JPS5873857A - 主として内燃機関の廃ガス中の酸素濃度を測定するセンサの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素濃淡電池でありかつ少くとも１部分内部
電極でＩｎされた内面及び廃ガスの酸素に接触する外面
を有する酸素イオン伝導固体電解質本体を有する、内燃
機関の廃ガス中の、。

酸素一度を電気化学的に測定する測定機の製造法に関す
る。

自動車の内燃機関はその廃ガス中でなかんずく一酸化炭
素、窒素酸化物並びに未燃焼か又は１部分燃焼した炭化
水素を生ぜしめ、これらは空気の不純化を促進する。こ
れらの物質によって生じる空気の不純化を最低値に下け
るためには、自動車の内燃機関の廃ガスからこれらの物
質をできるだけ十分に除去することが必要である。この
ことは−酸化炭素及び炭化水素をできる庭は完全にその
Ｒ尚の酸化段階、二酸化炭素及び−炭化水素の場合には
一水に変換するか又は窒′Ｘ酸化ｖＩＪを元素状窒素及
び酸素に変換しなければならないことを表わす。

かかる廃ガスの有害成分を無害化合物の二酸化炭素、窒
素及び水に変換することは、例えは約６００℃以上の温
度で触媒に通して廃ガスに後燃焼を施こすことにより行
なうことができる。

しかしながら、効果の前提条件はその組成の廃ガスを調
整して、一般に実際に無害化合物への完全な反応が可能
なことである。即ち空気対燃料の割合はほとんど化学ｉ
ｌＦｍ的でなければならず、これは周知のようにλ値凡
そ１を表わす。

廃ガスの酸素濃度に関しては、これはλ≦１に対しては
褌々の可能な反応の平衡量を凌駕する”過剰量°の酸素
は存在しないが、λ〉１の場合には“過剰量”の酸素が
混合物中に存在することを表わす。つまり、λ＝１で廃
ガスは還元状態から酸化状態に変る。

λ値約１を維持するためには屏ガス路中に、例えば酸素
濃度を測定しかつまたｇ４節装置によって廃ガス組成の
正確な調整を行なうＩＩＩＪ定機を配滅するのが必要で
ある。

かかる公知測定機は、イオン伝尋固体電屡實を有する酸
素濃淡″電池の原理に基づく。ドイツ公開特許第２０１
０７９３号明細書にはかかる測定機が記載されており、
これは廃ガス排気管の壁中に固く取付けられ、濃淡′電
池の標準系としての外気と接触し、その固体電解質には
両側に白金が複機されている。しかしながらこの測定機
はλ＝１で明らかな電位変化を生ぜず、１１位は大きい
λ範囲にわたって次第に変る。しかしながら調節装置で
かかる測定機を使用するためには、この電位変化がλ＝
１で十分に明らかな場合に特に利点を有する。

本発明の目的は、λ＝１で明らかな電位変化を生じかつ
また短い感応時間で操作条件において、できるだけ大き
い有効寿＃を有する廃ガス中の酸素濃度を測定する電気
化学的測定機を得ることである。・ かかる明ら力讐な電位変化に、廃ガス成分が熱１ 力学的に平衡で存在する場合に得ることができるのに過
ぎない。

本発明によれば、前記目的ＦｉｒＩＩ累イオン伝導固体
電解實本体を作製し：微粒状セラミック物質及びガス平
衡を接触する微粒状触媒物質と希釈油とのペーストを固
体電解質本体の外面の少くとも１部分に塗布し；ペース
トを有するこの本体を焼結して固体電解質とに微孔を有
する触媒ｌ−の電極を形成し、触媒層の全面と、＠煤層
が被接されかつ触媒層で被接されていない固体電解質本
体の表面全部とを被接する外部保護層を設け、触媒層を
被榎するこの外部保護層の少くとも１部分は多孔性であ
ることによって解決される。

原則としては、酸素濃淡電池によって廃ガスの残１１［
＊一度並びに熱力学的に平衡で存在する酸素濃度を測定
することができる。

廃ガスの残留酸素、即ち不完全な酸化で廃ガス中に含ま
れる未反応の１１１素は、固体電解質が接触不活性金属
か又は″成子伝導性不活性酸化物と接触している場合酸
素濃淡電池によって示される。その場合電池はλ〉ｌか
らλく１に変る場合はぼ定常の電位経過を示すが、これ
は十分には明らかでない。それというのも廃ガスの残留
酸素濃度は、温度及び空気／燃料比の明らかな函数では
ないからである。酸素濃淡′電池によって測定される廃
ガスの残留酸素濃度は、なかんずく内燃機関の性質、温
度、固体電解質表面のガスの速度及びそ、の他の影響に
よる。

λに関する電位経過は、熱力学的に平衡で存在する廃ガ
スの酸素ｍ度を画定する場合再現することができる。こ
の場合電位Ｅはネル／ストの式に相応して牢に屏ガスの
温度及び平衡酸素濃度によるのに過ぎない。その特徴は
λ＝１で−即ち還元雰囲気から酸化雰囲気に変る場合−
生じる数１００ｍＶに達する電位変化である。

λ＝１での電位変化の状態は温度にはよらないが、その
大きさは温度により、約３００〜４００ｍＶである。

熱力学的に平衡で存在する＃ＩＪＡ一度は、屍ガスに曝
露される４５０℃以上の熱固体屯解質表面にガス平衡の
ａ１節を接触する固着層を全曲に備えている場合に−Ｉ
Ｊ定することができる。この層は大きい孔又は直接的に
廃ガスに曝露される他の面を有していてはならない。そ
れというのもさもなければ残留酸素分子は固体電解質表
面に直接的に達し得、これによって混合電位が測定され
、これによって電位はもはや急激に変化せず、残留酸素
の測定で前述のように或程度定常に変化することがもた
らされる。

調節に必要なわずかな感応時間的１〜１００ｍ５ｅｃは
一固体電解質表面の温度の状態により一接触作用層は微
孔又は微破孔を有し、これによってガス分子がクヌーセ
ン拡散に基づいて電解質について形成する三相境界に到
達し得る場合に保証されている。この孔を通る行程で熱
力学的ガス平衡を調節する。接触作用層の厚さが１００
〜３００Ａ以下である場合には、ガスの透過は微孔を用
いないで、いわゆるバルク拡散１ によって行なうこともできる。

廃ガス側で固体電解質を複機している接触作用層は、白
金又は合金成分としてのアルミニウム、コバルト、ニッ
ケル、クロム又は他の白金金属との白金合金メは酸化物
糸、例えば場合により酸化バリウム又は酸化ニッケルを
配合した銅−クロム−酸化物又は場合により酸化ストロ
ンチウムを配合したランタンーコパルトーシ化物からな
る。ｌ−の平均の厚さは０Ｊ１２〜２０μｍである。孔
の密度は、接触作用ノーの表（２）の少くとも帆０１％
が微孔又は微破孔からなるように大きくなければならな
い。

触媒物質を節約するためには、なかんずくこの物質が白
金又は王として白金金属からなる場合、廃ガスに曝露さ
れる固体電解質表面の１部分が接触作用層に複機されて
いるのに過ぎないのが好ましい。このようにしてｓ　’
４　ｕ　４１ｔ造の同体電解質の場合−は、下部にだけ
接触作用ノーが複鎖されていると十分である。それとい
うのイ）これは、電位変化を得るためには測定ガスの祉
にぶるのではなく、′１単に固体電ｍ買の両側でのＭ素
分圧の差異によるのに過ぎないからである。

しかしながらこの場合前述のように、廃ガスと固体電解
質との間の直接的接触を避けるために、接触作用層が複
機されていない部分には、廃ガスに対して耐性の気密層
が被接されていなければならない。この場合十分に確実
なためには、接触作用層は好ましくは１部分気密層に重
なっている。接触作用層を接触させるためには。

この層から細長い条導体を電位を受ける個所まで通じる
と十分である。この条導体は好ましくは気密層によって
複核されている。この気密層は、固体電解質よりもわず
かなイオン伝導性を有する物質か又は電子伝導性物質か
らなっていてもよい。なかんずくカリウム−アルミニウ
ムー珪酸塩又はバリウム−アルミニウムー珪酸塩又はバ
リウム−カルシウム−アルミニウムー珪酸塩又は珪酸ガ
ラス又は硼酸墳ガラスを基質としＴｉ０１　、Ｍｎ０）
又はＦｅ２Ｏ２の絵加物を有する半導体釉薬がこれに該
当する。

固体電解＊は等方晶安定化二酸化ジルコニウム、二煉化
トリウム又社ムル石からなっていてもよく、これらの物
’Ｊ［は＊＊合剤絵加智を含有していてもよい。籍に好
ましいのは熔融合剤を含有し等方晶相を安定にするのに
必要な酸化カルシウムの外に、なお二酸化珪素及び場合
により酸化アルミニウムを１〜５Ｎ量％、好ましくは１
．５〜３重量％の全量で含有する二酸化ジルコニウムの
使用であり、その場合酸化アルミニウム成分は二酸化珪
素成分よりも少ないか又は精々等しい。特に熔融合剤を
含有する二酸化ジルコニウムの原料の組成は、単斜晶二
酸化ジルコニウム８５モル％及ヒ［化カルシウム１５モ
ルＸ並びに二酸化ジルコニウム及び酸化カルシウムの総
和に対して二酸化珪素及び酸化アルミニウム１．５〜３
重置％を含有するのが有利である。

かかる固体電解質の組成は、通常使用される安定化二酸
化ジルコニウムセラミックに比して、これから製造した
部品は１８００℃でのイ（りに約１６００℃で緊密にｍ
Ｍすることができ、これによってかかる部品の製造コス
トが減少する利点を有する。更に、製造には比較的安価
な原料（単斜晶二酸化ジルコニウム、白亜、カオリン、
タルク）を使用することができ、これは製造コストに対
して有利な効果を発揮する。もう１つの利点により前記
熔融合剤を使用する際、例えばカオリンの弾性によって
生じる原料の良好な加工性が得られる。最後に、通常使
用される二酸化ジルコニウムセラミックに比して２機械
的強度の増大並びに温度衝撃に対する大きい耐性を立証
することができる。

前記添加物は、焼結する際酸化カルシウム及び二酸化ジ
ルコニウムの１部分と一緒にガラス相を形成し、これは
比較的低い温度で緊密な焼結を生ぜしめる。例えば二酸
化珪素原料としてメルク′ｔ−使用する場合熔融合剤の
付加的酸化マグネシウム含量で、焼結は酸化マグネシウ
ムを含まない熔融合剤に比して若干抑制されるが、それ
にも拘らずなお緊密な”部品を、熔融合剤を含まない二
酸化シルコニ少゛ムを用いるよりも著しく低い温度で焼
結することができる。＊ｍ合剤の原料としては、純粋の
酸化物又は熱処理によって酸化物に変る匈賀と共に、暁
にコストのために好ましくは珪酸塩、例えばカオリン、
珪灰石タルク及び類似鉱物並びにこれらの混合物を使用
する。しかしながら最も好ましい結果は、カオリンを使
用する場合に得られる。二酸化ジルコニウムの原料とし
ては、安定化二酸化ジルコニウムは不必要であり、好ま
しくは常用の単斜晶二酸化ジルコニウムを使用し、これ
に等方晶相の安定化並びにガラスの形成に必要なカルシ
ウム原料、例えば白亜を混合する。

廃ガスは少くとも操作温度で腐蝕性であり、接触作用層
はそのわずかな厚さに基づいて機械的影響に対して不安
定であるので、これを機械的及び化学的に不利な影響の
前に保農するのが必要であり、これによって測定機の有
効寿命は十分な値を得る。この保禮はガス透過性でなけ
ればならず、これによって廃ガスは接触作用層に達し得
るが、葆謹は測建機の感応時間が増大しないか又は着し
□く増大しないような状態でなければならない。

本発明のもう１つの構成によれば、これに接融作用層か
薄い多孔性保護層と固結していることによって得られ、
その場合この保護層は好ましくは厚さ５〜５００４ｍを
有する。かかる保護層を作製するためには、測定機の操
作温度で廃ガスに対して耐性でかつまた触媒層に十分に
付着することのできるすぺその物質、例えば金属又は金
属合金、例えば銅又はニッケル／クロム合金；更に酸化
物、数種の酸化物混合物、硬性物質１例えば遷移金員の
炭化物、硼化物、窒化物、珪酸物質１例えば高融解性焼
結ガラス、カオリン又轄タルクを場合により熔融合剤、
例えば幾石、１１石閃長岩又は珪灰石を添加して使用す
ることができる。

この保護層を設けるためには、稙々の方法が存在する。

このようにして、保護層を形成する物質の水分散液を刷
毛塗布、浸漬又はスプレーするか又は粉末としての′４
Ｂ質會ふりかけることによって接触作用ｊ−上に設け、
続いて測定機の操作温度以上の温度で焼付けることがで
きる。

大きい多孔度ｔ−得るためには、焼結する際に燃焼する
か又は昇華する物質を添加することができる。更に、保
護層をプラズマ照射によって多孔形で設ける方法が存在
する。最後に、酸化クロムからなる保護層は反応性蒸着
か又はクロム電鍍し、続いて酸化させることによって設
けることができる。

特に好ましいのは、保護層は既にガス平衡の調節を接触
することができ、これによって場合により固体電解質に
設けた接触作用層の損傷の際明らかな電位変化が得られ
る場合である。これは、保護層自体がガス平衡の調節を
接触するセラミック物質からなることによって達成され
る。この場合特に酸化バリウム又は酸化ニッケルを配合
した銅−クロム−酸化物が好ましい。

更に、既に設けた接触上非活性の多孔性保護層を、１種
以上の資金ｒ４＋＠液に含浸し、続いて貴金属化合物を
熱分解により貴金属にすることによって活性化すること
ができる。

固体電解質に接触作用ノーを設けるためには、種々の方
法がこれに該当する。このようにして、この層を薄層技
術を用いて設けることができる。かかる技術としては、
主として次のものが挙げられる：熱蒸着、カノードスノ
ぞツタリング、ガス相沈着、化学的還元笈び電鍍沈漬。

これらは個々にか又は組合せて使用してもよい。できる
だけ明らかな電位変化に必要な微孔度を得るためには、
固体電解質上に設けた後の接触作用層に熱処理を、特に
温度２００℃と接触作用物質の熔融温度Ｔ（’Ｋ）の　
／　との間で施すのが好ましい。

固体電解質上に接触作用１−を設けるもう１つの方法は
、固体を解質Ｅに焼結前に微細なセラミック物質及び微
細な触媒物質からなり希釈油を配合したペーストを塗布
し、続いて塗布層を有する固体電解質管を焼結すること
である。この方法で接触作用層を固体電解ＩＮ表面と組
合せ、これによって層の大きい付着強酸が得られること
が達成される。セラ′ミ、・ツク物質としては、少なく
とも固体１解質ｖＩＪ買の場合とはは同じ熱膨張係数を
有する物置、例えば場合により錯融合剤、例えば長石、
霞石閃長岩又は珪灰石を添加した等方晶安定化二酸化ジ
ルコニウム、マグネシウム−尖晶石又は苦土かんらん石
がこれに該当する。ペースト中の触媒物質対セラミック
物質の容量比は約ｌ：５以上でなければならず、これに
よりて接触作用物質は凝聚層を形成することが保証され
ている。この場合縫合組織は固体電解質晶子の１粒の限
界において生じる。

次に添付図面につき本発明を説明する。

第１図には、外面に白金ノーが全面に複核されている測
定機が示されている。この測定機は片側が閉塞した管１
０の形の同体電解質からなり、この管はその開口端に７
ランジ１１を備えている。管内部には内部電極１２が存
在し、これは条導体の形を有しかつまた貴金属か又は操
作温度で電子を伝導する物質、例えば単−又は混合の酸
化物から□なる。固体電解質管１０の外面、′１ には白金層１３が全面に４ｔＬａされており、この層は
７ランジ１１にまで達する。白金層自体には多孔性保護
層１４が全曲に複機されており、単に７ランジ１１にお
いて白金ｌ−の１部分が電位を取り出すのに任意に存在
するのに過ぎない。

第２図には、白金層１３及び多孔性保護層１４が終る個
所におけるフランジ１１の拡大断面図が示されている。

この場合白金層１３のｔｇ分には、白金層１３の電気的
接触を設けるために多孔性保一層１４が複機されていな
い。

第３図には、固体電解質管の下部に白金層１３が複機さ
れているのに過ぎない実施形式が示されている。外拘の
他の部分には気會層１５が全面に複核されているので、
廃ガスは直接的に固体電解質１０には達し得ない。更に
白金層には多孔性保護層１４が複機されている。白金Ｉ
−を接触させるためには、（第４図）ｍ長い条導体１６
を白金層１３から７ランジ１１に通す。第３図の内部電
極１２は、第１図のようにｗｉ看して設けられている。

第５図では、白金層１３と気密層１５とが固体を解質管
上で菫なり、白金７１１１１３の十分な保護を保証する
ために、多孔性保一層１４が気密層１５上に若干側１１
’ばされている。

本発明による測定機を製造するためには、振動、ミル中
で単斜晶二酸化ジルコニウム８４．８　重量Ｘ１白亜１
２．１重量％及び熔融合剤としてのカオリン３．１重量
％を４時間乾燥粉砕し、混合する。続いてこの物質の成
形゛を、点火栓絶縁体の製造で常用の圧縮−研磨一法に
よって行なう：この物質を圧力的５ｏｏｋｐＡで放射状
（似非均衡に）に圧縮し、縮小体の円形研暦によって相
応する形にする。続いて部品を電熱炉中で二酸化ジルコ
ニウム下敷上で焼結する。焼結温度社加熱時間約ｌθ時
間で１６００℃であり、この焼結温度でのｍｗ待時間１
時間である。このようにして二酸化ジルコニウムセラミ
ックが得られ、これは曲げ強度２８００１ｐ／−を有す
るが、市場で得られる安定化二酸化ジルコニウムセラミ
ックに対しては曲げ強度約１９００ｋｐ／−が挙けられ
る。多数の製作物の装量には均一な配量を保証するため
に、′、４１：Ｊ質を、圧動ｍ５に公知結合剤又は圧縮
助剤′ｆｒ使用して両法で粒化するのが好ましい。

この管の内部には、白金懸濁液を刷毛で塗布することに
よって電極を条導体の形で設ける。

続いて同じ方法で条導体１６（第４図）を固体電解質管
１０の外面に設け、その場合条導体１６は後に設けられ
る白金層１３から出発して７ランジ１１まで通す。次い
で肉条導体を一緒に温度１０００〜１３００℃で焼付け
る。

次の工程としては、廃ガスが固体電解質と直接的に接触
するのを避けるために、白金に被覆されていない管の表
面部に気密層を設ける。この気密層を作るためには粉末
状成分の石英、カオリン、長石及び白亜を、混合物が８
１０ｍ７２７！Ｅ量％、ＡＩ、　ｏｓ１６重１％、　　
Ｋ、　０８．５重ｆ％及びＯａｏ　１．５　ｉｌｌ　３
１％からなる割合で混合する。この混合物を水と攪拌し
て濃液状懸濁敵にし、これを刷毛で白金に被覆されてい
ない固体ｗＬ解買管ト の表面に塗布し、その場合・第５図によれば、均一に塗
布したこのＭｊ１１５は白金層１３にわずかに卓なるよ
うに配慮する。建布ｍ瀾液を有する固体電解質管を温度
１３５０℃で８時間熱処理し、保持時間は前記温度で１
時間である。

最後の工程としては、白金層になお酸化アルミニウムか
らなる多孔性保護１＠を、プラズマ照射の技術を用いて
厚さ約１００μｍで設ける。

λ＝１で明らかな電位変化を示す測定機が存在するので
、この測定機を優れた方法で最適の廃ガス組成を調節す
る調節装置に使用することができ、その相合保護白金を
−によってこの測定機の有効寿命は従来公知のこの釉の
測定機の有効寿命以上で存在し、感応時間は非保轄白金
層を有する測定機におけるよりも大きくけない。

なお、本発明による測定機では物質並びに個個の工程を
前述の方法で変えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による測定機の１実施形式による断面図
であり、第２図は第１図の測定機の壁の拡大断面図で゛
、あり、第３図は測定機の他の夾施形式による断面図で
あり、第４図Ｉｆｉ第３図のＩＩＩＪだ磯の看取図であ
り、第５図は第３図及び第４図の測定機の壁の拡大＃ｒ
面図である。 ｌＯ・・・固体電解質管、１１・・・フランジ、１２−
・・電極、１３・・・白金１−％　１４・・・多孔性保
護層、１５・・・気密層、１６・・・条導体 第１ｉ） 第３図　　　噴４ｒ−ａ　　　＄５図 第１頁の続き ｏ発　明　者　カール・ヘルマン・フリーゼドイッ連邦
共和国しオンベルク ・ヘーフインゲルシュトラーセ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸素濃淡電池でありかつ少くとも１部分内部電極で被覆
   された内面及び廃ガスの酸素に接触する外面を有する酸
   素イオン伝導固体電解質本体を有する、内燃機関の廃ガ
   ス中の酸素濃度を電気化学的に測定する測定機を製造す
   る方法において、酸素イオン伝導固体電解質本体を作製
   し；微粒状セラミック物質及びガス平衡を接触する微粒
   状触媒物質と希釈油とのペーストを固体電解質本体の外
   面の少くとも１部分に塗布し；ペーストを有するこの本
   体を焼結して固体電解質上に微孔ｔ−有する触媒層の電
   池を形成し、触媒層の全面と、触媒層が被覆されかつ触
   Ｗ＆増で被覆されていない固体電解質本体の衆口全部と
   を被覆する外部法一層を設け、触媒層ｔ−板機するこの
   外部法−Ｊ−の少くともｌｓ分は多孔性であることから
   なる測定機の製造法。