JPS5876410A - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に成製性の優れた高屈折率樹脂の製造方法
に関する。

従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々研究さ
れ提案されているが、無機ガラスに比べて、合成樹脂、
例えばジエチレングリコールビスアリルカーボネートの
重合体の屈折率は１，４９と低い。近年、合成樹脂の屈
折率を更に向上させ、高屈折率の樹脂を製造する提案が
なされてきた。例えば特開昭５５−１３７４７や特開昭
５４−７７６８６などである。これらの高屈折率樹脂を
得るためには、高屈折率の単量体を用いることが必要で
一般に芳香環を有するジメタクリレートやジアクリレー
ト、芳香環を有する１官能性のビニル化合物、メタクリ
レートおよびアクリレートが単量体として提案されてい
る。

しかしながら、上記の如き高屈折率樹脂の場合、屈折率
は１．５８〜１．６１と向上しているが、屈折率を高く
するため、原料の単量体として一般に芳香環を有する単
量体を用いているために、単量体の疎水性が大きい。一
方性態重金のモールドとし【は、一般にガラス。

金属などの材質が用いられるが、いずれも親水性の表面
を有している。

そのために、前記の如き芳香環を有する単量体の性態重
金では、該単量体とモールドとの密着性が悪く、特に注
型重合体の表面状態が悪くなり、重合中の収縮による表
面の凸凹が生じるなど重合成麗性が劣っている。したが
って、４１にレンズ等の光学素子を注型重合体として得
る場合、該重合体の表面状態が悪いことは致命的な欠点
であり、商品価値がないばかりか、製品の生産性も低下
する。

そのため、上記の性態重合は、一般に比較的低温で長時
間かげて硬化した後、短時間高温下して後硬化するなど
の方法が実施されるが、それでもなお性態重合−の表面
状態が悪く（凸凹が激しり）、かなりシビアな操作が要
求される。

本発明者らは、高屈折率樹脂の製造に際して、アルコー
ル性水酸基を有するラジカル重合可能な単量体を添加す
ることにより、高屈折率および他の物性の低下を伴うこ
となく、成溢性の優れた樹脂が得られることを見出し本
発明を提供するに至った。即ち、本発明は芳香環を有す
るジメタクリレートまたはジアクリレートの第１単量体
と芳香環を有するラジカル重合可能な第２単量体とを共
重合するに際し、アルコール性水酸基を有するラジカル
重合可能な第３単量体を添加することを特徴とする成聾
性の優れた高屈折率樹脂の製造方法である。

本発明によれば、柱部重合する単量体とモールドとの密
着性が良好なために、柱層重合して得られる樹脂の表面
状態が良好で、収縮による表面の凸凹も殆んど生じない
。

また、本発明において添加する第３単量体の種類によっ
ては成製性のみならず、親水性のアルコール性水酸基を
有するために、染色性およびコート膜との接着性の向上
した樹脂を得ることができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる芳香環を有するジアクリレートおよびジ
アクリレートの第１単量体としては、その核ハロゲン置
換体も含めて総称するもので、公知のものが特に制限さ
れず使用できる。好適に使用できる代表的なものを例示
すると次のとおりである。例えば１．４−シメタクリー
キシベンゼン、１．４−シアクリルキシベンゼン、１，
３−ジメタクリロキシー２９表、１，３−ジアクリロキ
シベンゼン、ジメタクリｐキシ−フェニルメタン、ジア
クリロキシーフェニルメタン、テレフタール酸−ジ（２
−メタクリロキシエチル）、テレフタール酸−ジ（２−
アクリルキシエチル）＋Ｌ５−ジメタクリロキシナフタ
レン、１．５−シフクリ−キシエトキシナフタレン、２
．２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プρ／１ン
９２．２−ビス（４−アクリロキシフェニル）フ２パン
、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル
）プロパン、２．２−ヒス（４−７クリロキシエトキシ
フエニル）プロパン。

ビス（４−メタクリロキシフェニル）スルホン、ビス（
４−７クリｐキシフエニル）スルホン！ビス（４−メタ
クリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−７
クリρキシエトキシフエニル）スルホン、ビス（４−メ
タクリ−キシプロポキンフェニル）スルホンなどが用い
られる。特に本発明において上記ジメタアクリレートお
よびジアクリレートの核ハロゲン（但しフッ素を除く）
＃Ｌ換裸体用いる場合Ｖこは、さらにｌｌＡ燃性が付与
された高屈折率の樹脂を得ることができる。かかる核／
％Ｒゲン（但し、フッ素を除＜）［裸体としては、例え
ばｌ、４−ジメタクリロキシー２９表５．６−１”）ラ
グρムベンゼン、ｌ、４−シアクリｐキシ−２，３，５
，６−チトラブｐムベンゼン。

ジメタクリレートージ（４−クーロフェニル）メタン、
デトラプロムフタール酸−ジ（２−メタクリロキシエチ
ル）、テトラプロムフタール酸−ジ（２−１クリμキシ
エチル）ｇ２．２−ビス（４−メタクリロキシ−３−ク
ールフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−７クリー
キシエトキジー３．５−ジブロムフェニル）　７’　Ｐ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−８−７’ｌ
−ムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロ
キシ−３，５−ジグロムフェニル）　７’　ｐ　、＜ン
、１，５−ジメタクリρキシ−２，４，６，８−テトラ
クロルナフタレン、１．５−ジメタクリルキシエトキシ
−２，４，６，８−テトラクロルナフタレン、ビス（４
−メタクリレート類）−？シー３−ブロモフェニル）ス
ルホン、ビス（４−メタクリロキシエトキシ−３−１１
ｐｖｓフエニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシ
エトヤシ−３，５−ジズρモフエニル）スルホン、ビス
（４−メタクリロキシエトキシ−３１５−ジクロロフエ
ニル）ス、ｂ　（ホン９ビス（４−メタクリ１′キシｅ
ジエ）−？シー３．５−ジブロモフェニル）スルホン、
ビス（４−メタクリロキシ・ジＷ）キシ−３，５−ジク
ｐロフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシプ
ｐポキン−３，５−ジズｐモフェニル）スルホン、ビス
（４−メタクリル干シブｐボキシ−３，５−ジクロルフ
ェニル）スルホンなどが用いられる。

また本発明で用いる芳香環な有するラジカル重合可能な
第２単量体としては、そのビニル、メタクリレートおよ
び７クリレートなどが好適で、特にその単独重合体の屈
折率が１．５５以上のものが好ましい。例えばスチレン
；ビニルトルエン、メトキシスチレンなどのスチレン誘
導体；クロルスチレン、ブロムスチレン、コードスチレ
ン、ジクロルスチレン＋　：）７’ロムスチレン、トリ
クロルスチレン。

トリノルムスチレンなどの核・・ｐダン置換スチレン類
；フェニルメタクリレート、フェニル７クリレート、り
ρルフェニルメタクリレート、ジクｐルフェニルメタク
リレート、ノロムフェニルメタクリレート、シクームフ
ェニルメタクリレート、ジブｐムフエニルアクリレート
、メトキシフェニル７クリレート。

ぺ／ジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、りμ
ルベンジルメタクリレート、クールベンジルアクリレー
ト、ブロムベンジルメタクリレート、ブームベンジルア
クリレート菅ジグロムベンジルメタクリレート！ジクｐ
ルペンジルメタクリレーＹ、ジブｐムベンジル７クリレ
ート、トリプρムベンジルメタクνレート、ベンタブｐ
ムメタクリレート！トリブロムメタクリレート、ペンタ
クロルメタクリレート、トリクールメタクリレート！ペ
ンタブロムアクリレートなどの７クリレートおよびメタ
クリレート類；その他α−ナフチルメタクリレートｔβ
−ナフチルメタクリレート勢のす７チルメタクリレート
類：フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチル
メタクリレ−）ｓｌ−ビニルナフタレン、２−ビニルナ
フタレン等のビニルナフタレン＠：４−ビニルビフェニ
ル、ビニルフェニルサルファイド等およびこれらの混合
物等である。

更に１本発明で用いるアルコール性水酸基を有するラジ
カル重合可能な第３単量体は、特に限定されず公知のも
のが使用できる。かかる第３単量体として好ｌシ使用で
きる代表的なものな例示すると、２−ヒドロキシエチル
７クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、１−メチル−２〜ヒドロキシエチル
メタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−りＰｐ−２−ヒＦｊ−＋シブρビル
メタクリレート、ヒＦｌ−キシメチルアクリル７ミド、
ヒドロキシメチルメタクリル７ミド、テトラメチ一一ル
メタントリ７クリレート、テトラメチ一−ルメタ／トリ
メタクリレート等の脂肪族モノヒドロキシメタクリレー
ト類またはアクリレ−）　Ｉｊｆ　；　２ｖ３−ジヒド
ロキジプルピルメタクリレ−）　、　２．３−ジヒドー
キシプービル７クリレーＦ、エチレングリコールジ（３
−メタクリーキシー２−ヒドロキシプρビルエーテル）
ｇエチレングリコールジ（３−７クリｐキシ−２−ヒド
ロキシプρビルエーテル）、フｐピレングリフールジ（
３−メタクリ−キシ−２−ヒト−キシプルピルエーテル
）、２−ヒドρキシプロピレングリコールジ（３−メタ
クリ−キシ−２−ヒトｐ＋シブρピルエーテル）等の脂
肪族ポリヒト−キシメタクリレート類またはアクリレー
ト類：３−フェノキシ−２−ヒトルキシプロピルメタク
リレート。

３−フェノキシ−２−ヒトルキシプルピルツクリレート
、Ｐ−ヒトルキシメチルベンジルメタクリレート、Ｐ−
ヒトルキシメチルフェニルメタクリレート、Ｐ−ヒトル
キシメチルフェニルアクリレ−）ｅ（２−メタクリ−キ
シエチル）−（２−ヒト−キシエチル）−テレフタレー
ト、（２ニメタクリｐキシエチル）−（２−ヒト−キシ
エチル）７タレート等の芳香核を有するモノヒドロキシ
メタクリレート類または７クリレート類；２．２−ビス
〔４（３−メタクリルキシ−２−ヒドーキシプρボキシ
）フェニル〕ブーパン、２，２−ビス（４−（３−（３
−メタクリルキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−
メチルプρボキシ〕フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４（３−７クリρキシ−２−ヒトｐキシプｐボキシ）
フェニル〕プロパン等の芳香環を有するジヒドロキシメ
タクリレート類または７クリレート類；そのほかジアリ
ルマーレート（酒石酸ジアリル）、ジアリルマーレート
（リンゴ酸ジアリル）、トリ７リルシトレート（クエン
酸トリ７リル）、ジエチレングリフールモノアリルカー
ボネート豐３−ブテノイック１ジツドグリセリンエステ
ルなどのフルフール性水酸基を有するアリルエステル類
およびこれらの混合物等である。

前記第１単量体は、第２単量体に対して１〜９９重量％
、好ましくは５〜９５重量％の範囲で用いるのが最も一
般的である。即ち、第２巣量体に対する第１単量体の使
用量が少ないと、共重合体の機械的性質が悪くなる。

逆に第１単量体の使用量が多すぎると架橋密度が大きく
なりすぎて、共重合体の着色やもろさが増す傾向がある
。したがって、共重合体に必要な物性に応じ【第１単量
体と第２単量体の使用量を予め決定するのがよい。

前記第３単量体の使用量は、重合形式１重合条件、第１
単量体、第２単量体の種類や量。

第３単量体の種類によって異なり一概に限定できないが
、少なすぎると得られる樹脂の表面状態が悪く本発明の
効果が発揮されず、多すぎると得られる樹脂の機械的物
性が低下する。したがって、一般的には、第１．第２単
量体九対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０
２〜１５重量部の範囲で用いるのが最も好適である。

本発明において成型性の優れた高屈折率樹脂の製法は、
前記第１単量体、＃Ｉ２単量体及び第３単量体の混合物
をラジカル重合開始剤の存在下で重合することによって
得られる。

上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず公知のものが
使用できるが、代表的なものを例示するとジインプルピ
ルパーオキシカーボネート、アゾビスインブチｇ＝　二
）リル、過酸化ベンゾイルなど通常のラジカル重合開始
剤である。ラジカル重合開始剤の使用量は重合形式９重
合条件、共重合成分の単量体の種類。

第３単量体の種類と量によって異なり一概に限定できな
いが、一般には全単量体に対して０、０００１〜１０重
量％の範囲で用いるのが最も好適である。

本発明における芳香環を有するジメタクリレートおよび
ジアクリレートの第１単量体と屈折率が１．５５以上の
芳香環を有する１官能性のビニル、メタクリレートおよ
び７クリレートの第２単量体と、アルコール性水酸基を
有するラジカル重合可能な第３単量体との共重合方法は
特に限定的ではなく、公知の重合方法を採用できる。代
表的な重合方法を例示すると注蓋重合方法である。例え
ばエラストマーガスケットまたはスペーサーで保持され
ているモールド間に１ラジ力ル重合開始剤を含む前記共
重合成分単量体の混合物を注入し空気炉中で硬化させた
後取出すとよい。またあらかじめ重台開始剤の存在下に
上記した共重合成分単量体の混合物を予備的に重合させ
て、骸混合物の粘度をあげたのち注塵重合することもで
きる。重−＊条件のうち、％に温度は得られる高屈折率
樹脂の性状に影響を与える。一般に比較的低温下でゆっ
くりと重合を開始し、重合終了時に高温下に硬化させる
所謂２段重合を行うのが好適である。例えば室温〜７０
℃程度でゆっくりと重合させたのち８０〜１２０℃程度
の高温で重合終結させると好ましい。もちろんテーパー
重合も好ましい方法である。重合時間は各種の条件によ
って異なるので予めこれらの条件に応じた最適の時間を
決定するのが好適であるが、一般に２〜４０時間で共重
合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記共重合に際し、紫外線吸収剤。

酸化防止剤その他各種安定剤９着色防ＩＥ剤。

帯電防止剤、ケイ光染料等の添加剤の添加は必要に応じ
て選択して使用することができる。

本発明を更ＫＡ体的に説明するため以下比較例、実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例、比較例において得られる高屈折率樹脂は
下記の試験法により諸物性を測定した。

ｆｌ）　　屈折率 アツベの屈折針を用いて２０℃における屈折率を測定し
た。接触＠にはモツプロムナフタリンを使用したつ （２）注型重金物の表面状態 注型重合物の表面（表裏）を目で観察し表裏とも平滑な
面の時をＯｌよく観察して極少し凸凹のある場合をＯ９
少しではあるがはっきりと凸凹のある場合を△、全全体
表面に凸凹がみられる場合な×とした。

さらに、１０枚重合したうち、重合はがれを生じた枚数
（Ｘ）をｘ／１０として示した。

（３）染色性 分散染料で８０°　×１５分染色した場合における染色
のし易さを次の如く示す。

◎は良好に染色できる。Ｏは普通に染色できる。Δは染
色できるが薄い、Ｘは染色できない。

（４）　　コート性 ガラス蒸着を行ない、沸騰水中に２４時間浸漬し、膜剥
げの無いものを合格◎としその以外は★とじた。

実施例　１〜６ クロルスチレン（オルソ体ｓｓ重量％、）（う体３５重
量％の混合物）に、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
エトキシフェニル）プロパンを第１表に示す組成で添加
し、更にエチレングリコールビス〔３−メタクリ−キシ
（２−ヒドロキシ）プロピルエーテル〕を第１表に示す
組成で添加し、ラジカル重合開始剤としてジインプρピ
ルバーｆキシジカーボネ−）　１．０重量部添加し十分
に混合した。この混合液を直径７３ｍのガラス板とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成さ
れた鋳型の中へ注入し、注型重合を行なった。重合は空
気炉を用いて３０℃から温度な徐々に上げて、２０時間
で８０℃にした。

更に８０℃で２時間重合した。重合終了後、鋳型を空気
炉から取り出し、ガスケットをはずしたのち、放冷後に
重合体を鋳凰のガラスからはがした。重合体の諸物性を
測定して第１表に示した。

比較例　１〜３ 実施例１〜６において、エチレンクリコールビス〔３−
メタクリロキシ（２−ヒドロキシ）プロピルエーテル〕
を用いなかった以外は、実施例１〜６と全く同様に実施
した。結果を第１表に示した。

第１表より、本発明におけるアルコール性水酸基を有す
る重合性の第３単量体の添加効果が優れていることが明
白である。即ち、該第３単量体としてエチレングリコー
ルビス〔３−メタクリロキシ（２−ヒトルキシ）プルピ
ルエーテル〕を添加すると、鋳壓のガラス板と共重合体
との密着性が良好となるためか注型重合体の表面状態が
非常に良好になる。

その他にも、ＥＧＢＭＨＰＥの添加効果は、共重合体の
染色性にプラスの効果を示している。

１１）） 実施例　７〜１２ スチレン４０重量部に、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシエトキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン６
０重量部を添加し、更に第２表に示す各種の第３単量体
を添加し、ラジカル重金開始剤としてシミリスチリルパ
ーオキシジカーボネート１．０重量部を添加し十分に混
合した。他は実施例１−６と全（同様に実施した。結果
を第２表に示した。

第　　　　２　　　表 注）Ｂｒ、’ＢＭＥＰＰ＝２，２ビＸ（４−／ｌｌタフ
リーキシー３．５−ジグｐムフエニルブ ーツ（ン ＨＥＭＡ＝２−ヒトルキシエチルメタクリレートＰＨＰ
Ａ＝３−フェノキシ−２−ヒトｐキシプρビルアクリレ
ート ＢＭＨＰＰ＝２．２−ビス〔４−メタクリロキシ（２−
ヒトルキシ）プｐポキシフェニル〕プロノ（ン ＤＡＴ＝ンアリルタータレート 比較例　４ 実施例７〜１２において、第３単量体を用いなかった以
外は実施例７〜１２と全く同様に実施した。結果を第２
表に示した。

特許出願人 徳山１違株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （り芳香環を有するジメタクリレートまたはジアクリレ
   ートの第１単量体と芳香環を有するラジカル重合可能な
   第２単量体とを共重合するに際し、アルコール性水酸基
   を有するラジカル重合可能な第３単量体を添加すること
   を特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。 （２）　　第３単量体がアルコール性水酸基を有するメ
   タクリレート類または７クリレート類である特許請求の
   範囲第１項に記載の高屈折率樹脂の製造方法。 （３）第３単量体がアルコール性水酸基を有する７リル
   エステル類である特許請求の範５１ｇ１項に記載の高屈
   折率樹脂の製造方法。