JPS5875157A - 電子写真用像形成部材 - Google Patents

電子写真用像形成部材

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JPS5875157A
JPS5875157A JP57143102A JP14310282A JPS5875157A JP S5875157 A JPS5875157 A JP S5875157A JP 57143102 A JP57143102 A JP 57143102A JP 14310282 A JP14310282 A JP 14310282A JP S5875157 A JPS5875157 A JP S5875157A
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JP
Japan
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layer
pulp
gas
photoconductive
image forming
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Application number
JP57143102A
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English (en)
Inventor
Toshiyuki Komatsu
利行 小松
Yutaka Hirai
裕 平井
Katsumi Nakagawa
中川 克已
Teruo Misumi
三角 輝男
Tadaharu Fukuda
福田 忠治
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08235Silicon-based comprising three or four silicon-based layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
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    • G03G5/142Inert intermediate layers
    • G03G5/144Inert intermediate layers comprising inorganic material

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光(ここでは広義の光で、紫外光線、可視光
線、赤外光線、X線、r線等を示す)の様な電磁波を利
用して像形成するのに使用される電子写真用像形成部材
に関す°る。
従来、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する光導
電材料としては、Se 、 CdS 、 ZnO等の無
機光導電材料やポリ−Nビニルカルバゾール(PVK)
、トリニトロフルオレノン(TNF )等の有機光導電
材料(OPC)が一般的に使用されている。
丙午ら、これ等の光導電材料を使用する電子写真用像形
成部材に於いては、未だ諸々の解決され得る可き点があ
って、ある程度の条件緩和る0 例えば、Seを光導電層形成材料とする電子写真用像形
成部材は、Se単独では、例えば、可視光領域の光を利
用する場合、その分光感度領域が狭いのでTeやMを添
加して分光感度領域を拡げることが計られている。
丙午ら、この様な、TeやAsを含むシ系光導電層を有
する電子写真用像形成部材は、確かに分光感度領域は改
良されるが、光疲労が大きくなる為に、同一原稿を連続
的に繰返し、コピーすると複写画像の画像濃度の低下や
バックグランドの汚れ(白地部分のカプリ)を生じたり
、又、引続き他の原稿をコピーすると前の原稿の画像が
残像として複写される(ゴースト現象)等の欠点を有し
ている。
而も、Se殊にAs + Teは人体に対して極めて有
害な物質であるので、製造時に於いて、人体への接触が
ない様な製造装置を使用する工夫が必要であって、装置
への資本投下が著しく大きい。
更には、製造後に於いても、光導電層が露呈していると
、クリーニング等の処理を受ける際、光導電層表面は直
に摺擦される為に、その一部が削り取られて、現像剤中
に混入したり、複写機内に3散したり、複写画像中に混
入したりして、人体に接触する原因を与える結果を生む
又、シ系光導電層は、その表面がコロナ放電に、連続的
に多数回繰返し晒されると、層の表面付近が結晶化又は
酸化を起して光導電層の電気的特性の劣化を招く場合が
少なくない。或いは、又、光導電層表面が露呈している
と、静電潜像の可視化(現像)に際し、液体現像剤を使
用する場合、その溶剤と接触する為に耐溶剤性(耐液現
性)に優れていることが要求されるが、この点に於い−
て、Se、%光導電層は必ずしも満足しているとは断言
し難い。
これ等の点を改良する為に、Se系光導電層の表面を、
所謂保護層や電気絶縁層等と称される表面被覆層で覆う
ことが提案されている。
゛ 百年ら、゛これ等の改良に関しても、光導電層と表
面被覆層との接着性、電気的接触性及び表面被覆層に要
求される電気的特性や表面性の点又、別には、Se系光
導1層は、通常の場合真空蒸着によって形成されるので
、その為の装置への著しい資本投下を必要とし、且つ、
所期の光導電特性を有する光導電層を再現性良く得るに
は、蒸着温度、蒸着基板温度、真空度、冷却速度等の各
種の製造パラメーターを厳密に調整する必要がある。
更に、表面被覆層は、光導電層表面に、フィルム状のも
のを接着剤を介して貼合するか、又は、表面被覆層形成
材料を塗布して形成される為に、光導電層を形ゝ成する
装置とは別の装置を設置する必要があって、設備投資の
著しい増大があって、昨今の様な減速経済成長期に於い
ては甚だ芳しくない。
又、’SsSe系光導電層電子写真用像形成部材の恍導
電層としての高暗抵抗を保有する為に、アモルファス状
態に形成されるが、Seの結晶化が約65℃と極めて低
い温度で起る為に、製造後の取扱い中に、又は使用中に
於ける周囲温度や画像形成プロセス中の他の部材との摺
擦による摩擦熱の影響を多分に受けて結晶化現象を起し
、暗抵抗の低下を招き易いという耐熱性上にも欠点があ
る。
一方、 ZnO、CdS等を光導電層構成材料として使
用する電子写真用像形成部材は、その光導電層が、Zn
OやCdS等の光導電材料粒子を適当な樹脂結合剤中に
均一に分散して形成されている。この、所謂バインダー
系光導電層を有する像形成部材は、 Se系光導電層を
有する像形成部材に較べて製造上に於いて有利であって
、比較的製造コストの低下を計ることが出来る。即ち、
バインダー系光導電層は、znOや°CdSの粒子と適
当な樹脂結着剤とを適当な溶剤を用いて混線して調合し
た塗布液を適当な基体上に、ドクターブレード法、ディ
ッピング法等の塗布方法で塗布した後固化させるだけで
形成することが出来るので、Se系ヤ導電層を有する像
形成部材に較べ製造装置にそれ程の資本投下をする必要
がないばかりか、製造法自体も簡便且つ容易であるO 百年ら、バインダー系光導電層は、基本的に構成材料が
光導電−材料と樹脂結着剤の二成分系であるし、且つ光
導電材料粒子が樹脂結着剤中に均一に分散されて形成さ
れなければならない特殊性の為に、光導電層の電気的及
び光導電的特性や物理的化学的特性を決定するパラメー
ターが多く、従って、斯かるパラメーターを厳密に調整
しなければ所望の特性を有する光導電層を再現性良く形
成することが出来ずに歩留りの低下を招゛き量産性に欠
ける今いう欠点がある。
又、バインダー系光導電層は、分散系という特殊性故に
、層全体がポーラスになっており、そΩ為に湿度依存性
が著しく、多湿雰囲気中で使用すると電気的特性の劣化
を来たし、高品質の複写画像が−得られなくなる場合が
少なくない。
−更には、光導電層のポーラス性は、現像の際の現像剤
の層中への侵入を招来し、離型性、クリーニング性が低
下するばかりか使用不能を招く原因ともなり、殊に、液
体現像剤を使用すると毛管現象による促進をうけてその
キャリアー溶剤と共に現像剤が層中に侵透するので上記
の点は著しいものとなり、Se系光導電層の場合と同様
に光導電層表面を表面被覆層で覆うことが必要となる。
丙午ら、この表面被覆層を設ける改良も、光導電層のポ
ーラス性に起因する光導電層表面の凹凸性故に、その界
面が均一にならず、光導電層と表面被覆層との接着性及
び電気的接触性の良好な状態を得る事が仲々困難である
という欠点が存する。
又、 CdSを使用する場合には、cds自体の人体へ
の影響がある為に、製造時及び使用時に於いて、人体に
接触したり、或いは、周囲環境下に飛散したりすること
のない様にする必要がある。ZnOを使用する場合には
、人体に対する影響は殆んどないが、 ZnOバインダ
ー系光導電層は光感度が低く、分光感度領域が狭い、光
疲労が著しい、光応答性が悪い等の欠点を有している。
又、最近注目されているPVKやπ亜゛等の有機光導電
材料を使用する電子写真用像形成部材に於いては、表面
が導電処理されたポリエチレンテレフタレート等の適当
な支持体上にPWや藺等の有機光導電材料の塗膜を形成
するだけで光導電層を形成出来るという製造上に於ける
利点及び可撓性に長けた電子写真用像形成部材が製造出
来るという利点を有するものであるが、他方に於いて、
耐湿性、耐コロナイオン性、りに片寄っている等の欠点
を有し、極限定された範囲でしか使途に供されていない
。然もこれ等の有機光導電材料の中には発癌性物質の凝
いがあるものもある等5人体に対してその多くは全く無
害であるという保証がなされていない。
・この様に、電子写真用像形成部材の光導電層を形成す
る材料として従来から指摘されている光導電材料を使用
した電子写真用像形成部材は、利点と欠点を併せ持つ為
に、ある程度、製造条件及び使用条件を緩和して各々の
使途に合う適当な電子写真用像形成部材を各々に選択し
て実状 用に供しているのが現請である。
従って、上述の諸問題点の解決された優れた電子写真用
像形成部材が得られる様な電子写真用像形成部材の光導
電層を形成する材料としての第3の材料が所望されてい
る。
その様な材料として最近有望視されているものの中にア
モルファスシリコン(以後a−8iと略記する)がある
a−8i膜は、開発初期のころは、その製造法や製造条
件によって、その構造が左右される為に種々の電気的特
性・光学的特性を示し、再現性の点に大きな問題を抱え
ていた。例えば、初期に於いて、真空蒸着法やスパッタ
リング法で形成さ、れたa−8i膜はボイド等を多量に
含んでいて、その為に電気的性質も光学的性質も大きく
影響を受け、基礎物性の研究材料としてもそれ程注目さ
れてはおらず、又、応用の為の研究開発もなされなかっ
た0而乍ら、アモルファスでは、P+n制御が不可能と
されていたのが、a−8tに於いて、1976年初頭に
アモルファスとしては初めてp−n接合が実現し得ると
いう報告、C (Applied physlys I、etter 
; VO128、A 2  。
15 January 1976 )が成されて以来、
大きな関心が集められ、以後上記p−n接合が得られる
ことに加えて結晶性シリコン(c−8tと略記する)で
は非常に弱いルミネセンスがa−、Siでは高効率で観
測されるという点から、主として太陽電池への応用に研
究開発力が注がれて来ている0 この様に、これ迄に報告されている弓−、Si膜は、太
陽電池用として開発されたものであるので、その電気的
特性・光学的特性の点に於いて、太楊エネルギーを電流
の形に変換して取り出すので、効率良く大きな電流を取
り出すには、a−8i膜の明抵抗(電磁波照射時の抵抗
)はある程度以下にしなければならない。一方、余り暗
抵抗(電磁波非照射時の抵抗)が小さ過ぎるa−8t膜
では効率良く大きな電流を取り出すことが出来ない。こ
の様な点から、太陽電池に応用するには、a−8i膜の
暗抵抗は10″〜108Ω・備程度が要求されている。
丙午ら、この程度の暗抵抗を有するa−8i膜では、そ
のままで電子写真用像形成部材の光導電層として適用さ
せようとしても、余りにも暗抵抗が低く過ぎて、現在、
知られている電子写真法には全く使用し得ない。
又、電子写真用像形成部材の光導電層の形成材料として
は明抵抗が暗抵抗に較べて2〜4桁程度小さいことが要
求されるが、従来、報告されているa−8i膜では精々
2桁程度であるので、この点に於いても従来のa−8i
膜では、そのままで電子写真用像形成部材の光導電層と
して、適用しようとしても充分満足し得る光導電層とは
成り得なかった。
又、別には、a−8i膜に関するある報告によれば、例
えば、暗抵抗が−100・(7)であるa−8i膜は光
電利得(入射photon当りの光電流)が低下してお
シ、この点に於いても、従来のa−8t膜はそのままで
は完全な電子写真用像形成部材の光導電層とは成り得な
かった〇 °更に、電子写真用像形成部材の光導電層として要求さ
れる上記以外の他の要件、例えば、静電的特性、耐コロ
ナイオン性、−耐溶剤性、耐光疲労性、耐湿性、耐熱性
、耐摩耗性、クリーニング性等の点に於いては、従来全
く未知数であった。
本発明は、上記の諸点に鑑み成されたものでa−8iに
就て電子写真用像形成部材の光導電層への適用という観
点から総括的に鋭意研究検討を続けた結果、ある特性を
有する特定の層構造のa−8i層とすれば、電子写真用
像形成部材の光導電層として極めて有効に適用され得る
ばかりでなく、電子写真用像形成部材の従来の光導電層
と較べて殆んどの点に於いて凌駕していることを見出し
た点に基いている。
本発明は、製造時に於いては、装置のクローズドシステ
ム化が容易に出来るので、人体に対する悪影響を避は得
ることが出来、又一旦製造されたものは使用上に際し、
人体ばかりかその他の生物、更には自然環境に対しての
影響がなく無公害であって、殊に耐熱性、耐湿性に優れ
、電子写真特性が常時安定していて、殆んど使用環境に
限定を受けない全環境型であり、耐光疲労性、耐コロナ
イオン性に著しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象
を起さない電子写真用像形成部材を提供することを主た
る目的とする。
本発明の他の目的は、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明
に出て且つ解儂度の高い、高品質画像を得る事が容易に
出来る電子写真用像形成部材を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、光感度が高く、又、分光感
度領域が略々全可視光域を覆っており暗減衰速度が小さ
くて光応答性が速く、且つ耐摩耗性、クリーニング性、
耐溶剤性に優れた電子写真用像形成部材を提供すること
でもある。
本発明の所期の目的は、光導電層を以降に於いて詳述す
る特性を有するa−8i系光導電層とし、且つ該層中に
空乏層を形成した事によって達成される。
本発明の電子写真用像形成部材の最も代表的な構成例が
第1図及び第2図に示される。第1図に示される電子写
真用像形成部材1は、支持体2.a−8i系光導電層3
から構成され、光導電層3は像形成面となる自由表WI
4を有し、該層3中には空乏層5が形成されている。
本発明に於いて、a−8i系光導電層3中に空乏層5を
設けるには、光導電層3を、下記のタイプのa−8iO
中の少なくとも二種類を選択し、異なるタイプのものが
接合される状態として層形成する事によって成される。
■n型a−8i・・・・・・ドナー(donor )の
みを含むもの、或いは、ドナーとアクセプター(acc
eptor )  ;の両方を含み、ドナーの濃度(N
d)が高いもの。
■n”ma−8i・・・・・・■のタイプの中で殊にn
型特性の強い(Ndがより高い)もの。
■pWa−8t・・・・・・アクセプターのみを含むも
の。或いは、ドナーとアクセプターとの両方を含み、ア
クセプターの濃う度(Na )が高いもの。
■p+型a−8i・・・・・・■のタイプの中で殊にp
型物性の強い(Naがより高い)もの。
■置型a−8i・・・・・・Na’:: Na =Qの
もの又は。
Na =NaOもの。
即ち、空乏層5は、例えば、所望に従った表面特性を有
する支持体2上に、先ず、i型のa−8i層を所定の層
厚で形成し、次いで該i型a−8t層上に、p型のa−
8i層を形成することによってi型a−8i層とp型a
−8i層との接合部として形成される(以後、空乏層5
に関して支持体2側のa−8i層を内部層、自由表面4
側のa−8i層を外部層と称する)。詰り、空乏層5は
、異なるタイプの・a−8i層が接合される様に、光導
電層3を形成した場合に、内部a−8i層と外部a−8
i層との境界遷移領域に形成される。
本発明に於ける空乏層5は、電子写真用像形成部材に静
電像を形成するプロセス中の一工程である電磁波照射工
程の際に、照射され不電磁波を吸収して移動可能なキャ
リアーを生成する層としての機能を有する。又、空乏層
5は、定常状態では、フリーキャリアーの枯渇した状態
となっているので所謂真性半導体としての挙動を示す。
本発明に於いては、光導電層3を構成する層である内部
層6と外部層7とが同一材料であるa−8tで構成され
、その接合部(空乏層5)はホモ(homo)  接合
となっているので、内部層6と外部層7とは電気的・光
学的に良好な接合が成されており、又、内部層・外部層
のエネルギーバンドは滑らかに接合されている。更に空
乏層5には、該層の形成の際に、形成された固有の電界
(拡散電位)(エネルギーバンドの傾き)が゛存在して
いる。この為に、キャリアー生成効率が良くなるばかり
か、又、生成したキャリアーの再結合確率が減少し、即
ち、量子効率が増大し、光応答速度が速くなり、残留電
荷の発生を防ぐという効果が生ずる。
従って、本発明に於いては空乏層5内に於いて、光の様
な電磁波の照射によって生成されたキャリアーは静電像
の形成に有効に働くという利点が存する。
又、本発明の像形成部材は、その成長をより効果的に利
用する為に、静電像を形成する際、光導電層3中に形成
されている空乏層5に、逆バイアス(逆方向バイアス)
となる様な電圧が印加される様に帯電極性を選択して、
外部層面に帯電処理が施される。この逆バイアスが空乏
層・5に印加されると、空乏層5の層厚は、該層に印加
される電圧の略々IA乗の大きさで増加する。例えば、
高電圧(104v/D11以上)下では、空乏層5の厚
さは帯電処理を施さない時の厚さに較べて、数倍から数
十倍にもなる。又、空乏層5への逆バイアス印加は接合
によって形成された固有の電界(拡散電位)を更に急峻
なものとする。
この事は、先に述べた効果を一層顕著なものとする。
本発明に於いては、前述した如く、内部層6と外部層7
とが同一材料で形成され、空乏層5は、内部層6と外部
層7の接合によって形成されるので、光導電層3全体が
連続した製造工程の下に形成する事が出来るという利点
も存する。
空乏層5の層厚としては、接合させる内部層6と外部層
7の誘電率や両層の接合前のフェルミレベルの差、即ち
、接合されるa−8i層を前記の■〜■のタイプに制御
する為に層中にドーピングされる不純物の密度によって
決定され、そして、前述した如く、逆バイアスによる空
芝屑5の層厚の拡がりのため逆バイアスをして使用する
場合には、数百x〜数十μまでにもひろげて用いること
ができる。従って、逆バイアスの程度によって空乏層5
の層厚は、適宜変化させられる。
但し、高電界の逆バイアスを空乏層5上に印加させる場
合、トンネリングやなだれ破壊をおこさない程度に、後
述する不純物の濃度と印加電圧を決定する必要がある。
つまり、不純物濃度があまりに高濃度の場合、比較的低
い逆バイアスでトンネリングやなだれ破壊を生じて、空
乏層5の充分な拡がり(1気容量の減少)と空乏層5へ
の充分な電界を得ることができなくなる。
本発明に於いては、空乏層5は、電磁波を吸収してキャ
リアーを生成する役目を荷うことからすれば、空乏層5
に入射して来る電磁波を可能な限シ吸収する機にする為
に層を厚くするのが良い。百年ら、他方に於いて、空乏
層5に於いて生成されたキャリアーの再結合確率を低下
させる重要因子である、空乏層5に形成される固有の電
界の単位厚さ当りの強さは、層の厚さに逆比例するので
、この点に限れば、空乏層5の厚さは薄い方が良いもの
とされる。
従って本発明に於いては、その目的が充分達成される様
にする為に上記2点が考慮される必□ 要がある。即ち
本発明に於いては、電磁波照射によるキャリアーの生成
を大部分空乏層5中で行うので、像形成部材1に電磁波
照射する際の照射方向に従って、内部層6と外部層7の
何れか一方を、コントラストの充分とれた靜電儂が形成
されるのに充分なキャリアーが空乏層5中に於いて発生
され得る様に、即ち、照射される電磁波が空乏層5に充
分到達し得る様に形成される必要がある。ところで、通
常の使用に供される電子写真用像形成部材に於いては照
射される電磁波として可視光が採用されている。従って
、a−8itD光吸収係数が波長領域4oo〜7oon
′WLの範囲で5 X 10’〜1 (j’cm−’で
あるから、先の目的を達成する為には、少なくとも帯電
処理が成された際、光照射側の層表面から5000人以
内に空乏層5の少なくとも一部が存在する様に、光照射
側の層として内部層6又は外部層7の何れか一方を形成
する必要がある。又、該層厚の下限としては、基本的に
は、内部層6と外部層7の接合によって空乏層5が形成
されさえすれば良いとする点から、薄い方が電磁波の照
射量に対する空乏層5中でのキャリアー発生効率を増大
させる事が出来るので、製造技術的に可能な限り厚さは
薄くされる。
他方、p型(p“型合)やn型(n+型型合を外部層と
して用いる場合、不純物濃度によってその暗抵抗は大き
く変化するが、そのほとんどが従来の電子写真的観点か
らすれば、全く使用できないものである。
その理由は、余り抵抗の小さいものでは、静電像が形成
される際に層の横方向への電荷の逃げを防ぐだけの表面
抵抗性がないから使用出来ないとするものである。
百年ら、本発明に於いては、前述した空乏層5への逆バ
イアスによる空乏層5の層厚の拡がりがあり、この事実
はフリーキャリアーの掃き出しを意味しており、このこ
とは外部層が比較的低抵抗であっても見掛は上高抵抗の
舞いをすることになり、又逆バイアス方向の帯電は、′
外部層の7 JJ−キャリアーを表面方向へ掃き出させ
る効果を有するために外部層に同様の変化を誘起する。
従って、外部層を構成するものとして、上記に説明した
空乏層の拡がり効果とフリーキャリアーの掃き出し効果
が、本発明の目的が達成される程に期待され得るのであ
れば従来の電子写真的観点からすれば、使用出来ないと
されていた比較的低抵抗値を有するものでも使用され得
ることを可能としている。
内部層6と外部層7の中の何れか一方である、電磁波照
射側の層でない層、換言すれば、空乏層5に関して電磁
波照射側との反対にある層は、空乏層5で発生した電荷
を効果的に、輸送する機能を荷うと共に、光導電層3の
電気容量の太きさに大いに寄与する様に形成されること
も出来る。
この理由から、斯かる層は、製造される像形成部材の製
造コストや製造時間等も含めた経済性も加味して通常の
場合、0.5〜100μ、好適には1〜50μ、最適に
は1〜30μの層厚の範囲で形成されることが望まれる
。又、更には、可撓性の要求される像形成部材の場合に
は、他の層や支持体20可撓性の程度具合にも関係する
が、好適には上限として3−θμ以下に形成されるのが
望ましいものである。
第1図、に於いては、本発明の像形成部材の好適な実施
態様に就いて、内部層6と外部層7として■〜[相]の
タイプの中の異なる二種類のタイプのa−8i層を選択
、例えば、p型とn型 p+型とp型、n型とn型、p
型とn型等の組合せとして選択し、これ等を接合させて
、光導電層3を形成した例を挙げて、従来のに対するそ
の優位性に就いて説明したが、更に、支持体2側から、
p−1−n、n−1−pと云う様に■〜■の中の三種類
の異なるタイプのa −S i層を接合して光導電層を
構成した場合も本発明の良好な実施態様となり得る。こ
の場合には、光導電層中に空乏層が二つ存在することに
なる。
この場合、二つの空乏層に分割して高電界を印加できる
ため大きな電界の印加が可能となり、高い表面電位を得
ることがより容易となる。
光導電層を支持体側からn−1−p、又はp・i−nの
層構成とした場合には、以下に示す如きの特長を有する
様になると共に種々の電子写真プロセスが適用され得る
様になる。
即ち、支持体側からの光導電層中への電荷の注入を防ぐ
効果があり、更には、表面側と支持体側の両方からの電
磁波照射が可能である為、両面同一画像照射や異なる画
像照射による同時add−on方式の画像照射をも可能
にする。そして更には、静電像消去の為の裏面照射(支
持体側からの照射)や後述するNP方式による裏面照射
(支持体側からの電荷注入を促進する)そして耐久性向
上のだめの裏面照射も可能となる。
本発明の電子写真用像形成部材の光導電層を構成する層
としての■〜■のタイプのa −S i層は、後に詳述
する様にグロー旌電法や反応スパッタリング法等による
層形成の際に、n型不純物(形成されるa−8i層を■
又は■のタイプにする)又は、p型不純物(形成される
a−8i層を■又は■のタイプにする)、或いは、両不
純物を、形成されるa−8i層中にその量を制御してド
ーピングしてやる事によって形成される。
この場合、本発明者等の実験結果からの知見によれば、
層中の不純物の濃度を1015〜1019crn−3の
鴨囲内に調整することによって、より強いn型(又はよ
り強いp型)のa−8i層からより弱いn型(又はよシ
弱いn型)のa−8i層を形成する事が出来る。
■〜■のタイプのa−8i層は、グロー放電法、スパッ
タリング法、イオンインプランテーション法、イオンブ
レーティング法等によって形成される。これ等の製造法
は、製造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、製
造される像形成部材に所望される電子写真特性等の要因
によって適宜選択されて採用されるが、所望する電子写
真特性を有する像形成部材を製造する為の制御が比較的
容易である、■〜■のタイプに制御する為にa −S 
i層中に不純物を導入するのに111族又はV族の不純
物を置換型で導入することが出来る等の利点からグロー
放電法が好適に採用される。
更に、本発明に於いては、グロー放電法とスパッタリン
グ法とを同一装置系内で併用してa−S i層を形成し
ても良い。a −S i層は、本発明の目的とする電子
写真用像形成部材が得られる可く、その暗抵抗及び光電
利得が、例えば、Hを含有させて制御される。ここに於
いて、「a−S i層中にHが含有されている1という
ことは、「Hが、St’と結合した状態」、「Hがイオ
ン化して層中に取り込まれている状態」又は′「H2と
して層中に取り込まれている状態」の何れかの又はこれ
等の複合されている状態を意味する。
a −S i層へのHの含有は、層を形成する際、製造
装置系内にSiH4、5iyHa等の化合物又はH7の
形で導入した後、熱分解、グロー放電分解等の方法によ
って、それ等の化合物又はH3を分解して、a−8i層
中に、層の成長に併せて含有させても良いし、又、イオ
ンインプランテーション法で含有させても良い。
本発明者の知見によれば、a−8i層中へのHの含有量
は、形成される像形成部材が実際面に於いて適用され得
るか否かを左右する大きな要因の一つであって、殊に形
成されるa −S i層をp型又はn型に制御する一つ
の要素として、極めて重質であることが判明している。
本発明に於いて、形成され石像形成部材を実際面に充分
適用させ得る為には、a−8i層中に含有されるHの量
は通常の場合1〜40 atomicチ好適には5〜3
0 atomic%とされるのが望ましい。a−8i層
中へのH含有量が上記の数値範囲に限定される理由の理
論的裏付は今の処、明確にされておらず推論の域を出な
い。百年ら、数多くの実験結果から、上記数値範囲外の
Hの含有量では、例えば本発明の像形成部材の光導電層
を構成する内部層又は外部層としての要求に応じた特性
に制御するのが極めて困難である製造された電子写真用
像形成部材は照射される電磁波に対する感度が極めて低
い、又は場合によっては、該感度が殆んど認められない
、電磁波照射によるキャリアーの増加が小さい等が認め
られ、Hの含有量が上記の数値範囲内にあるのが必要条
件であることが裏付けられている。a−8i層中へのH
の含有は、例えば、グロー放電法では、a−8tを形成
する出発物質がSiH4、5i2Ha等の水素化物を使
用するので、5sH4@ 512Ha等の水素化物が分
解してa−8i層が形成される際、Hは自動的に層中に
含有されるが、更にHの層中への含有を一層効率良く行
なうには、a−8i層を形成する際に、グロー放電を行
なう装置系内にH2ガスを導入してやれば良い。
スパツタリンタ法による場合にはAr等の不活性ガス又
はこれ等のガスをベースとした混合ガス雰囲・気中でS
tをターゲットとしてスパッタリングを行なう際にH2
ガスを導入してやるか又は、SiH4,St、L等の水
素化硅素ガス、或いは、不純物のドーピングも兼ねてB
2H6、P)Is等のガスを導入してやれば良い。
本発明の目的を達成する為にa−8i層中に含有される
Hの量を制御するには、蒸着基板温度又は/及びHを含
有させる為に使用される出発物質の製造装置系内へ導入
する量を制御してやれば良い。更には、a−8i層を形
成した後に、該層を活性化した水素雰囲気中に晒しても
良い。
又、この時a−8t層を結晶温度以下で加熱するのも一
つの方法である。殊にa−8i層の暗抵抗を向上させる
ためには、該加熱処理法は有効な手段である。又、高強
度の光の様な電磁波を照射して、a−8i層の暗抵抗を
向上させる方法も有効な方法である。
a−8i層中にドーピングされる不純物としては、a−
8i層をp型にするには、周期律表第111族Aの元素
、例えばB、 Aj、 Ga、 In、 Tj等が好適
なものとして挙げられ、n型にする場合には、周期律表
第V族Aの元素、例えば、N + P + As +S
b + B i等が好適なものとして挙げられる。これ
等の不純物は、=a−8i層中に含有される量がppm
オーダーであるので、光導電層を構成する主物質程その
公害性に注意を払う必要はないが出来る限り公害性のな
いものを使用するのが好ましい。この様な観点からすれ
ば、形成されるa −8i層の電気的・光学的特性を加
味して、例えば、B+ All P* Sb等が最適で
ある。この他に、例えば、熱拡散やインプランテーショ
ンによってLi等がインターステイシアルにドーピング
されることでn型に制御することも可能である。
a−8i層中にドーピングされる不純物の量は、所望さ
れる電気的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周
期律表第111族Aの不純物の場合には、通常10’ 
〜10’atomic%、好適には10−5〜10’ 
atomic%、周期律表第V族Aの不純物の場合には
、通常10−8〜10’ atomic%、好適には1
0′〜10−40−4ato%とされるのが望ましい。
これ等不純物のa−8i層中へのドーピング方法は、a
 −S i層を形成する際に採用される製造法によって
各々異なるものであって、具体的には一以降の説明又は
実施例に於いて詳述される。
第1図に示される電子写真用像形成部材の如き、光導電
層3が自由表面4を有し、該自由表面4に、静電像形成
の為の帯電処理が施される像形成部材に於いては、光導
電層3と支持体2との間に、静電像形成の際の帯電処理
時に支持体2側からのキャリアーの注入を阻止する働き
のある障壁層を設けるのが一層好ましいものである。こ
の様な支持体2側からのキャリアー〇注入を阻止する働
きのある障壁層を形成する材料としては、選択される支
持体の種類及び形成される光導電層、の電気的特性に応
じて適宜選択されて適当なものが使用される。その様な
障壁層形成材料としては、例えば、”20111 8i
O5Sin2等の無機絶縁性化合物、ポリエチレン、ポ
リカーポライド、ポリウレタン、パリレン等の有機絶縁
性化合物Au、 Ir+ pt、 Rh、 Pd+ M
o 等の金属である。
支持体2としては、導電性でも電気絶縁性であっても良
い。導電性支持体としては、例えば、ステンレス、^/
、 Cry Ilo@ Au、 Ir、 Nb、 Te
、 VrTi、 PL、 Pd  等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。電気絶縁性支持体としては、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロー
ズトリアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ピリニブ/、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又ハシート、ガラス、セラミック、紙
等が通常使用される。これ等の電気絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面を導電処理されるのが
望ましい。
例えば、ガラスであれば、In2O5+ ”’a等でそ
の表面が導電処理され、或いはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、^/+Ag+Pbl Z
n6 Ni、  Au、 Cr、 Mo、 Ir、 N
b+ Ta、  V、 Ti。
pt等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、
その1表面が導電処理される。支持体の形状としては、
円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望に
よって、その形状は決定されるが、連続高速複写の場合
には、無端ベルト状又は円筒、状とするのが望ましい。
支持体の厚さは、所望通りの像形成部材が形成される様
に適宜決定されるが、像形成部材として可撓性が要求さ
れる場−合には、支持体としての機能が充分発揮される
範囲内であれば、可能な限り薄くされる。両年ら、この
様な場合、支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等
の点から、通常は、10μ以上とされる。
第1図に示す如き、光導電層表面が露呈している層擲成
の像形成部材であって、外部層側から電磁波照射を行う
ものに於いては、a−8iの屈折率nが約3.35と比
較的大きいので、従来の光導電層と較べて、電磁波照射
の際、光導電層表面で反射が起り易く、従って、光導電
層に吸収される電磁波の量の割合が低下し、照射される
電磁波の損失率が大きくなる。この損失率を出来る限り
減少させるには、光導電層上に反射防止層を設けると良
い。
反射防止層の形成材料としては、光導電層に悪影響を与
えないこと及び反射防止特性に優れているという条件の
他に、更に電子写真的特性、例えば、静電像を形成する
際の層の横方向への電荷の流れが生じない様にある程度
以上の表面抵抗を有すること、液体現像法を採用する場
合には、耐溶剤性に優れていること、更には反射防止層
を形成する条件内で、既に形成されている光導電層の特
性を低下させない事等の条件が要求される。
本発明の目的を達成する為の必要条件の一つであるa 
−Si層中に含有されるHの量は前記した数値範囲であ
って、その含有獣は、該範囲内において、その層に要求
さ江る特性が満足した状態で得られる可く適宜決定され
るが、重要なことは含有された11は要求される特性が
付与されるのに有効に寄与する状態で含有されている必
要があることである。
又、本発明の目的を達成する為の必要条件の別な一つで
あるB −Si層中にドーピングされる不純物の濃度は
、前記した数値範囲であって、そりドーピング量は、該
範囲内において、その層に要求される特性が満足される
状態で、得られる可く適宜決定されるが、特に有効に作
用する空乏層が形成されるには、□なる値が次のNa+
Nd 範囲にある様に、NalNd0値を決めると一層好まし
いものである。即ち、所定の逆バイアス電圧が空乏層に
印加された時、なだれ破壊やトンネリング現象が起らな
い様にNa + Ndなる値の上限は決められ、通常は
1018備4とされる。下限としては、形成されるa 
−Si層中の、単位体積当りのSiの自由ダングリング
ボンドの数Nよりも大きな値とされ、好適にはNよりも
7桁以上、最適には1桁以上大きな値とされるのが望ま
しいものである。
第1図に示される像形成部材1は、光導電層3が自由表
面4を有する構成のものであるが、光導電層3表面上に
は従来のある種、の電子写真用像形成部材の様に、所謂
保護層や電気的絶縁層等の表面被覆層を設けてもよい。
その様な表面被覆層を有する像形成部材が第2図に示さ
れる。
第2図に示される像形成部材8は、第1図における光導
電層3と同様に空乏層11、内部層12及び外部層13
を有する光導電層10上に自由表面を有す表面被覆層1
4を有する点以外は、構成上に於諭て、第1図に示され
る像形成部材lと本質的に異なるものではない。百年ら
表面被覆層14に要求される特性は、適用する電子写真
プロセスによって各々異なる。即ち、例えば、特公昭4
2−23910号公報−同43−24748号公報に記
載されているNP方式の様な電子写真プロセスを適用す
るのであれば、表面被覆層14は、電気的絶縁性であっ
て、帯電処理を受けだ際の静電荷保持能が充分あって、
ある輻度以上の厚みがあることが要求されるが、例エバ
、カールソンプロセスの如き電子写真プロセスを適用す
るのであれば、静電像形成後の明部の電位は非常に小さ
いことが望ましいので表面被覆層14の厚さ・とじては
非常に薄いことが要求される。表面被覆層14は、その
所望される電気的特性を満足するのに加えて、光導電層
10に化学的;物理的に悪影響を与えないこと、光導電
層lOとの電気的接触性及び接着性、更には耐湿性、耐
摩耗性、クリーニング性等を考慮して形成される。
表面被覆層14の形成材料として有効に使用されるもの
として、その代表的なのは、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ
スチレン、ポリアミ゛ド、ポリ四弗化エチレン、ポリ三
弗化塩化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデ
ン、六弗化プロピレン−四弗化エチレンコポリマー、三
弗化エチレン−弗化ビニリデンコポリマー、ポリプデン
、ポリビニルブチラール、ポリウレタン等の合成樹脂、
ジアセテート、トリアセテート等のセルローズ誘導体等
が挙げられる。これ等の合成樹脂又はセルロース誘導体
は、フィルム状とされて光導電層lO上に貼合されても
良く、又、それ等の塗布液を形成して、光導電層10上
に塗布し、層形成しても良い。
表面被覆層14の層厚は、所望される特性に応じて、又
、使用される材質によって適宜決定されるが、通常の場
合、0.5〜70μ程度とされる。殊に表面被覆層14
が先述した保護層としての機能が要求される場合には、
通常の場合、10μ以下とされ、逆に電気的絶縁層とし
ての機能が要求される場合には、通常の場合10μ以上
とされる。百年ら、この保護層と電気絶縁層とを差別す
る層厚値は、使用材料及び適用される電子写真プロセス
、設計される像形成部材の構造によって、変動するもの
で、先の10μという値は絶対的なものではない。
又、この表面被覆層14は、先に述べた如き反射防止層
としての役目も荷わせれば、その機能が一層拡大されて
効果的となる。
次に本発明の電子写真用r象形成部材を、グロー放電法
及びスパッタリング法によって製造する場合に就ての概
要を説明する。
第3図は、インダクタンスタイプグロー放電法lよ、っ
て、本発明の電子写真用像形成部材を製造する為のグロ
ー放電蒸着装置の模式的説明図である。
16はグロー放電蒸着槽であって、内部にはa−3i系
先光導電を形成する為の基板17が固定部材18に固定
されており、基板17の下部側には、基板17を加熱す
る為のヒーター19が設置されている。蒸着槽16の上
部には、高周波電源20と接続されている誘導コNル2
1が巻かれており、前記高周波電源20がONされると
゛誘゛導コイル21に高周波電力が投入されて、蒸着槽
16内にグロー放電が生起される様になっている。
蒸着槽16の上端部には、ガス導入貢が接続されており
、ガスボンベ22. 23. 24 ヨリ各々のボンベ
内のガスが必要時に蒸着槽16内に導入される様になっ
ている。25.26+27ハ各々のフローメータであっ
てガスの流量を検知する為のメータであり、又、2’8
.29. 30は流入バルブ、3t、32,33は流出
ノ;ルフ゛、34は補助パルプである。
又、蒸着槽16の下端部はメイノノ(ルゞ)35を介し
て排気装置(図示されていない)に接続下れている。1
5は、蒸着槽10内の真空を破る為のリークパルプであ
る。
第3図のグロー放電装置を使用して、基板17上に所望
特性の光導電層を形成するには、先ず、所定の清浄化処
理を施した基板17を清浄化面を上面にして固定部材1
8に固定する。
基板17の表面を清浄化するには、通常、実施されてい
る方法、例えば、アルカリ又は酸等による化学的処理法
が採用される。又、ある程度清浄化した後蒸着槽16内
の所定位置に設置し、その上に光導電層を形成する前に
グロー放電処理を行っても良い。この場合、基板17の
清浄化処理から光導電層形成迄同−系内で真空を破るこ
となく行うことが出来るので、清浄化した基板面に汚物
や不純物が付着するのを避けることか出来る。基板17
を固定部材18に固定したら、メインパルプ35を全開
して蒸着槽1.6内の空気を矢印人で示す様に排気して
、真空度≧104’t o r r程度にする。
次に補助パルプ34を全開し、続いて流出パルプ31,
32.33、流入パルプ28,29+30を全開し、フ
ローメーター25..26.27内も脱気する。その後
蒸着槽16内が所定の真空度に達したら補助パルプ34
、流入バルブ28゜29.30、流出パルプ31.32
.33を閉じる。続いて、ヒーター19を点火して基板
17を加熱し所定温度に達したら、その温度に保つ。
ガスポン゛べ22はa −Siを形成する為の原料ガス
用であって、例えば、SiH4,5=2H6、5t4H
1o又は、それ等の混合物等が貯蔵されている。又、ボ
ンベ23及びボンベ24は形成するa−8t層を■・−
■のタイプに制御するのに該層中に不純物を導入する為
の原料ガス用であって、PH,。
P2H4r B2H65AsH3等が貯蔵されている。
基板17が所定の温度に達したのを確認した後、ボンベ
22のパルプ36を開け、出口圧ゲージ39の圧を所定
圧に調整し、次いで流入ノ;ルプ28を徐々に開けて、
フローメーター25内へ例えば5tH4等のa −3i
形成用の原料ガスを流入させる。引き続いて、補助パル
プ34を所定位置まで開け、次いでビラニーゲージ42
の示す値を注視し乍ら、流出パルプ31を徐々に開けて
、ボンベ22から蒸着槽16内に供給されるガスの流量
を調整する。形成される5 −Si層中に強いて前記し
た不純物をドーピングしない場合には、蒸着槽16内に
ボンベ22より8−8i形成用の原料ガスが導入された
時点に於いて、ビラニーゲージ42を注視し乍らメイン
パルプ35を調節して、所定の真空度、通常の場合は、
a−8i層を形成する際のガス圧で1o−”、+〜3 
torr  に保つ。次いで、蒸着槽16外に巻かれた
誘導コイル21に高周波電源20により所定周波数、通
常の場合は0.2〜30 MHzの高周波電力を供給し
てグロー放電を蒸着槽16内に起すと、a−8i形成用
の原料ガス、例えば、 SiH4ガスが分解して、基板
17上にSiが蒸着されて内部層が形成される。
、形成されるa −Si層中に不純物を導入する場合に
は、ポ/べ23又は24より不純物生成用のガスを、a
−Si層形成時に蒸着槽16内に導入してやれば良い。
この場合、例えば流出パルプ32を適当に調節すること
により、ボンベ23よりの蒸着槽16へのガスの導入量
を適切に制御することが出来る。従って、形成されるa
−8t層中に導入される不純物の量を任意に制御するこ
とが出来る他、更に、a−Si層の厚み方向に不純物の
量を変化させることも容易に成し得る。
上記の様にして、基板17上に先ず内部層を所定厚で形
成した後゛、次の様にして外部層を形成して光導電層全
体を形成する。
先ず第1の例としては内部層をボンベ22か1:)1 ら供給されるa’−8i形成用の原料ガスのみを蒸着槽
1゛6内に導入して形成した場合には、外部層を形成す
る際、ボンベ22かちのa −Si形成用の原料ガスに
ボンベ23又はボンベ24からの不純物用の原料ガスを
混合して蒸着槽16内に導入して、既に形成されている
内部層とはタイプの異なる外部層を形成する。
第2の例としては、内部層を、例えば、ボンベ22かC
のa  Si形成用の原料ガスにボンベ23からの不純
物用の原料ガスを混合して蒸着槽16に導入して形成し
た場合には、外部層としては、ボ/べ22からのB −
Si形成用の原料ガスのみか又はボンベ22からのa 
−8L形成用の原料ガスにボンベ24からの不純物用の
原料ガスを混合して蒸着槽16に導入して、既に形成さ
れている内部層とはタイプの異なる外部層を形成する。
第3の例としては、内部層をボンベ22からのa  S
i形成用の原料ガスと、例えばボンベ23からの不純物
用の原料ガスとの混合ガスを蒸着槽16内に導入し′て
形成した後、内部層を形成した時とは、a−8i形成用
の原料ガスと不純物用の原料ガスとの混合比を変えた混
合ガスを蒸着槽16内に導入して外部層を形成する。
以上の様な方法によって、内部層と外部層を形成するこ
とによって、内部層と外部層との接合部に空乏層が形成
され、本発明の目的とする電子写真用像形成部材の光導
電層が形成されたことになる。
光導電層をp”l@nm9+・p−n等の層構成の様に
空乏層を2つ有する様に形成するには上記の3つの方法
を所望に従って適宜選択して層形成すれば良いものであ
る。
第3図に示されるグ四−放電蒸着装置に於いては、Rp
 (radio frBuency )  インダクタ
ンスタイプf’a−放電法が採用されているが、この他
、FLFキャパシタンスタイプ、DC二極タイプ等のグ
ロー放電法も採用される。
形成されるa −Si系光導電層の特性は成長時の基板
温度に大きく依存するのでその制御は厳密に行うのが好
ましい。本発明に於いては基板温度を通常は50〜35
0℃、好適には100〜200℃Qll囲とすることに
よって、電子写真用として有効な特性を有するB  S
i系光導電層が形成される。更に基板温度はa  Si
層形成時に連続的又は断続的に変化させて所定の特性を
得る様にすることも出来る二叉、・−8・層の成長速度
もa −Si層の物性を大きく左右する要因であって、
本発明の目的を達成するには通常の場合0.5〜100
λ/sec好適には1〜56λ/secとされるのが好
ましい。
第4図は、スパッタリング法によって、本発明の像形成
部材を製造する為の装置の一つを示す模式的説明図であ
る。
43は蒸着槽であって、内部には、a −Si系光導電
層を形成する為の基板44が蒸着槽43とは電気的に絶
縁されている導電性の固定部材45に固定されて所定位
置に設置されている。基板44の下方には、基板44を
加熱する為のヒーター46が配置され、上方には、所定
間隔を設けて基板44と対向する位置には多結晶又は単
結晶シリコンターゲット47がスパッタ用電極48に取
り付けられて配置されている。
基板°44が設置されている固定部材45とシリコンタ
ーゲット47間には、高周波電源36四よって、高周波
電圧が印加される様になってイル。又、蒸着槽43には
、ボンベ49e50−51.52が各々、流入パルプ5
3.54.55゜56.7 a −メータ57e  5
8t  591 60゜流出パルプ61y  62y 
 63t  64、補助バ。
プロ4を介して接続されており、ボ/べ49゜so、5
1.52より各々必要時に蒸着槽43内に所望のガスが
導入される様になっている。
今、第4図の装置を用いて、基板44上に空乏層を有す
るa  Si系光導電層を形成するには先ず、メインパ
ルプ66を全開して蒸着槽43内の空気を矢印Bで示す
様に、適当な排気装置を使用して排気し、次いで補助パ
ルプ65、流入パルプ53〜56、流出パルプ61〜6
4を全開して蒸着槽43内を所定、の真空度にする。
次に、ヒーター46を点′火して基板44を所定の温度
まで加熱する。スパッタリング法によってa  Si暉
先光導電層形成する場合、この基板44の加熱温度は、
通常50〜350℃、好適には100〜200℃とされ
る。この基板温度は、a−St層の成長速度、層の構造
、ボイドの存否等を左右し、形成されたa −St層の
物性を決定する一要素であるので充分なる制御が必要で
ある。又、基板温度は、a −54層の形成時に、一定
に保轡しても良いし、又a −Si層の成長と共に上昇
又は下降又は上下させても良い。
例えば、a −St層の形成初期に於いては、比較的低
い温度T1に基板温度を保ち、a −Si層がある程度
成長したらT1よりも高い温度T24で基板温度を上昇
させながらa  St層を形成し、a −8t層形成終
期には再びT2より低い温度T、に基板温度を下げる等
して、aSi層を形成することが出来る。この様にする
ことによって、a−Si層の電気的・光学的i質を層厚
方向に一定着しくは連続的に変化させることが出来る。
・又、a8iは、その層成長速度が、他の、例えば、B
e等に較べて遅いので、形成する層厚が厚くなる1と層
形成初期に形成されたa−8i(基板側に近い@ −S
i )は、層形成終了迄の間に、層形成初期の特性を変
移させる恐れが充分考えられるので、層の厚み方向に一
様な特性を有するa −Si層を形成する為には層形成
開始から層形成終了時に亘って基板温度を上昇させ乍ら
層形成するのが望ましい。この基板温度制御操作はグミ
−放電法を採用する場合にも適用される。
基板44が所定の温度に加熱されたことを検゛知した後
、流入パルプ53〜5.6、流出パルプ61〜64、補
助パルプ65を閉る。
次に、出口圧ゲージ73を注視し乍ら、パルプ68を徐
々に開けて、ボンベ50の出口圧を所定圧に調整する。
続いて、流入パルプ54を全開してフローメーター5g
内に、例えば4rガス等の雰囲気ガスを流入させる。そ
の後、補助パルプ65を全開し、次いでメインパルプ6
6及び流出パルプ62を調整し乍ら雰囲、気ガ′スを蒸
着槽43内に導入し、所定の真空度に蒸着槽43内を保
つd 次に、出口圧ゲージ72を注視し乍らパルプ68を徐々
に開けて、ボンベ49の出口圧を調整する。続いて、流
入パルプ、53を全開してフローメーター57内に几ガ
スを流入させる0次いでメインパルプ66及び流出パル
プ61を調節しながら爬ガスを蒸着槽43内に導入し所
定の真空度に保つ。この為ガスの蒸着槽43への導入は
、基板44上に内部層として形成されるa−8t層中に
Hを含有させる必要がない場合には省略される。几ガス
及びArガス等の雰囲気ガスの蒸着槽43内への流量は
所望する物性のa−8i膚が形成される様に適宜決定さ
れる。例えば、雰囲気ガスと几ガスとを混合する場合に
は蒸着槽43内の混合ガスの圧力上しては真空度で、通
常は10〜10torr、好適には5×2 1 (J  〜3 X 10  torr、とされる。
ArガスはHeガス等の稀ガスに代えることも出来る。
形成されるa−Si層中に強いて前記した不純、物をド
ーピングしない場合には、蒸着槽43内に所定の真空度
になるまで、雰囲気ガス及び礼ガス又は雰囲気ガスが導
入された後、高周波電源76により、所定の周波数及び
電圧で、基板4・4が設置されている固定部材45とス
パッター用電極48間に高周波電圧を印加して放電させ
、生じた、例えばArイオン等の雰囲気ガスのイオンで
シリコンターゲットをスパッタリングし、基板44上に
内部層としてのa−8i層を形成する。
形成されるa−8i層中に不純物を導入する場合には、
ボンベ50又は51より不純物形成用の原料ガスを、a
−8i層形成時に蒸着槽43内に導入してやれば良い。
この場合の導入法は、\第3図に於いて説明したのと同
様である。
上記の様にして基板44上に先ず内部層を所定厚で形成
した後、第3図に於いて説明したのと同様に内部層上に
外部層を形成する。
第4図の説明に一於いては、高周波電界放電によるスパ
ッタリング法であるが、別に直流電界放電によるスパッ
タリング法を採用しても良い。
高周波電圧印加によるスパッタリング法に於いては、そ
の周波数は通常0.2〜301111z、IH適には5
〜20鮪とされ、又、放電電流密度は通常0、1〜10
 mA/crI、好適には1〜5mA/7とされるのが
望ましい。又、充分−゛なパワーを得る為には通常10
0〜5000V、好適には300〜5000Vの電圧に
調節されるのが良い。
スパッタリング法によって、製造する際のa−8i層の
成長速度は、主に基板温度及び放電条件によって決定さ
れるものであって、形成された層の物性を左右する大き
な要因の一つである。本発明の目的を達成する為のa−
8i層の成長速度は、通常の場合0,5〜100λ/ 
Sec %好適には1〜50A/seeとされるのが望
ましい。スパッタリング法に於いてもグロー放電法と同
様に不純物のドーピングによって形成されるa−8i層
をn型或いはp型に調整することが出来る。不純物の導
入法は、スパッタリング法に於いてもグロー放電法と同
様であって、例えば、PHs + P2H4、B2H1
1等の如き物質をガス状態でa−8i層形成時に蒸着槽
43内に導入して、a−8i層中にP又はBを不純物と
してドーピングする。この他、又、形成されたa−8i
層に不純物“をイオンインプランテーション法によって
導入しても良い。
〈実施例1〉 完全にシールドされたクリーンルーム中に設置された第
3図に示す装置を用い、以下の如き繰作によって電子写
真用像形成部材を作製した。
表面が清浄にされたQ、 ’l yaw厚5(1’ll
lダのモリブデン板(基板)17を、グロー放電蒸着1
a16内の所定位置にある固□定部材1Bに堅固に固定
した。基板17は、固定部材18内の加熱ヒーター9に
よって±0.5℃の精度で加温される。
温度は、熱電対(アルメル−カロメル)によって基板裏
面を直接測定されるようになされた。
次いで系内の全パルプが閉じられていることを確認して
からメインパルプ35を全開して、槽16内が排気され
、約5 X 10(torrの真空度にした。その後ヒ
ーター19の入力電圧を上昇させ、モリブデン基板温度
を検知しながら入力電圧を変化させ、150℃の一定値
になるまで安定させた。
その後、補助パルプ34、ついで流出パルプ31.32
.33及び流入パルプ28 、29 。
30を全開し、フローメーター25 、26.27内も
十分脱気真空状態にされた0パルプ31−932.33
を閉じた後、シランガス(純度99゜999%)ポンベ
22のパルプ36を開け、出口圧ゲージ39の圧を1k
ylcr&に調整し、流入パルプ28を徐々に開けてフ
ローメータ25内ヘシランガスを流入、させた。引きつ
づいて、流出パルプ31を徐々に開け、ついで補助パル
プ34を徐々に開け、ビラニーゲージ42の読みを注視
しながら補助パルプ34の開口を調整し、槽内がI X
 10’ torrになるまで補助パルプ34を開けた
。槽内圧が安定してから、メインバルブ35を徐々に閉
じビラニーゲージ42の指示が0.5 torrになる
まで開口を絞った。内圧が安門するのを確認してから、
高周波電源20のスイッチをon状態にして、誘導コイ
ル21に、5順の高周波電力を投入し、槽内16のコイ
ル内部(槽上部)にグロー放電を発生させ、30W゛の
入力電力とした。上条性で基板上にシリコン膜を生長さ
せ、4時間開条件を保った後、その後、高周波電源20
をoff状態とし、グロー放電を中止させた状態で、ジ
ポランガス(純度99.999%)ボンベ23のパルプ
を開き、出口圧ゲージ40の圧を1に9/cdに調整し
、流入パルプ29を徐々に開はフローメータ26にジボ
ランガスを流入させた後、流出パルプ32を徐々に開け
、フローメータ26の読みが、シランガスの流量の0.
08 vo/%になる様に流出パルプ32の開口を定め
、安定化させた。
引き続き、再び高周波電源20をOn状態にして、グロ
ー放電をF!−させた。こうしてグロー放電を更に1時
間持続させた後、加熱ヒーター9をoff状態にし、高
周波電源20もoff状態とし、基板温度が100℃に
なるのを待ってから流出パルプ31.32を閉じメイン
ノ(ルプ35を全開にして、槽内を10torr以下に
した後、メインパルプ35を閉じ槽16内をリークパル
プ15によって大気圧として基板を取り出した。こうし
て得られたサンプルを像形成部材Aとした。この場合、
形成されたa−8t層の全厚は約6μであった。
こうして得られた像形成部材Aを、帯電露光実験装置に
設置し、e6Kvで0.2sec間コロナ帯電を行い、
直ちに光像を照射した。光像は、キセノンラゝンプ光源
を用い、フィルター(V−058、東芝社製)を用いて
550 nm以下の波長域の光を除いた光15euX−
8eCを透過型のテストチャートを通して照射された。
その後直ちに、■荷電性の現像剤(トナーとキャリアー
を含有)を部材A表面にカスケードすることによって、
部材A表面上に良好なトナー画像を得た。部材A上のト
ナー画像を、+ 5KVのコロナ帯電で転写紙上に転写
した所、解像力に、優れ、階調再現性のよい鮮明な高濃
度の画像が得られた。
一方■6KVのコロナ帯電を行い上記と同様の条件での
露光後、e荷電性の現像剤で現像を試みたが、上記の結
果に較べて画像濃度の低いボ゛ケた画像が得られた。
更にe6KVの帯電を行い、■荷電性現像剤を使用して
、上記のV−058のフィルターの代わりに、三色フィ
ルターB、G、Hのそれぞれのフィルターを用いた場合
、いづれの場合にもほぼ同様に良好な画像が転写紙上に
得られた。
〈実施例2〉 第4図に示す装置を用いて、以下の如き操作によって電
子写真用像形成部材を作製した。
表面が清浄された0、 21m厚10XIOαのステン
レス板上に、電子ビーム真空蒸着法によって、厚さ約8
00人の白金薄膜が蒸着されたものを基板として、スパ
ッタリング蒸着槽43内の加熱ヒーター46と電熱対を
内蔵した固定部材45上に固定された。基板44と対向
した電極上には、多結晶シリコン板(純度99.999
%)ターゲット47が基板44と平行に約4.5cIr
L離されて対向するように固定された。
槽43内は、メインパルプ66を全開して一旦5 X 
10’ torr程度まで真空にされ、(このとき、系
の全パルプは閉じられている)、補助パルプ65および
流出パルプ61,62,63.64が開らかれ十分に脱
気された後、流出パルプ61 、62゜63.64と補
助パルプ65が閉じられた0基板44は、加熱ヒーター
電源が入力され、200℃に保たれた。そして水素(純
度99.99995%)ボンベ49のパルプ68を開け
、出口圧力計72によって1ky/ct/lに出口圧を
調整した。続いて、流入パルプ53を徐々に開いて、フ
ローメータ57内に水素ガスを流入させ、続いて、流出
パルプ61を徐kに開き更に、補助パルプ65を開いた
槽43の内圧を、圧力計67で検知しながら流出パルプ
61を調整して5 X 10 torrまで流入させた
。引き続きアルゴン(純度99.9999 % )ガス
ボンベ50のパルプ69を開け、出口圧力計73の読み
が1ky/ct/lになる様に調整された後、流入パル
プ54が開けられ、続いて流出パルプ62が徐々に開け
られ、アルゴンガスを槽内に流入させた。槽内圧計67
の指示が5X10torrになるまで、流出パルプ62
が徐々に開けられ、この状態で°流量が安定してから、
メインパルプ66が徐々に閉じられ、槽内圧がlX10
torrになるまで開口が絞られた。続いて、ホスフィ
ンガス(純度99.9995チ)ボンベ52のパルプ7
1を開き、出口圧ゲージ75を1#/cdlに調整し流
入バルブ団を開き、徐々に流出パルプ64を開はフロー
メータ60の読みから、水素ガスの70−メータ57の
示す流量の約1. Ovol!%の流量で流入されるよ
うに流出パルプ64番調整した。フローメータ57゜5
8.60が安定するのを確認してから、高周波電源76
をon状態にし、ターゲット47および固定部材45間
に13.56IIllz、 500V 、 1.6 K
Vの交流電力が入力された。この条件で安定した放電を
続ける様にマツチングを取りながら層を形成した。この
様にして4時間放電を続は内部層を形成した。その後高
周波電源71をoff状態にし、放電を一旦中止させた
。引き続いて流出パルプ61,62.64を閉じメイン
パルプ66を全開して槽内ガスを抜き、5 X 10 
torr 4で真空にした。その後内部層形成の場合と
同様に、水素ガス、Arガスを導入してメインパルプ6
6の開口を調節して槽内圧を2X10torrとした。
続いて、ジボランガス(純度99.9995% )ボン
ベ51のパルプ70を開は出口圧を出口圧力ゲージ74
の読みが1 kg / cfIになるよう調整し、流入
パルプ55を開け、流出パルプ63を徐々に開けて、7
0−メータ59によって水素ガス流量の1. Ovoe
%の流量となるよう調整さレタ。水素、アルゴン、ジボ
ランのガス流量が安定してから、再び高周波電源76を
ON状態にして1.6 K V印加し放電を再開した。
この条件で、40分間放電を続けたのち、高周波電源7
6をoff状態とし、加熱ヒーター46の電源もoff
状態とした。基板温度が100℃以下になるのを待って
、流出パルプ57 、58 、59を閉じ、補助パルプ
65を閉じた後、メインパルプ66を全開して槽内のガ
スを抜いた。その後メインパルプ66を閉じてリークパ
ルプ77を開いて大気圧にリークしてから基板を取り出
した。このサンプルを像形成部材Bとした。
・この場合、形成されたa−8i層の厚さは、8μであ
った。
こうして得られた像形成部材Bを、実施例1と同様に試
験した所、e6KVのコロナ帯電e荷電性現像剤の組み
合せの場合に、解像力、階調性、画像濃度ともにすぐれ
た画像が、得られた0 〈実施例3〉 表面が清浄にされた、コ〒二ング7059ガラス(II
Im厚、4 x 4 cIrL、両面研磨したもの)表
面の一方に、電子ビーム蒸着法によってITO(rnz
os : 5n0220 : 1成型、600℃焼成)
を1200人蒸着した後500℃酸素ふん囲気中で加熱
処理されたものを、実施例1と同様の装置(第3図)の
固定部材18上にITO蒸着面を上面にして設置した。
続いて、実施例1と同様の操作によってグロー放電槽1
6内を5X10’torrの′真空となし、基板温度は
170℃に保たれた後、シランガスが流され、槽内は、
0.8torrに調整された。この時、更にホスフィン
ガスが、シランガスの0.1 vol!’4となるよう
に、ホスフィンガスのボンベ24からパルプ38を通し
て、1kg/dのガス圧(出口圧力ゲージ41の読み)
で流入パルプ30、流出パルプ33の調節によって70
−メータ27の読みから槽16内にシランガスと混合流
入された。ガス流入が安定し槽内圧が一定となり、基板
温度が170℃に安定してから、実施例1と同様に高周
波電源20をon状態として、グロー放電を開始させた
この条件で一130分間グロー放電を持続させた後、高
周波電源20をoff状態としてグロー放電を中止させ
内部層の形成を終った。その後、流出パルプ31.33
を閉じ、補助パルプ34、メインパルプ35を全開にし
て、槽中を5X10’t6rrまで真空に゛した。その
後、補筋パルプ34、メインパルプ35は閉じられ、流
出パルプ31を徐々に開け、補助パルプ34、メインパ
ルプ35を上記した内部層形・成時と同じ7ランガスの
流量状態になる様に復起された。続いて、再び高周波電
源2−0をon状態として、グロー族τを再開させ、こ
の状態を8時間持続させた後、加熱ヒーター9及び高周
波電源20をoff状態として、基板温度が100℃に
なるのを持って、a出バルブ31を閉じ、メインバルブ
35と補助パルプ34を全開にして、槽16内を一旦1
O−5torr以下にしてから、メインノ(ルプ35を
閉じ、槽16内をリークパルプ15でリークし基板を取
り出した。こうして像形成部材Cを作製した。
形成されたa−8i層の全厚は、約11μであった○こ
うして得られた像形成部材Cに就で、画像形成の試験を
した。e6KVのコロナ帯電裏面露光e荷電性現像剤の
組み合せで画像形成処理した場合に実用に供しうる良質
な画像を得ることが出来た。
〈実施例4〉 実施例3と同様の、ITOをガラス蒸飯(コーニング7
059)上に蒸着した基板を用いて実施例3と同様の条
件と手順で同様の層構成のものを形成した後、引き続い
て基板加熱ヒーターをon状態にしたままで、高周波電
源20をoff状態とした。続いて、・ジボランガスの
ボンベ23のパルプ37を開け、出口圧ゲージ40の圧
をxkylcr&に調整し、流入パルプ29を徐々に開
けて、70−メータ26内へジボランガスを流入させた
。更に流出パルプ32を徐々に開け、フローメータ26
の読みがシランガスの流量の0、08 vat!%にな
る様に流出バルブ32の開口を定め、槽内への7ランガ
スの流量とともに流量が安定化するのを待った。続いて
、高周波電源20を再びon状態として、グロー放電を
開始させ、この条件でグロー放電を45分間持続させた
後、加熱ヒーター9及び高周波電源20をoff状態と
して、基板温度が100℃になるのを待った。その後、
流出バルブ31.32を閉じメインパルプ35を全開に
して槽16内を一旦10 torr以下にした後、メイ
ンバルブ35を閉じて、槽16内をリークパルプ15に
よって大気圧にした後、i板を取り出した。こうして像
形成部材りを得た。形成された全a−8i層の厚さは約
12μであった。
−こうして得られた像形成部材りを、実施例1と同様に
帯電露光の実験装置に静置して画像形成の試験をした所
、−6KVのコロナ帯電、■荷電性現像剤の組み合せの
場合に、極めて良質の、コントラストの高いトナー画像
が転写紙上に得られた。
〈実施例5〉 表面がパブ研磨され鏡面状にされた後洗浄された0、 
1 all厚のA/板(4x4cm)上に、電子ビーム
蒸着法によって2,000人厚のMgFt層が均一に蒸
着された。これを基板として実施例1と同様に第3図に
示す装置の固定部材18上にMgF’s蒸着面を上面に
して静置した。
続いて実施例1と同様の操作によってグロー放電槽16
内及び全ガス流入系を5 X 10 torrの真空と
なし、基板温度を220℃に保った。
続いて実施例1と同様の各パルプの操作で槽16内にシ
ランガスを導入し槽内圧を、1.Otorrにした。シ
ランガス流量及び基板温度が安定した後、高周波電源2
0をon状態として、グロー放電を開始させた。この条
件で、5時間グロー放電を持続させた後、高周波電源2
0をoff状態としてグロー放電を中止させた。引卒続
いて、パルプ38.30.33の開口を調節して、ホス
フィンガスのボンベ24からホスフィンガス流量がシラ
ンガス流量、の0.05 vat %となるように70
−メータ27の読みを注視し乍ら安定さ゛せて槽16内
に導入した。その後、再び高周波電源20をon状態と
して、グロー放電を再開させた。このグロー放電の間、
流出バルブ33を約10分間の間にシランとの混合比が
初期値0、05 vat %から0.01 vat %
増加するように次第に開けて、1時間グロー放電を持続
させた後、高周波電源20及び加熱ヒーター9がoff
状態とされた。基板温度が100℃以下に自然冷却され
るのを待って、流出バルブ31及び33が閉じられ、引
き続きメインパルプ35が全開されて、槽16内は、1
0torr以下にされた0その後、メインパルプ35は
閉じられ、リークパルプ15を開けることによって槽1
6内は大矢圧に戻され、層形成された基板が取り出され
た。こうして像形成部材Eを得た。形成されたa−8i
層の全厚は約7.5μであった。
得られた像形成部材Eを実施例1と同様に帯電−露光−
現像の試験を行った所、■6KVのコロナ帯電、e荷電
極の現像剤の組み合せの場合に、極めて良質な画像を得
ることが出来た。
続いて、像形成部材Eは、市販の複写機(NP−L7キ
ヤノン株式会社製を一部改造した実験機)の感光体用ド
ラム(感光層のないA/ドラム)に接地されるように固
定され、■6KV帯電、露光、現像(e荷電性液体現像
剤、市販品)液絞りe帯電、転写■帯電の工程によって
普通紙上に良質の画像を得た。又この工程を、くりかえ
し10万枚連続コピーしても、全く画質の変化がなかっ
た。
〈実施例6〉 表面が清浄にされたQ、l IIK厚のAi基板(4x
 4 cm )が実施例1と同様に第3図に示す装置の
固定部材18上に静置された。続いて実施例1と同様の
操作によってグロー放電蒸着槽16内及び、全ガス流入
系を5 X 10’ torrの真空となし、基板温度
は、250℃に保たれた。実施例1と同様の各パルプ操
作で槽16内にシランガスが流され、槽内圧は0.3 
torrにされた。
更にジポランガスボンベ23のパルプ37を開け、出口
圧ゲージ40圧を1 kg / cIIに調整し、流入
ハ莢ブ29を徐々に開け、フローメーター26の読みが
シランガス流量の0.15 vo/ %になる様に流出
パルプ32も徐々に開けられてジポランガスが流入され
た。シランガス及びジボランガス共に流量が安定化し、
基板温度が250℃で安定化してから、高周波電源20
をon状態として、槽16内にグロー放電を開始させた
この条件でグロー放電を30分間行った後、グロー放電
を続けながら、ジポランの流出パルプ32を70−メー
タ26を注視しながら徐々に閉シ、シランガス流量に対
してジポランガス流量が0.05優になるまで開口を絞
った。この条件で更にグロー放電を6時間続けた後、流
出バループ31.32共に閉じ、槽16内を一旦5×1
0torrまで真空状態にした。続いて、シランガスが
再び同様の条件で流され、槽16内は再び0.3 to
rrにされた後、ホスフィンガスボンベ24からパルプ
38を通して1に9/cr/Iのガス圧で流入パルプ3
0.流出パルプ33の調節によってフローメータ27の
読みから、シランガスの0.08%となるように槽16
内に混合して流入させた。ガス流入が安定してから、高
周波電源20をon状態として、グロー放電を開始させ
、45分間持続させた後、高周波電源20゜及び加熱ヒ
ーター9をoff状態として後、基板。
温度が100℃になるのを待って、流出パルプ31.3
3共に閉じられ、メインパルプ35が全開されて槽16
が一旦10’ torr以下にされてからメインパルプ
35を閉じ、リークパルプ−15を開いて槽16内を大
気圧に戻してから基板を取り出した。
形成されたa−8i層の全厚は約9μであった。
こうして得られたサンプルを、サンプル裏面のA/面を
接着テープで目ばりした後頁にポリカーボネート樹脂の
30チトルエン溶液に垂直方向にサンプルを浸漬した後
、1.5 cm / 66(、の速度で引き上げてa−
8i層上にポリカードネート樹脂15μ層を設けた。そ
の後接着テープは除去された。
こうして像形成部材Fを得た。
得られた像形成部材Fを、市販の複写機(NP−L7;
キャノン株式会社製)を改造した実験機の感光体用ドラ
ム(感光層のないA/ドラム)に接地されるように固定
し、07Kv1次、帯電、露光同時AC6KV帯電、現
像(■荷電性液体現像剤)、液絞り(ローラー絞り)、
転写e5KV帯電の連結工程によって普通紙上に鮮明な
画像コントラストの高い画像を得た。又この工程をくり
かえし10万枚以上コピーしても、初期の良質な画像を
維持した。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、夫々本発明の電子写真用゛像形成
部材の構成の一例を示す模式的構成断面図、 第3図、第4図夫々は本発明の電子写真用像形成部材を
製造する為の装置の一例を示す模式的説明図である。 1.8・・・・・・電子写真用像形成部材2.9・・・
・・・支持体 、3,10・・・・・・光導電層4・・
・・・・自由表面  、14・・・・・・表面被覆層1
6 、43・・・・・・蒸着槽

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体と、障壁層と、アモルファス′シリコンで構成さ
    れている光導電層とを有し、且つ、該光導電層が空乏層
    を有する事を特徴とする電子写真用像形成部材0
JP57143102A 1982-08-17 1982-08-17 電子写真用像形成部材 Pending JPS5875157A (ja)

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