樹脂分、以下同じ
）（ビニルエステル樹脂ワニスｂ） ビニルエステル樹脂（リポキシＲ−８４０ＤＡ）　　　
　　：　１００部硬化剤（化薬ターリー社製、硬化剤８
２８Ｅ）　　　　：　１．０　／／スチレン　　　　　
　　　　　　　　　：８０ｊ（ビニルエステル樹脂ワニ
スＣ） ビニルエステル樹脂（昭和高分子社製、リポキシＨ−６
００）：１００部 〃　　　　　（パークミルＨ−８０）　　　、　　１．
５／／スチレン　　　　　　　　　　　　　　二８０ｑ
Ｉｂ（ビニルエステル樹脂ワニスｄ） ビニルエステル樹脂ワニス１と同組成のモノヲ真空下脱
スチレンを行ったもの スチレン　　　　　　　　　　　　　　：１５％また、
下記の２種類の不飽和ポリエステル樹脂ワニスを用意し
た。

（不飽和ポリエステル樹脂ワニスＡ） 不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒社製、エボラツクＮ
−１８Ｂ）：１００部 ＢＰＯ＝　　ｌ　ｔｔ （不飽和ポリエステル樹脂ワニスＢ） 不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ社製、　ＦＧ−
１０４’）　：　５０部ｔｔ　　　　　　（ｔｔ　　　
　　、ＦＧ−２０８）　：　５　Ｇ　’／ＢＩ’Ｏ：１
／１ つぎに、上記の原料を用い、つぎのようにして銅張積層
板を得た。

〔実施例１〜６〕 通常の方法でメラミン処理したクラフト紙（メラミンｌ
Ｏチ含有）５枚に対して、後記の表に示す不飽和ポリエ
ステル樹脂ワニスＡ、Ｂを含浸し、これを重ね合わせて
重ね合わせ体とした。他方、８５μ厚の鋼箔の一面に、
後記の表゛に示すビニルエステル樹脂ワ・ニスｉ−ｃを
同表に示す厚みだけ塗布したのち同表に示す温度の乾燥
機に所定の時間入れて加熱処理しＢ−ステージ化するこ
とにより接着剤付銅箔をつくった。つぎに、この接着剤
付銅箔を、上記重ね合わせ体に対してその接着剤面を重
ね合わせ体の表面に対面させた状態で積層した。このと
き、重ね合わせ体の裏面には５０μ厚のポリエステルフ
ィルムをラミネートした。そして、これを、１２０℃の
乾燥機中で１０分、さらに１５０℃の乾燥機中で８０分
加熱硬化させ、厚み１．６±０．０５鰭の片面鋼張積層
体を得た。

〔比較例１，２〕 ビニルエステル樹脂ワニスを銅箔に塗布したのち、予備
硬化をさせずＡ−ステージ状態のまま積層した。それ以
外はそれぞれ実施例１．６と同様にして片面鋼張積層体
を得た。

〔比較例８〕 予備硬化条件を９０℃／２分とした以外は実施例１と同
様にして片面鋼張積層体を得た。上記の予ｉｌｌ　硬化
条件によってビニルエステル樹脂ワニスは半硬化してい
るもののスチレン含有量が２０Ｊｔと多かった。

〔従来例１〕 銅箔にビニルエステル樹脂ワニスを塗布せず、そのまま
用いえ。それ以外は実施例１と同様にして片面鋼張積層
体を得た。

〔従来例２〕 銅箔にビニルエステル樹脂ワニスｄを塗布したのち予備
硬化をさせずＡ−ステージ状態のまま積層した。それ以
外は実施例１と同様にして片面鋼張積層体を得九。

以上のようにして得られた片面鋼張積層体の性能試験の
結果を後記の表に併せて示した。表より明らかなように
、実施例で得られた片面鋼張積層体は、比較例および従
来例のものに比べてビール強度が著しく優れておシ、ま
た半田耐熱性も優れているのである。

（以　下　余　白） 註ｌ：実施例１〜６および比較例８において、予備硬化
により接着剤がＢ−ステージ化したことは、つぎのよう
にして確認した。すなわち、予備硬化後の接着剤付銅箔
を５分間メチルエチルケトン溶液に浸漬したのち風乾し
、銅箔面上の接着剤層の有無を光学顕微鏡を用いて判定
した。

註２：予備硬化後のスチレン含量は、ガスマス分析装置
を用いて定量した。

特許出願人　松下電工株式会社 代理人　弁理士　′松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　不飽和樹脂含浸基材に接着剤付金属箔をその
   接着剤面を不飽和樹脂含浸基材に対面させた状態で積層
   し無圧下で加熱硬化を行わせて金属箔張り積層体を製造
   する方法であって、接着剤付金属箔として、金属箔面に
   、架橋単量体を溶剤成分とするビニルエステル樹脂フェ
   ス接着剤が塗布され予備硬化されてＢ−ステージ状にな
   っており、かつこのＢ−ステージ状ビニルエステル樹脂
   フェス接着剤中の架橋単量体成分の含有量が１５重量％
   以下に設定されている接着剤付金属箔を用いることを特
   徴とする金属箔張り積層体の製法。 （２）不飽和樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂。 ジアリルフタレート樹脂およびビニルエステル樹脂から
   なる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の金属箔張り積層体の製法。 （８）架橋単量体が、ビニルモノマー、ジアリルフタレ
   ートプレポリマーおよびトリメチロールプロパントリア
   クリレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの架
   橋単量体である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の金属箔張り積層体の製法。