JPS6212509B2

JPS6212509B2 -

Info

Publication number: JPS6212509B2
Application number: JP53053604A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Komatsu; Yutaka Hirai; Katsumi Nakagawa; Tadaharu Fukuda
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1978-05-04
Filing date: 1978-05-04
Publication date: 1987-03-19
Also published as: JPS54145537A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、γ線等を示す）
の様な電磁波に利用して像形成するのに使用され
る電子写真用像形成部材の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真用像形成部材の光導電層を構成
する光導電材料としては、Se，CdS，ZnO等の無
機光導電材料やポリ−Ｎビニルカルバゾール
（PVK），トリニトロフルオレノン（TNF）等の
有機光導電材料（OPC）が一般的に使用されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

而乍ら、これ等の光導電材料を使用する電子写
真用像形成部材に於いては、未だ諸々の解決され
得る可き点があつて、ある程度の条件緩和をし
て、個々の状況に応じて各々適当な電子写真用像
形成部材が使用されているのが実情である。

例えば、Seを光導電層形成材料とする電子写
真用像形成部材は、Se単独では、例えば、可視
光領域の光を利用する場合、その分光感度領域が
狭いのでTeやAsを添加して分光感度領域を拡げ
ることが計られている。

而乍ら、この様な、TeやAsを含むSe系光導電
層を有する電子写真用像形成部材は、確かに分光
感度領域は改良されるが、光疲労が大きくなる為
に、同一原稿を連続的に繰返し、コピーすると複
写画像の画像濃度の低下やバツクグランドの汚れ
（白地部分のかぶり）を生じたり、又、引続き他
の原稿をコピーすると前の原稿の画像が残像とし
て複写される（ゴースト現象）等の欠点を有して
いる。

而も、Se殊にAs，Teは人体に対して極めて有
害な物質であるので、製造時に於いて、人体への
接触がない様な製造装置を使用する工夫が必要で
あつて、装置への資本投下が著しく大きい。更に
は、製造後においても、光導電層が露呈している
と、クリーニング等の処理を受ける際、光導電層
表面は直に摺擦される為に、その一部が削り取ら
れて、現像剤中に混入したり、複写機内に飛散し
たり、複写画像中に混入したりして、人体に接触
する原因を与える結果を生む。又、Se系光導電
層は、その表面がコロナ放電に、連続的に多数回
繰返し晒されると、層の表面付近が結晶化又は酸
化を起して光導電層の電気的特性の劣化を招く場
合が少なくない。或いは、又、光導電層表面が露
呈していると、静電潜像の可視化（現像）に際
し、液体現像剤を使用する場合、その溶剤と接触
する為に耐溶剤性（耐液現性）に優れていること
が要求されるが、この点に於いて、Se系光導電
層は必ずしも満足しているとは断言し難い。

これ等の点を改良する為に、Se系光導電層の
表面を、所謂、保護層や電気絶縁層等と称される
表面被覆層で覆うことが提案されている。

而乍ら、これ等の改良に関しても、光導電層と
表面被覆層との接着性、電気的接触性及び表面被
覆層に要求される電気的特性や表面性や耐湿性等
の点に於いて充分なる解決が成されているとは云
い難いのが現状である。

又、別にはSe系光導電層は、通常の場合真空
蒸着によつて形成されるので、そのための装置へ
の著しい資本投下を必要とし、且つ、所期の光導
電特性を有する光導電層を再現性良く得るには、
蒸着温度、蒸着基板温度、真空度、冷却速度等の
各種の製造パラメーターを厳密に調整する必要が
ある。

更に、表面被覆層は、光導電層表面に、フイル
ム状のものを接着剤を介して貼合するか、又は、
表面被覆層形成材料を塗布して形成される為に、
光導電層を形成する装置とは別の装置を設置する
必要があつて、設備投資の著しい増大があつて、
昨今の様な減速経済成長期に於いては甚だ芳しく
ない。

又、Se系光導電層は、電子写真用像形成部材
の光導電層としての高暗抵抗を保有する為に、ア
モルフアス状態に形成されるが、Seの結晶化が
約65℃と極めて低い温度で起る為に、製造の途中
や製造後の取扱い中に、又は使用中に於ける周囲
温度や電子写真画像形成プロセス中の他の部材と
の摺擦による摩擦熱の影響を多分に受けて結晶化
現象を起し、暗抵抗の低下を招き易いという耐熱
性上にも欠点がある。

一方、ZnO、CdS等を光導電層構成材料として
使用する電子写真用像形成部材は、その光導電層
が、ZnOやCdS等の光導電材料粒子を適当に樹脂
結合剤中に均一に分散して形成されている。こ
の、所謂バインダー系光導電層を有する像形成部
材は、Se系光導電層を有する像形成部材に較べ
て製造上に於いて有利であつて、比較的製造コス
トの低下を計ることができる。即ち、バインダー
系光導電層は、ZnOやCdSの粒子と適当な樹脂結
着剤とを適当な溶剤を用いて混練して調合した塗
布液を適当な基体上に、ドクターブレード法、デ
イツピング法等の塗布方法で塗布した後固化させ
るだけで形成することが出来るので、Se系光導
電層を有する像形成部材に較べ製造装置にそれ程
の資本投下をする必要がないばかりか、製造法自
体も簡便且つ容易である。

而乍ら、バインダー系光導電層は、基本的に構
成材料が光導電材料と樹脂結着剤に二成分系であ
るし、且つ光導電材料粒子が樹脂結着剤中に均一
に分散されて形成されなければならない特殊性の
為に、光導電層の電気的及び光導電的特性や物理
的化学的特性を決定するパラメーターが多く、従
つて、斯かるパラメーターを厳密に調整しなけれ
ば所望の特性を有する光導電層を再現性良く形成
することが出来ずに歩留りの低下を招き量産性に
欠けるという欠点がある。

又、バインダー系光導電層は、分散系という特
殊性故に、層全体がポーラスになつており、その
為に湿度依存性が著しく、多湿雰囲気中で使用す
ると電気的特性の劣化を来たし、高品質の複写画
像が得られなくなる場合が少なくない。

更には、光導電層のポーラス性は、現像の際の
現像剤の層中への侵入を招来し、離型性、クリー
ニング性が低下するばかりか使用不能を招く原因
ともなり、殊に、液体現像剤を使用すると毛管現
象による促進をうけてそのキヤリアー溶剤と共に
現像剤が層中に侵透するので上記の点は著しいも
のとなり、Se系光導電層の場合と同様に光導電
層表面を表面被覆層で覆うことが必要となる。

而乍ら、この表面被覆層を設ける改良も、光導
電層のポーラス性に起因する光導電層表面の凹凸
性故に、その界面が均一にならず、光導電層と表
面被覆層との接着性及び電気的接触性の良好な状
態を得ることが仲々困難であるという欠点が存す
る。

又、CdSを使用する場合には、CdS自体の人体
への影響がある為に、製造時及び使用時に於い
て、人体に接触したり、或いは、周囲環境下に飛
散したりすることのない様にする必要がある。
ZnOを使用する場合には、人体に対する影響は殆
んどないが、ZnOバインダー系光導電層は光感度
が低く、分光感度領域が狭い、光疲労が著しい、
光応答性が悪い等の欠点を有している。

又、最近注目されているPVKやTNF等の有機
光導電材料を使用する電子写真用像形成部材に於
いては、表面が導電処理されたポリエチレンテレ
フタレート等の適当な支持体上にPVKやTNF等
の有機光導電材料の塗膜を形成するだけで光導電
層を形成出来るという製造上に於ける利点及び可
撓性に長けた電子写真用像形成部材が製造出来る
という利点を有するものであるが他方に於いて、
耐湿性、耐コロナイオン性、クリーニング性に欠
け、又光感度が低い、可視光領域に於ける分光感
度領域が狭く且つ短波長側に片寄つている等の欠
点を有し、極限定された範囲でしか使途に供され
ていない。然もこれ等の有機光導電材料の中には
発癌性物質の疑いがあるものもある等、人体に対
してその多くは全く無害であるという保証がなさ
れていない。

この様に、電子写真用像形成部材の光導電層を
形成する材料として、従来から指摘されている光
導電材料を使用した電子写真用像形成部材は、利
点と欠点を併せ持つ為に、ある程度、製造条件及
び使用条件を緩和して各々の使途に合う適当な電
子写真用像形成部材を各々に選択して実用に供し
ているのが現状である。

〔目的〕

本発明は、上記の諸点に鑑み成されたもので製
造時に於いては、装置のクローズシステム化が容
易に出来るので、人体に対する影響を避け得るこ
とが出来、又、一端製造されたものは使用上に際
し、人体ばかりかその他の生物、更には自然環境
に対して影響がなく無公害であつて、耐熱性、耐
湿性に優れ、電子写真特性が常時安定していて、
殆ど使用環境に限定を受けない全環境型であり、
耐光疲労、耐コロナイオン性に著しく長け、繰返
し使用に際しても劣化現象を起さない電子写真用
像形成部材を製造する方法を提供することを主た
る目的とする。

本発明の他の目的は、濃度が高く、ハーフトー
ンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画像を
得る事が容易に出来る電子写真用像形成部材を製
造する方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、光感度が高く且つ
分光感度領域が略々全可視光域を覆つていて広範
囲であつて光応答性も速く、且つ耐摩耗性、クリ
ーニング性、耐溶剤性に優れた電子写真用像形成
部材を製造する方法を提供することでもある。

〔問題点を解決する手段〕

本発明の所期の目的は、(a)シリコン（硅素）又
は／及びシリコン化合物（硅素化合物）の存在す
る堆積室内の空間に放電エネルギーによつて、プ
ラズマ雰囲気を形成して、予め前記堆積室内に設
置されている支持体上に、アモルフアスシリコン
（以後「ａ−Si」と記する）系光導電層を形成す
ること、(b)表面被覆層の形成の為に用いられるガ
スを前記堆積室内に導入すること、(c)前記堆積室
内において、放電エネルギーによつて前記ガス
を、プラズマ状態とすること、(d)前記ａ−Si系光
導電層上に所望厚の表面被覆層が形成されるのに
充分な時間前記プラズマ状態を維持させること、
を含む製造工程によつて達成される。

本発明に係わる電子写真用像形成部材の最も代
表的な構成例が第１図に示される。第１図に示さ
れる電子写真用像形成部材１は、電子写真用像形
成部材用の支持体２、ａ−Si系光導電層３、表面
被覆層４とから構成され、表面被覆層４は像形成
面となる自由表面５を有している。

支持体２としては、導電性でも電気絶縁性であ
つても良い。導電性支持体としては、例えば、ス
テンレス、Ａ、Cr、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、
Ｖ、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれ等の合金が挙
げられる。電気絶縁性支持体としてはポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロー
ズトリアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド等の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラ
ス、セラミツク、紙等が通常使用される。これ等
の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面を導電処理されるのが望ましい。

例えば、ガラスであれば、In₂O₃、SnO₂等でそ
の表面が導電処理され、あるいはポリエステルフ
イルム等の合成樹脂フイルムであれば、Ａ、
Ag、Pb、Zn、Ni、Au等の金属で真空蒸着処理
し、または前記金属でラミネート処理して、その
表面が導電処理される。支持体の形状としては、
円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、
所望によつて、その形状は決定されるが連続高速
複写の場合には、無端ベルト状または円筒状とす
るのが望ましい。支持体の厚さは、所望通りの電
子写真用像形成部材が形成される様に適宜決定さ
れるが、電子写真用像形成部材として可撓性が要
求される場合には、支持体としての機能が充分発
揮される範囲内であれば、可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合、支持体の製造上およ
び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10
μ以上とされる。

ａ−Si系光導電層３は、支持体２上に、グロー
放電、スパツターリング法、イオンプレーテイン
グ法等によつて形成される。これ等の製造法、製
造条件、設備資本投下の負荷程度、製造規模、製
造される電子写真用像形成部材に所望される電子
写真特性等の要因によつて適宜選択されて採用さ
れるが、所望する電子写真特性を有する電子写真
用像形成部材を製造する為の制御が比較的容易で
ある、特性を制御する為にａ−Si系光導電層中に
不純物を導入するのに、置換型で族又は族の
不純物を導入することができる等の利点からグロ
ー放電法が好適に採用される。

更に、本発明に於いては、グロー放電法と、ス
パツターリング法とを統一装置内で併用してａ−
Si系光導電層を形成しても良い。

ａ−Si系光導電層は、目的とする電子写真特性
を有する電子写真用像形成部材が得られる可く、
その暗抵抗および光電利得が、例えば、Ｈを含有
させて制御される。ここに於いて、「ａ−Si系光
導電層中にＨが含有される」ということは、「Ｈ
がSiと結合した状態」、「Ｈがイオン化して層中に
取り込まれている状態」または「H₂として層中
に取り込まれている状態」の何れかのまたはこれ
等の複合されている状態を意味する。ａ−Si系光
導電層へのＨの含有は、層を形成する際、製造装
置系内にSiH₄、Si₂H₆等の水素化硅素、化合物ま
たはH₂の形で導入した後、放電エネルギーを利
用する、例えばスパツターリング、グロー放電分
解等の方法によつて、それらの化合物またはH₂
を分解して、ａ−Si系光導電層中に、層の成長に
併せて含有させる。

本発明者の知見によれば、ａ−Si系光導電層中
へのＨの含有量は、形成される像形成部材が実際
面に於いて適用され得るか否かを左右する大きな
要因の一つであつて、殊に形成されるａ−Si系光
導電層をｐ型又はｎ型に制御する一つの要素とし
て、極めて重要であることが判明している。

本発明に於いて、形成される像形成部材を実際
面に充分適用させ得る為には、ａ−Si系光導電層
中に含有されるＨの量は通常の場合10〜
40atomic％、好適には15〜30atomic％とされる
のが望ましい。ａ−Si系光導電層中へのＨ含有量
が上記の数値範囲に限定される理由の理論的裏付
は今の処、明確にされておらず推論の域を出な
い。而乍ら、数多くの実験結果から、上記数値範
囲外のＨの含有量では、例えば電子写真用の像形
成部材の光導電層としての要求に応じた特性に制
御するのが極めて困難である。製造された電子写
真用像形成部材は照射される電磁波に対する感度
が極めて低い、または場合によつては、該感度が
殆ど認められない、電磁波照射によりキヤリアー
の増加が小さい等が認められ、Ｈの含有量が上記
の数値範囲内にあるのが必要条件である事が裏付
けられている。ａ−Si系光導電層中へのＨの含有
は、例えば、グロー放電法では、ａ−Si系光導電
層を形成する出発物質がSiH₄、Si₂H₆等の水素化
硅素化合物を使用するので、後述の条件に従え
ば、SiH₄、Si₂H₆等の水素化硅素化合物が分解し
てａ−Si系光導電層が形成される際、Ｈは自動的
に層中に含有されるが、更にＨの層中への含有を
一層効率良く行なうには、ａ−Si系光導電層を形
成する際に、グロー放電を行なう装置系内にH₂
ガスを導入してやれば良い。

スパツターリング法による場合にはAr等の不
活性ガスまたはこのガスをベースとした混合ガス
雰囲気中でSi〔シリコン（硅素）〕をターゲツト
してしてスパツターリングを行なう際に、H₂ガ
スを導入してやるかまたはSiH₄、Si₂H₆等の水素
化硅素化合物のガス、あるいは、不純物のドーピ
ングも兼ねてB₂H₆、PH₃等のガスを導入してやれ
ば良い。

本発明の目的を達成する為にａ−Si系光導電層
中に含有されるＨの量を制御するには、基体温度
又は／及びＨを含有させる為に使用される出発物
質の製造装置系内へ導入する量を制御してやれば
良い。更には、ａ−Si系光導電層を形成した後、
該層を活性化した水素雰囲気中に晒しても良い。
又、この時ａ−Si系光導電層を結晶化温度以下で
加熱するのも一つの方法である。殊にａ−Si系光
導電層の暗抵抗を向上させるためには、該加熱処
理法は有効な手段である。又、高強度の光の様な
電磁波を照射して、ａ−Si系光導電層の暗抵抗を
向上させる方法も有効な方法である。

ａ−Si系光導電層は、製造時の不純物のドーピ
ングによつて真性にし得、又その伝導型を制御す
ることができるので、電子写真用像形成部材に静
電像を形成する際の帯電の極性を任意に選択
し得るという利点を有する。

この利点は、従来の例えば、Se系光導電層で
あると、層を形成する際の、例えば、基板温度、
不純物の種類やそのドーピング量等の製造条件の
如何によつてもｐ型か又は精々真性型（ｉ型）が
出来る程度であり、而もｐ型を形成するにも基板
温度の制御を厳密に行なう必要があるというのに
較べて遥かに勝つており好都合である。

ａ−Si系光導電層中にドーピングされる不純物
としては、ａ−Si系光導電層をＰ型にするには、
周期律表第族Ａの元素、例えばＢ、Ａ、
Ga、In、Ｔ等が好適なものとして挙げられ、
ｎ型にする場合には、周期律表第族Ａの元素、
例えば、Ｎ、Ｐ、As、Sb、Bi等が好適なものと
して挙げられる。これらの不純物は、ａ−Si系光
導電層中に含有される量がppmオーダーである
ので、光導電層を構成する主物質程その公害性に
注意を払う必要はないが出来る限り公害性のない
ものを使用するのが好ましい。この様な観点から
すれば、形成されるａ−Si系光導電層の電気的・
光学的特性を加味して、例えば、Ｂ、As、Ｐ、
Sb等が最適である。この他に、例えば、熱拡散
やイオンインプランテーシヨンによつてLi等がイ
ンターステイシアルにドーピングされることでｎ
型に制御することも可能である。

ａ−Si系光導電層中にドーピングされる不純物
の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて
適宜決定されるが、周期律表第族Ａの不純物の
場合には通常10^-6〜10^-3atomic％、好適には10^-5
〜10^-4atomic％、周期律表第族Ａの不純物の場
合には、通常10^-8〜10^-5atomic％、好適には10^-8
〜10^-7atomic％とされるのが望ましい。

これ等不純物のａ−Si系光導電層中へのドーピ
ング方法は、ａ−Si系光導電層を形成する際に採
用される製造法によつて各々異なるものであつ
て、具体的には、以降の説明又は実施例に於いて
詳述される。

ａ−Si系光導電層の層厚としては、所望される
電子写真特性及び使用条件、例えば、可撓性が要
求されるか否か等に応じて適宜決定されるもので
あるが、通常の場合５〜80μ、好適には10〜70
μ、最適には10〜50μとされるのが望ましい。

表面被覆層４は、ａ−Si系光導電層３を形成し
た後、減圧状態とし得る堆積室内に、表面被覆層
を形成する為の原料である反応ガスを導入し、次
いで前記堆積室内に於いて、放電エネルギーを生
起させ、該放電エネルギーを前記反応ガスに作用
させて、ガスプラズマ状態とし、生成される反応
生成物をａ−Si系光導電層上に堆積させることに
よつて形成される。

本発明に於いて使用される反応ガスは、硅素化
合物のガスと、該硅素化合つとが反応し、反応生
成物として窒化硅素又は二酸化硅素又は窒化酸化
硅素を生成する反応相手ガスとしての窒素、窒素
化合物、酸素、酸素化合物或いはこれ等の混合物
とから成る。

本発明に於いて有効とされる上記硅素化合物と
しては、SiH₄、Si₂H₆等の水素化硅素
（Siliconhydride）、Sic_４、SiBr₄等のハロゲン
化硅素、SiHC_３、SiHBr₂、SiH₂C_２等のハ
ロシラン（halosilane）等の無機硅素化合物が挙
げられる。

窒素、酸素以外の反応相手ガスとしては、NH₃
等の窒素化合物、CO₂等の酸素化合物、N₂O，
NO等の窒素と酸素との化合物等が好適なものと
して挙げられる。

反応ガスを構成する硅素化合物のガスと反応相
手ガスとの混合比は、混合されるガスの種類、所
望される表面被覆層の特性、放電エネルギーを生
起させる方法等に応じて、堆積室内に於て所望の
条件下でガスプラズマ化し得る条件範囲内に於て
適宜決定されるが、硅素化合物１体積に対して反
応相手ガスが通常の場合、１〜50体積、好適には
２〜25体積、最適には２〜20体積とされるのが望
ましい。

反応ガスは、その反応速度を制御する為にAr
等の不活性ガスやN₂等の稀釈ガスで必要に従つ
て稀釈して使用しても良い。殊に、反応ガスが例
えばSiH₄−O₂系等の場合の様に、SiH₄とO₂とが
室温に於いてでも爆発的に反応する場合には稀釈
ガスで充分稀釈して反応速度を緩和してやる必要
がある。

本発明に於いて、殊に有効とされる反応ガスと
しては、二酸化硅素の表面被覆層を形成する場合
には、SiH₄−N₂O系、SiH₄−O₂（−Ar）系、
SiH₄−NO₂系、SiH₄−O₂−N₂系、SiC_４−CO₂
−H₂系、SiC_４−NO−H₂系等であり、また、
窒化硅素の表面被覆層を形成する場合には、
SiH₄−NH₃系、SiC_４−NH₃系、SiH₄−N₂系等
であり、窒化酸化硅素の表面被覆層を形成する場
合には、SiH₄−NH₃−NO系等である。

放電エネルギーを生起させ、該放電エネルギー
を反応ガスに作用させてガスプラズマ化させる方
法としては、グロー放電法、スパツターリング
法、イオンブレーテイング法等が採用され、殊に
グロー放電法は有効な方法である。

本発明に於て、反応ガスをプラズマ化し得るの
に有効な放電エネルギーを堆積室内に生起させる
には、放電電流密度を、通常は0.1〜10mA／cm²、
好適には１〜5mA／cm²としたAC又はDC電流と
するのが良く、また、充分なパワーを得るために
は、通常100〜5000V、好適には300〜5000Vの電
圧に調整され、投入される電力として、通常0.1
〜50W、好適には0.1〜10Wとされるのが良い。
また、更には、ACの場合、その周波数は通常0.2
〜30MHz、好適には５〜20MHzとされるのが望ま
しい。

表面被覆層を形成する為の原料としての反応ガ
スを堆積室内に導入し、ガスプラズマ化する場合
の全ガス圧は、所望に応じたガスプラズマが得ら
れる様に適宜決定されるが、通常の場合、10^-2〜
3torrに保たれる。表面被覆層の層厚は、所望さ
れる特性に応じて、又、使用される材質によつて
適宜決定されるが、通常の場合、0.5〜70μ程度
とされる。殊に表面被覆層が先述した保護層とし
ての機能が要求される場合には、通常の場合、10
μ以下とされ、逆に電気的絶縁層としての機能が
要求される場合には、通常の場合10μ以上とされ
る。而乍ら、この保護層と電気絶縁層とを差別す
る層厚値は、使用材料及び適用される電子写真プ
ロセス、電子写真用像形成部材の構造によつて、
変動するもので、先の10μという値は絶対的なも
のではない。

尚１図に示される電子写真用像形成部材１の変
形としてａ−Si系光導電層と支持体との間に下部
絶縁層１０を付設した構成としても良い。下部絶
縁層としてはSi₃N₄、SiNO、SiO₂、Al₂O₃などの
窒化物、酸化物、ポリエステル、ポリパラキシリ
レン、ポリウレタンなどの各種樹脂等の適当な絶
縁材料をもつて形成される。

次に本発明の電子写真用像形成部材の製造法に
ついて更に詳細に説明する。

第２図は、グロー放電法によつて、電子写真用
像形成部材を製造する為のグロー放電堆積装置の
模式的説明図である。

６はグロー放電堆積室であつて、内部にはａ−
Si系光導電層を形成するための基板７が固定部材
８に固定されており、基板７の下部側には、基板
７を加熱するためのヒーター９が設置されてい
る。堆積室６の上部には、高周波電源１０と接続
されているキヤパシタンスタイプ電極１１，１
１′が巻かれており、前記高周波電源１０がONさ
れると前記電極１１，１１′に高周波が印加され
て、堆積室６内にグロー放電が生起される様にな
つている。

堆積室６の上端部には、ガス導入管が接続され
ており、ガスボンベ１２，１３，１４，１５より
各々のボンベ内のガスが必要時に堆積室６内に導
入されるようになつている。１６，１７，１８，
１９は各々フローメーターであつてガスの流量を
検知する為のメーターであり、また、２０，２
１，２２，２３はバルブ、２４，２５，２６，２
７は流量調節バルブ、２８は補助バルブである。

又、堆積室６の下端部はメインバルブ２９を介
して排気装置（図示されていない）に接続されて
いる。３０は、堆積室６内の真空を破る為のバル
ブである。

第２図のグロー放電装置を使用して、基板７上
に所望特性のａ−Si系光導電層を形成するには、
先ず、所定の清浄化処理を施した基板７を清浄化
面を上面にして固定部材８に固定する。

基板７の表面を清浄化するには、通常、実施さ
れている方法、例えば、中性洗剤、純水、アルカ
リ又は酸等による化学的処理法が採用される。
又、ある程度清浄化した後堆積室７内に設置し、
その上にａ−Si系光導電層を形成する前にグロー
放電処理を行つても良い。この場合、基板７の清
浄化処理からａ−Si系光導電層形成迄同一系内で
行うことができるので、清浄化した基板面に汚物
や不純物が付着するのを避けることができる。基
板７を固定部材８に固定したらメインバルブ２９
を全開して堆積室６内の空気を排気して、真空度
を10^-5torr程度にする。堆積室６内が所定の真
空度に達した後、ヒーター９を点火して基板７を
加熱し所定温度に達したら、その温度の保つ。

次に補助バルブ２８を全開し、続いてガスボン
ベ１２のバルブ２０及びガスボンベ１３のバルブ
２１を全開する。ガスボンベ１２は例えばArガ
ス等の稀釈ガス用であり、ガスボンベ１３はａ−
Siを形成する為の原料用であつて、例えば、
SiH₄、Si₂H₆、Si₄H₁₀、又は、それ等の混合物等
が貯蔵されている。ボンベ１４は必要に応じてａ
−Si系光導電層中に不純物を導入する為の原料用
であつてPH₃、P₂H₄、B₂H₆等が貯蔵されてい
る。

またボンベ１５は、ａ−Si系光導電層上に表面
被覆層を形成する為の原料用であつて、NH₃、
NO、N₂O等が貯蔵されている。その後ガスボン
ベ１２および１３の流量調節バルブ２４，２５を
フローメーター１６および１７を見乍ら、徐々に
開口し、堆積室６内に稀釈ガスとして例えばAr
ガスおよびａ−Si形成用の原料ガスとして例え
ば、SiH₄ガスを導入する。この時稀釈ガスは必
ずしも要するものではなく、ａ−Si形成用原料ガ
スのみ導入しても良い。稀釈ガスとａ−Si形成用
原料ガスを導入する場合、その量的割合は、所望
に従つて決定されるが、通常の場合、稀釈ガスに
対してａ−Si形成用原料ガスが10Vo％以上と
される。又、Arガスの代りにNeガスを使用して
も良い。

堆積室６内に、ボンベ１２，１３よりガスが導
入された時点において、メインバルブ２９を調節
して、所定の真空度、通常の場合は、ａ−Siを形
成する為の原料ガス圧で10^-2〜3torrに保つ。次
いで、堆積室６外に巻かれたキヤパシタンスタイ
プの電極１１，１１′に高周波電源１０により所
定周波数、通常の場合には0.2〜30MHzの高周波
を加えてグロー放電を堆積室６内に起すと、例え
ば、SiH₄ガスが分解して、基板７上にSiが堆積さ
れてａ−Si系光導電層が形成される。

形成されるａ−Si系光導電層中に不純物を導入
する際には、ボンベ１４により不純物生成用のガ
スを、ａ−Si系光導電層形成時に堆積室６内に導
入してやれば良い。この場合、流量調節バルブ２
６を適当に調節することにより、ボンベ１４より
堆積室６内へのガスの導入量を適切に制御するこ
とが出来るので、形成されるａ−Si系光導電層中
に導入される不純物の量を任意に制御することが
出来る、更に、ａ−Si系光導電層の厚み方向に不
純物の量を変化させることも容易に成し易る。

上記の如く、基板７上にａ−Si系光導電層が形
成された後バルブ２１、流量調節バルブ、２４，
２５，２６を閉じる。その後ａ−Si系光導電層上
に表面被覆層を形成する為に、バルブ２３を全開
し、流量調節バルブ２４，２５，２７をフローメ
ータ１６，１７，１９を見乍ら徐々に開口し、堆
積室６内に例えば、SiH₄等の硅素化合物のガ
ス、Arガス等の稀釈ガスおよびN₂O若しくはNH₃
等の反応相手ガスを導入する。その量的割合は通
常の場合SiH₄等の硅素化合物ガスに対してN₂O、
NH₃等の反応相手ガスが1VO％以上とされる。
堆積室６内に、ボンベ１２，１３，１５より所望
とするガスが導入された時点に於て、メインバル
ブ２９を調節して、所定の真空度、通常の場合は
表面被覆層を形成する為の原料ガス圧で10^-3〜
3torrに保つ。

第２図に示されるグロー放電装置に於ては、
RF（radio freguency）二極タイプグロー放電法
が採用されているが、この他、RFコイルタイ
プ、DC二極タイプ等のグロー放電法も本発明に
於いて採用される。又、グロー放電の為の電極
は、堆積室６の外に設けても良いし又堆積室６の
内に設けても良い。

本発明に於て、ａ−Si系光導電層を形成する為
に有効とされる放電エネルギーを堆積室６内に生
起させる為には、放電電流密度を0.1〜10mA／cm²
としたACまたはDC電流とするのが良く、又、充
分なパワーを得る為には100〜5000Vの電圧に調
整されるのが良い。

形成されるａ−Si系光導電層並びに表面被覆層
の特性は成長時の基板温度に大きく依存するので
その制御は厳密に行うのが好ましい。本発明に於
いては基板温度を通常はａ−Si系光導電層形成時
は50〜350℃、好適には100〜200℃の範囲とし、
表面被覆層形成時は100〜500℃、好適には200〜
400℃とされる。この基板温度は、形成されたａ
−Si系光導電層並びに表面被覆層の物性を決定す
る一要素であるので充分なる制御が必要である。
また、基板温度は、ａ−Si系光導電層及び表面被
覆層の形成時に、一定に保持しても良いし、また
層の成長と共に上昇または下降または上下させて
も良い。例えば、ａ−Si系光導電層の形成初期に
於ては、比較的低い温度T₁に基板温度を保ち、
ａ−Si系光導電層がある程度成長したらT₁より
も高い温度T₂まで基板温度を上昇させながらａ
−Si系光導電層および表面被覆層を形成し、層形
成終期には再びT₂より低い温度T₃に基板温度を
下げる等して、ａ−Si系光導電層及び表面被覆層
を形成することが出来る。この様にすることによ
つて、ａ−Si系光導電層及び表面被覆層の電気
的・光学的性質を層厚方向に一定若しくは連続的
に変化させることが出来る。

又、ａ−Siは、その層成長速度が、他の、例え
ば、Se等に比べて遅いので、形成する層厚が厚
くなると層形成初期に形成されたａ−Si（基板側
に近いａ−Si）は、層形成終了迄の間に、層形成
初期の特性を変移させる恐れが充分考えられるの
で、層のみ厚み方向に一様な特性を有するａ−Si
系光導電層を形成する為には層形成開始から層形
成終了時に互たつて基板温度を上昇させ乍ら層形
成するのが望ましい。又、ａ−Si系光導電層及び
表面被覆層の成長速度も層物性を大きく左右する
要因であつて、本発明の目的を達成するには、通
常の場合0.5〜100Å／sec、好適には１〜50Å／
secとされるのが好ましい。

以下実施例によつて本発明を、具体的に説明す
る。

実施例１第２図に示す装置を用い、以下の様にして電子
写真用像形成部材を作成し、これに所定の画像形
成処理を施して画像出しを行なつた。

１％のNaOHなる溶液を用いて表面処理を行な
い、充分水洗し乾燥させて表面を清浄化した厚さ
１mm、大きさ10cm×10cmのアルミニウム基板を用
意して、グロー放電堆積室６内の所定位置にある
固定部材８の所定位置にヒーター９とは約10cm程
度離して堅固に固定した。

次いで、メインバルブ２９を全開して堆積室６
内の空気を排気し、約５×10^-5torrの真空度にし
た。その後ヒーター９を点火してアルミニウム基
板を均一に加熱して150℃に上昇させ、この温度
に保つた。その後、バルブ２８を全開し、引続い
てボンベ１２のバルブ２０，ボンベ１３のバルブ
２１を全開した後、流量調節バルブ２４及び２５
を徐々に開いて、ボンベ１２よりArガスをボン
ベ１３よりSiH₄ガスを堆積室６内に導入した。
この時、メインバルブ２９を調節して堆積室６内
の真空度が約0.75torrに保持される様にした。

続いて、高周波電源１０のスイツチをonにし
て、電極１１，１１′間に13.56MHzの高周波を印
加してグロー放電を起し、アルミニウム基板上に
ａ−Si系光導電層を形成した。この時のグロー放
電電力は、約5Wであつた。又、この時のａ−Si
系光導電層の成長速度は、約４Å／secであつ
て、15時間蒸着を行ない、アルミニウム基板上に
20μ厚のａ−Si系光導電層を形成した。

次に流量調節バルブ２４，２５を閉じて、高周
波電源１０のスイツチをOFFしグロー放電を中
止した。

次にボンベ１５のバルブ２３を全開した後、流
量調節バルブ２４，２５，２７を徐々に開いてボ
ンベ１２よりArガスをボンベ１３よりSiH₄ガス
を、ボンベ１５よりNH₃ガスを堆積室６内に導入
した後、メインバルブ２９を調節して堆積室６内
の真空度をａ−Si系光導電層形成時と同様な値に
保持されるようにした。続いてａ−Si系光導電層
形成時と同様の条件でグロー放電を行なつてａ−
Si系光導電層上にSi₃N₄から成る表面被覆層を形
成した。

このときのSi₃N₄層の成長速度は６Å／secであ
つて、７時間堆積を行いａ−Si系光導電層上に15
μ厚のSi₃N₄層を形成した。このようにして作成
した電子写真用像形成部材をメインバルブ２９、
補助バルブ２８、流量調節バルブ２４，２５，２
７、バルブ２０，２１，２３を閉じ、代りにバル
ブ３０を開いて堆積室６内の真空を破り、外部に
取り出した。この電子写真用像形成部材の表面被
覆層（絶縁層）表面に一時帯電として、電源電圧
6000Vでコロナ放電を0.2sec間行なつたとこ
ろ、2000Vに帯電した。次に二次帯電として電
源電圧5500Vでコロナ放電を行なうと同時に露
光量15ux・secで画像露光を行ない、次いで像
形成部材表面を一様に全面照射して静電像を形成
した。この静電像をカスケード法によつてに荷
電されたトナーで現像し、転写紙上に転写定着し
たところ極めて良品質の画像が得られた。

この様な画像形成処理を繰返し、前記電子写真
用像形成部材に施し、この電子写真用像形成部材
の耐久性に就いて試験したところ、10万枚目の転
写紙上に得られた画像も極めて良質であつて、一
枚目の転写紙上の画像と較べても何等差違はな
く、この電子写真用像形成部材が耐コロナイオン
性、耐摩耗性、クリーニング性等に優れ、著しく
耐久性に富んでいることが実証された。

更に、この電子写真用像形成部材に就いて、表
面被覆層表面に一次帯電としてコロナ放電、次
いで二次帯電としてコロナ放電を行なうと同時
に15ux・secの光量で画像露光を行ない、前記
と同様の条件で画像出しを行なつたところ、得ら
れた転写紙上の画像の画像はコロナ帯電の場合
より低下していた。

この実験から、本実施例で得た電子写真用像形
成部材には帯電極性の依存性が認られた。

実施例２実施例１と同様の条件及び手順によつてアルミ
ニウム基板上に20μ厚のａ−Si系光導電層、該ａ
−Si系光導電層上に２μ厚のSi₃N₄から成る表面
被覆層を形成した後、堆積室６外に取り出した。
この電子写真用像形成部材に、暗中に於いて電源
電圧5500Vでコロナ放電を表面被覆層表面に
行ない、次いで20ux×secの露光量で画像露光
を行なつて、静電像を形成し、該静電像をカスケ
ード法により荷電されたトナーで現像して転写
紙上に転写・定着したところ極めて鮮明な画像が
得られた。

実施例３実施例１と同様に、第２図に示す装置を用い、
以下のようにして本発明の電子写真用像形成部材
を作成し、画像形成処理を施して画像出しを行な
つた。

次いで、メインバルブ２９を全開して堆積室６
内の空気を排気し、約５×10^-5torrの真空度にし
た。その後ヒーター９を点火してアルミニウム基
板を均一に加熱して150℃に上昇させ、この温度
に保つた。その後、補助バルブ２８を全開し、引
続いてボンベ１２のバルブ２０，ボンベ１３のバ
ルブ２１を全開した後、流量調節バルブ２４およ
び２５を徐々に開いて、ボンベ１２よりArガス
をボンベ１３よりSiH₄ガスを堆積室６内に導入
した。この時、メインバルブ２９を調節して堆積
室６内の真空度が約0.75torrに保持されるように
した。また、この場合、フローメータ１６および
１７を注視し乍ら、流量調節バルブ２４および２
５を調節して、SiH₄ガスの流量がArガスの流量
の10Vo％となるようにした。

次に、ボンベ１４のバルブ２２を全開し、その
後、流量調節バルブ２６を徐々に開いて、その流
量がSiH₄ガスの流量の５×10^-5Vo％となる様
に制御し乍ら堆積室６内にB₂H₆ガスを導入し
た。この時もメインバルブ２９を調節して堆積室
６内の真空度を0.75torrに保持した。

続いて、高周波電源１０のスイツチをONにし
て、電極１１，１１′間に13.56MHzの高周波を印
加してグロー放電を起し、アルミニウム基板上に
ａ−Si系光導電層を形成した。この時のグロー放
電電力は、約5Wであつた。又、この時のａ−Si
系光導電層の成長速度は、約４Å／secにし、15
時間堆積を行なつて、アルミニウム基板上に20μ
厚のａ−Si系光導電層を形成した。

次に流量調節バルブ２４，２５，２６を閉じ
て、高周波電源１０のスイツチをOFFしグロー
放電を中止した。

次にボンベ１５のバルブ２３を全開し、流量調
節バルブ２４，２５，２７を徐々に開いてボンベ
１２よりArガスを、ボンベ１３よりSiH₄ガス
を、ボンベ１５よりNH₃ガスを堆積室６内に導入
した後、メインバルブ２９を調節して堆積室６内
の真空度をａ−Si系光導電層形成時と同様な値に
保持されれるようにした。続いてａ−Si系光導電
層形成時と同様の条件でグロー放電を行なつてａ
−Si系光導電層上にSi₃N₄から成る表面被覆層を
形成した。

このときのSi₃N₄層の成長速度は６Å／secであ
つて、７時間堆積を行いａ−Si系光導電層上に15
μ厚のSi₃N₄から成る表面被覆層を形成した。こ
の様にして作成した電子写真用像形成部材を、表
面被覆層形成終了後、メインバルブ２９、補助バ
ルブ２８、流量調節バルブ２４，２５，２７、バ
ルブ２０，２１，２３を閉じ、代りにバルブ３０
を開いて堆積室６内の真空を破り、外部に取り出
した。この電子写真用像形成部材の表面被覆層
（絶縁層）表面に一次帯電として、電源電圧
6000Vでコロナ放電を0.2sec間行なつたとこ
ろ、2000Vに帯電した。次に二次帯電として電
源電圧5500Vでコロナ放電を行なうと同時に露
光量15ux・secで画像露光を行ない、次いで感
光体表面を一様に全面照射して静電像を形成し
た。この静電像をカスケード法によつてに荷電
されたトナーで現像し、転写紙上に転写定着した
ところ極めて良品質の画像が得られた。

次に上記電子写真用像形成部材に就いて、表面
被覆層表面に一次帯電として電源電圧5500Vで
コロナ放電を0.2sec間行なつて、次に、二次帯電
として電源電圧6000Vで○＋コロナ放電を行なうと
同時に露光量15ux・secで画像露光を行ない、
次いで像形成部材表面を一様に全面照射して静電
像を形成した。この静電像をカスケード法により
荷電されたトナーを用いて現像し、次に転写紙
上に転写・定着したところ、極めて鮮明な画像が
得られた。

この結果と先の結果から本実施例で得られた電
子写真用像形成部材は、帯電極性に対する依存性
がなく両極性の特性を具備していることが判つ
た。

実施例４実施例３に於いて、B₂H₆ガスの流量をSiH₄ガ
スの流量の５×10^-4Vo％になる様に調整した
他は、実施例３と同様にしてアルミニウム基板上
に厚さ20μのａ−Si系光導電層並びに厚さ15μの
Si₃N₄絶縁層を形成して電子写真用像形成部材と
した。

この電子写真用像形成部材に就いて、実施例３
と同様の条件および手順で転写紙上に画像を形成
したところ一次帯電としてコロナ放電、二次帯
電としてコロナ放電を行なうと同時に画像露光
を行なつて画像形成した方が一次帯電としてコ
ロナ放電を二次帯電としてコロナ放電を行なう
と同時に画像露光を行なつて画像形成したより
も、その画質が優れており、極めて鮮明であつ
た。

この結果より、本実施例で得られた電子写真用
像形成部材には、帯電極性の依存性が認められ
た。而し、その極性依存性は実施例１で得られた
電子写真用像形成部材とは逆であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わる電子写真用像形成部
材の層構成を模式的に示した構成断面図、第２図
は、本発明の電子写真用像形成部材を製造する方
法を具現化する為の装置の一実施態様例を模式的
に示した模式的説明図である。１……電子写真用像形成部材、２……支持体、
３……光導電層、４……表面被覆層、５……自由
表面、６……堆積室、１０……高周波電源、１
２，１３，１４，１５……ガスボンベ、１６，１
７，１８，１９……フローメーター。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体と光導電層と表面被覆層とを有する電
子写真用像形成部材の製造方法において、 (a) 硅素又は／及び硅素化合物の存在する堆積室
内の空間に放電エネルギーによつて、プラズマ
雰囲気を形成して、予め前記堆積室内に設置さ
れている支持体上に、アモルフアスシリコン系
光導電層を形成すること、 (b) 表面被覆層の形成の為に用いられるガスを前
記堆積室内に導入すること、 (c) 前記堆積室内において、放電エネルギーによ
つて前記ガスを、プラズマ状態とすること、 (d) 前記アモルフアスシリコン系光導電層上に所
望厚の表面被覆層が形成されるのに充分な時間
前記プラズマ状態を維持させること、を含む電子写真用像形成部材の製造方法。２前記工程(c)における放電エネルギーが放電電
流密度0.1〜10mA／cm²のAC又はDC電流で印加電
圧100〜5000Vとして生起される特許請求の範囲
第１項の電子写真用像形成部材の製造方法。３前記工程(b)におけるガスが、硅素化合物のガ
スと、該硅素化合物と反応し、反応生成物として
窒化硅素又は二酸化硅素又は窒化酸化硅素を生成
する反応相手ガスとから成る特許請求の範囲第１
項の電子写真用像形成部材の製造方法。４前記反応相手ガスが、窒素、窒素化合物、酸
素、酸素化合物、窒素と酸素との化合物又はこれ
らの混合物から成る特許請求の範囲第３項の電子
写真用像形成部材の製造方法。５前記硅素化合物が水素化硅素である特許請求
の範囲第３項の電子写真用像形成部材の製造方
法。６前記硅素化合物がハロゲン化硅素である特許
請求の範囲第３項の電子写真用像形成部材の製造
方法。７前記硅素化合物がハロシランである特許請求
の範囲第３項の電子写真用像形成部材の製造方
法。８前記硅素化合物がガス１体積に対して前記反
応相手ガスが１〜50体積である特許請求の範囲第
３項の電子写真用像形成部材の製造方法。