JPS5879150A - ガス検出方法 - Google Patents
ガス検出方法Info
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- JPS5879150A JPS5879150A JP17775881A JP17775881A JPS5879150A JP S5879150 A JPS5879150 A JP S5879150A JP 17775881 A JP17775881 A JP 17775881A JP 17775881 A JP17775881 A JP 17775881A JP S5879150 A JPS5879150 A JP S5879150A
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- G—PHYSICS
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、金属酸化物半導体のガス吸着による電気伝
導度の変化を利用したガス検出素子の改良に関するもの
であって、ガス洩れの検出・排ガスの組成の検出等に用
いれば好適なものである。
導度の変化を利用したガス検出素子の改良に関するもの
であって、ガス洩れの検出・排ガスの組成の検出等に用
いれば好適なものである。
５ｎ０２ 、Ｔｉｏ２ 、 γＦｅ２Ｏ３等の金属酸化
物半導体の抵抗値が、各種ガスの吸脱着により変化する
ことは広く知られている。このようなガス検出素子を用
いて、ＣＨ４、イソブタン、Ｈ２等のガスを検出する場
合、エタノールや各種エーテル、ケトン類等が妨害ガス
となる。ガス洩れの検出を行う場合を例とすると、Ｃ）
（４約３０００ ｐｐｍで検出を行う場合に、ＬＯＯＯ
ｐｐｍへのエタノールで誤ＩＬないことが要求されてい
る。現状のガス検出素子を、この基準に適合させること
は困難である。
物半導体の抵抗値が、各種ガスの吸脱着により変化する
ことは広く知られている。このようなガス検出素子を用
いて、ＣＨ４、イソブタン、Ｈ２等のガスを検出する場
合、エタノールや各種エーテル、ケトン類等が妨害ガス
となる。ガス洩れの検出を行う場合を例とすると、Ｃ）
（４約３０００ ｐｐｍで検出を行う場合に、ＬＯＯＯ
ｐｐｍへのエタノールで誤ＩＬないことが要求されてい
る。現状のガス検出素子を、この基準に適合させること
は困難である。
特開１１１ｄ５０−１５５２９２号には、金属酸化物半
導体が各種ガスへの酸化触媒として機能すること、即ち
金属酸化物半導体を妨害ガスの除去フィルターとして用
いうることが記載されている。この技術を用いる場合に
は、金属酸化物半導体の内部の電気伝導度のみが、素子
の出力と関係するようにしなくてはならない。金属酸化
物半導体の表面附近では、エタノール等の妨害ガスか除
去されていないからである。
導体が各種ガスへの酸化触媒として機能すること、即ち
金属酸化物半導体を妨害ガスの除去フィルターとして用
いうることが記載されている。この技術を用いる場合に
は、金属酸化物半導体の内部の電気伝導度のみが、素子
の出力と関係するようにしなくてはならない。金属酸化
物半導体の表面附近では、エタノール等の妨害ガスか除
去されていないからである。
しかしながらこのような構造のガス検出素子を得ること
は困難である。例えは実開昭４９−３４７９４号は、ヒ
ータ兼用のコイル状貴金属電極の中心線に沿って細分の
電極を挿通し、両電極全金属酸化物半導体中に埋設した
素子を提案している。この場合には、ヒータ兼用の電極
と中心の電極との間の電気伝導度のみが検出され、ヒー
タ兼用電極の外部の半導体はフィルターとしてのみ作用
することになる。しかしながら直径３ ｍｍ程度のコイ
ルの内部に電極線を挿通すること、および金属酸化物半
導体への埋設時に、両電極を正しい位置に保持すること
は困難である。
は困難である。例えは実開昭４９−３４７９４号は、ヒ
ータ兼用のコイル状貴金属電極の中心線に沿って細分の
電極を挿通し、両電極全金属酸化物半導体中に埋設した
素子を提案している。この場合には、ヒータ兼用の電極
と中心の電極との間の電気伝導度のみが検出され、ヒー
タ兼用電極の外部の半導体はフィルターとしてのみ作用
することになる。しかしながら直径３ ｍｍ程度のコイ
ルの内部に電極線を挿通すること、および金属酸化物半
導体への埋設時に、両電極を正しい位置に保持すること
は困難である。
この発明は、金属酸化物半導体の比電気伝導度自体に制
御を施すことにより、金属酸化物半導体の内部の電気伝
導度を検出するようにし、イソブタンやメタン等のガス
を選択的に検出する素子を提供ことを目的とする。
御を施すことにより、金属酸化物半導体の内部の電気伝
導度を検出するようにし、イソブタンやメタン等のガス
を選択的に検出する素子を提供ことを目的とする。
この発明のガス検出素子は、バルク状のガス敏感性金属
酸化物半導体の圧電気伝導度を、内部の領域で表面附近
の領域よりも大きくせしめ、かつこの表面附近の領域の
厚さを１００１１以上としたものである。
酸化物半導体の圧電気伝導度を、内部の領域で表面附近
の領域よりも大きくせしめ、かつこの表面附近の領域の
厚さを１００１１以上としたものである。
ここに金属酸化物半導体としては、ガスの吸脱着により
抵抗値か変化するものを広く用いれば良く、５ｎ０２
、’ｒｉｏ２１ Ｉ ｎ２０３Ｆｅ２０３ 、ＺｎＯ、
ＣｏＯ。
抵抗値か変化するものを広く用いれば良く、５ｎ０２
、’ｒｉｏ２１ Ｉ ｎ２０３Ｆｅ２０３ 、ＺｎＯ、
ＣｏＯ。
ＮｉＯ、ＭｇＦｅ２０４等を用いることができる。金属
酸化物半導体には種々の添加物、例えば感度を向」ニさ
せるための貴金属触媒、クランクの防止や機械的強度の
白土のための、アルミナ等の骨材や不定形シリカ等の結
合剤を加えても良い。
酸化物半導体には種々の添加物、例えば感度を向」ニさ
せるための貴金属触媒、クランクの防止や機械的強度の
白土のための、アルミナ等の骨材や不定形シリカ等の結
合剤を加えても良い。
表面附近と内部とで金属酸化物半導体の圧電気伝導度を
変化させる手段としては、原子価制御、あるいは半導体
の焼成条件の制御等によるキャリヤー数の制御、等を用
いれば良い。原子価制御により半導体の電気伝導度を高
める例としては、ＳｎＯ２へのＳ ｌ）２０３の添加、
ｐ ｅ２０３へのＴｉＯ２、ＺｎＯ２へのＡ１□０３、
ＣｏＯへのＬｉ２Ｏ％ＮｉＯへのＬｉ２Ｏの添加等かあ
る。逆の例としては、５ｎ０２へのＣｒ２Ｏ３の添加、
ＺｎＯへのＬ１２０、ＮｉＯへのＣｒ２Ｏ３の添加等が
ある。＆ｕｌｆｆ１条件の制御による圧電気伝導度の制
御は以下のようＫｌ〜で行われる。
変化させる手段としては、原子価制御、あるいは半導体
の焼成条件の制御等によるキャリヤー数の制御、等を用
いれば良い。原子価制御により半導体の電気伝導度を高
める例としては、ＳｎＯ２へのＳ ｌ）２０３の添加、
ｐ ｅ２０３へのＴｉＯ２、ＺｎＯ２へのＡ１□０３、
ＣｏＯへのＬｉ２Ｏ％ＮｉＯへのＬｉ２Ｏの添加等かあ
る。逆の例としては、５ｎ０２へのＣｒ２Ｏ３の添加、
ＺｎＯへのＬ１２０、ＮｉＯへのＣｒ２Ｏ３の添加等が
ある。＆ｕｌｆｆ１条件の制御による圧電気伝導度の制
御は以下のようＫｌ〜で行われる。
半導体の焼成条件を高める程、その結晶中の欠陥は減少
し、電気伝導度も減少する。この性質を利用し、焼成温
度を選択することにより、半導体の電気伝導度を制御す
ることができる。そして」〕記の手法を用い、金属酸化
物半導体の表面附近と内■ 表面附近に圧電気伝導度を
低くした材料を用いる、 ■ 内部に圧電気伝導度を大きくした材料を用いる、 ■ 両者全併用する、 等によれば良い。なお特に限定する意味ではないが、５
ｎ０２ｆｆｉ用いる場合に、既に焼成を終えた５ｎ０２
に錫の塩化物ケ加えることはさけることが望捷しい。３
ｎＣｆ２等の添加により、５ｎ０２の圧電気伝導度は増
大するが、添加された５ｎＣ１２の焼成が不十分なため
、経時的信頼性が低いからである。
し、電気伝導度も減少する。この性質を利用し、焼成温
度を選択することにより、半導体の電気伝導度を制御す
ることができる。そして」〕記の手法を用い、金属酸化
物半導体の表面附近と内■ 表面附近に圧電気伝導度を
低くした材料を用いる、 ■ 内部に圧電気伝導度を大きくした材料を用いる、 ■ 両者全併用する、 等によれば良い。なお特に限定する意味ではないが、５
ｎ０２ｆｆｉ用いる場合に、既に焼成を終えた５ｎ０２
に錫の塩化物ケ加えることはさけることが望捷しい。３
ｎＣｆ２等の添加により、５ｎ０２の圧電気伝導度は増
大するが、添加された５ｎＣ１２の焼成が不十分なため
、経時的信頼性が低いからである。
ガス検出素子の形状には、公知のものを広く用いること
かできる。
かできる。
圧電気伝導度を小さくする表面層の厚さ１１００／７以
」二としたのは、これ以下ではエタノール等へのフィル
ター効果が小さいからである。
」二としたのは、これ以下ではエタノール等へのフィル
ター効果が小さいからである。
このガス検出素子では、表面附近の金属酸化物半導体は
妨害ガスへのフィルターとしてのみ作用し、圧電気伝導
度か小さいためこの部分の抵抗値の変化は、素子の出力
にほとんど関係しない。そして金属酸化物半導体の内部
の＠域で、妨害ガスの影１１−受けることなく選択的に
イソブタン・メタン等のガスの検出が行われる。
妨害ガスへのフィルターとしてのみ作用し、圧電気伝導
度か小さいためこの部分の抵抗値の変化は、素子の出力
にほとんど関係しない。そして金属酸化物半導体の内部
の＠域で、妨害ガスの影１１−受けることなく選択的に
イソブタン・メタン等のガスの検出が行われる。
以下にこの発明の各実施例について説明する。
５ｎＣ１４水溶液１ＮＨａ水で中和し５ｎ（ＯＨ）４の
沈澱を得る。沈澱を水洗後、３００°Ｃで２時間の１次
焼成全行う。１次焼成後のＳｎＯ□を２次焼成（６００
°ＣＸ２時間）し、粉砕する。この５ｎ０２を以下５ｎ
０２（Ａ）として示す。なお以下のすべての材料につい
て、２次焼成後に粉砕を行うものとし、その旨の説明を
省略する。
沈澱を得る。沈澱を水洗後、３００°Ｃで２時間の１次
焼成全行う。１次焼成後のＳｎＯ□を２次焼成（６００
°ＣＸ２時間）し、粉砕する。この５ｎ０２を以下５ｎ
０２（Ａ）として示す。なお以下のすべての材料につい
て、２次焼成後に粉砕を行うものとし、その旨の説明を
省略する。
１次焼成後の５ｎ０２１００重量部［０，８重量部の５
ｂ２０３を添加し、６００°Ｃで２時間焼成する。
ｂ２０３を添加し、６００°Ｃで２時間焼成する。
この焼成過程でアンチモンはＶ測寸で酸化され、５ｎ０
２の原子価制御か行われる。これによって５ｎ０２の圧
電気伝導度はＳ ｎ ０２ （Ａ）にくらべて約５０倍
に増す。このものｔ Ｓ ｎ ０２ Ｓ Ｉ）２０３
として示す。
２の原子価制御か行われる。これによって５ｎ０２の圧
電気伝導度はＳ ｎ ０２ （Ａ）にくらべて約５０倍
に増す。このものｔ Ｓ ｎ ０２ Ｓ Ｉ）２０３
として示す。
１次焼成後の５ｎ０２１００重量部ＫＣｒＣ１ｓ 水溶
液（Ｃｒ２０３換算で０．５重量部）を加え、６００
’Ｃで２時間焼成する。これによって比電気伝導度は５
ｎ０２（Ａ）の約１０００分の１寸で低下する。このも
のを、５ｎＯ３−Ｃｒ２０３として示す。
液（Ｃｒ２０３換算で０．５重量部）を加え、６００
’Ｃで２時間焼成する。これによって比電気伝導度は５
ｎ０２（Ａ）の約１０００分の１寸で低下する。このも
のを、５ｎＯ３−Ｃｒ２０３として示す。
ＺｎＣｅ２ 水溶液をＮａＯＨ水で中和し、水洗をく
り返してＺｎ（ＯＨ）２の沈澱を得る。この沈澱に、大
気中での３００°Ｃで２時間の１次焼成を施した後に、
大気中で５００°Ｃに２時間加熱し２次焼成とする。こ
のＺｎ０ｆ以下にＺｎ０（Ａ）として示す。
り返してＺｎ（ＯＨ）２の沈澱を得る。この沈澱に、大
気中での３００°Ｃで２時間の１次焼成を施した後に、
大気中で５００°Ｃに２時間加熱し２次焼成とする。こ
のＺｎ０ｆ以下にＺｎ０（Ａ）として示す。
１次焼成後のＺｎＯ１００重量部に、１重量部のＡＪｈ
Ｏ３を添加し、５００°Ｃで２時間・焼成する。
Ｏ３を添加し、５００°Ｃで２時間・焼成する。
これによって比電気伝導度はＺｎ（至）の約３ｏ倍ｖｃ
増大する。このものをＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３として示す。
増大する。このものをＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３として示す。
１次焼成後のＺｎＯ１００ｎ０１００重量部品Ｃ１ｉ２
Ｏを加え５００°Ｃで２時間焼成する。これによって比
電気伝導度はＺｎ０（イ）の１０００分の１以下に低下
する。このものｆＺｎＯ−Ｌｉ２０として示す。
Ｏを加え５００°Ｃで２時間焼成する。これによって比
電気伝導度はＺｎ０（イ）の１０００分の１以下に低下
する。このものｆＺｎＯ−Ｌｉ２０として示す。
１次焼成後のＺｎＯを酸素中１０００８Ｃで２時間焼成
する。このものの比電気伝導度はＺｎＯ［の約１／１０
である。このものｋＺｎｏ（Ｂ） として示す。
する。このものの比電気伝導度はＺｎＯ［の約１／１０
である。このものｋＺｎｏ（Ｂ） として示す。
ついで、これらの各桐料にパラジウムを添加する。添加
の目的は、■妨害ガスへのフィルターとして用いる部分
については、妨害ガスへの酸化活性を高めるためで、■
ガスに感応すべき部分については、従来から行われてい
るパラジウムの添加と同一のものである。
の目的は、■妨害ガスへのフィルターとして用いる部分
については、妨害ガスへの酸化活性を高めるためで、■
ガスに感応すべき部分については、従来から行われてい
るパラジウムの添加と同一のものである。
添加量は各材料とも、半導体１００重量部に対して金属
パラジウムとして１重量部である。添加は、ＰｄＣｊ？
２の水溶液によって行い、乾燥後５００°Ｃで３０分間
焼成し、塩化パラジウムを分解する。
パラジウムとして１重量部である。添加は、ＰｄＣｊ？
２の水溶液によって行い、乾燥後５００°Ｃで３０分間
焼成し、塩化パラジウムを分解する。
パラジウムを添加した材料を単ＶｃＳ ｎｏ２． Ｓ
ｎ０２−Ｃｒ２０３等として、以下に用いる。
ｎ０２−Ｃｒ２０３等として、以下に用いる。
第１図および第２図に示す構造を用いる。図において（
１） 、 （２）はコイル状の白金電極で、いずれもヒ
ータを兼ねさせる。（３）は金属酸化物半導体の内部の
部分で、その厚さは２ｍｍである。金属酸化物半導体（
３）により、電極（１） 、 （２）の約半分をおおう
ようにする。（４）は金属酸化物半導体の表面部分で、
金属酸化物半導体（３） 、Ｊ：に所定の厚さに塗布し
たものである。なお塗布に代えて、浸漬等を用いても良
い。捷た金属酸化物半導体（４）の厚さは、一様でなく
ても良い。一様の厚さに塗布することは困難であるし、
厚さにむらか存在しても素子の特性にあまり影響しない
からである。
１） 、 （２）はコイル状の白金電極で、いずれもヒ
ータを兼ねさせる。（３）は金属酸化物半導体の内部の
部分で、その厚さは２ｍｍである。金属酸化物半導体（
３）により、電極（１） 、 （２）の約半分をおおう
ようにする。（４）は金属酸化物半導体の表面部分で、
金属酸化物半導体（３） 、Ｊ：に所定の厚さに塗布し
たものである。なお塗布に代えて、浸漬等を用いても良
い。捷た金属酸化物半導体（４）の厚さは、一様でなく
ても良い。一様の厚さに塗布することは困難であるし、
厚さにむらか存在しても素子の特性にあまり影響しない
からである。
検出すべきガスとして、メタン、イソブタン、水素の三
者を例とし、そのうちメタン３０００ｐｐｍを検出ガス
の代表例とする。捷た妨害ガスとしてエタノールを用い
る。
者を例とし、そのうちメタン３０００ｐｐｍを検出ガス
の代表例とする。捷た妨害ガスとしてエタノールを用い
る。
測定はメタン３０００ ｐｐｍ中での素子の抵抗値およ
び清浄大気中に対する抵抗値の変化比率、メタン３００
０ ｐｐｍ と同じ感度を与える、イソブタンガス濃度
、水素ガス濃度、エタノール蒸気濃度’ｔ ＭＩＪ定す
ることによって行った。
び清浄大気中に対する抵抗値の変化比率、メタン３００
０ ｐｐｍ と同じ感度を与える、イソブタンガス濃度
、水素ガス濃度、エタノール蒸気濃度’ｔ ＭＩＪ定す
ることによって行った。
測定条件として、素子の加熱温度を４００°Ｃ１室潟を
２０°Ｃとし、相対湿度を６５％とした。
２０°Ｃとし、相対湿度を６５％とした。
結果を表に示す。表において、第１列は試料点を示し、
※印のものは比較のためのものである。
※印のものは比較のためのものである。
第２列は素子の組成を示し、その」二個は表面附近のも
のを、下欄は内部のものを示す。第３列の厚さとは、表
面附近の比電気伝導度の低い頭載の厚さを意味する。捷
たメタン３０００ ｐｐｍ と同じ出力を与える他のガ
スの濃度を等価濃度として示す。
のを、下欄は内部のものを示す。第３列の厚さとは、表
面附近の比電気伝導度の低い頭載の厚さを意味する。捷
たメタン３０００ ｐｐｍ と同じ出力を与える他のガ
スの濃度を等価濃度として示す。
表から明らかなように、メタンへの１歯度は、フィルタ
ーとして用いた表面層によってほとんど影響を受けない
。これはメタンが難燃性のガスであって、酸化触媒によ
る除去か困難であるに対応するものである。これに対し
７てエタノールへのｍ度は、表面層の厚さを増すと著し
く低下する。このことはエタノールの着火点がメタンや
イソブタンにくらべて低いことに対応するものである。
ーとして用いた表面層によってほとんど影響を受けない
。これはメタンが難燃性のガスであって、酸化触媒によ
る除去か困難であるに対応するものである。これに対し
７てエタノールへのｍ度は、表面層の厚さを増すと著し
く低下する。このことはエタノールの着火点がメタンや
イソブタンにくらべて低いことに対応するものである。
しかしなから水素はエタノールよりも着火点か低いと考
えられるにもかかわらず、表面層による影響は小さい。
えられるにもかかわらず、表面層による影響は小さい。
この原因は不明である。
以」−に説明したように、この発明のガス検出素子では
、金属酸化物半導体の表面附近の部分をフィルターとし
、フィルタ一部の妨害ガスへの感度を比電気伝導度の制
御によって素子の出力に影響しないようにしているので
、メタン、イソブタン、水素等のガスを選択的に検出す
ることかできる。
、金属酸化物半導体の表面附近の部分をフィルターとし
、フィルタ一部の妨害ガスへの感度を比電気伝導度の制
御によって素子の出力に影響しないようにしているので
、メタン、イソブタン、水素等のガスを選択的に検出す
ることかできる。
捷たフィルターとして用いる部分の厚さを制御すること
により、メタンとイソブタン、水素相ｆｆｌの相対感度
を調整することができる。
により、メタンとイソブタン、水素相ｆｆｌの相対感度
を調整することができる。
第１図は実施例の素子の一部切り欠き図、第２図は第１
図のＡ−Ａ′方向断面図である。 （１） 、 （２）・・・電極、 （３）・・・金属酸化物半導体の内部の部分、（４）・
・・金属酸化物半導体の表面の部分。 特許出願人 フイガロ技研株式会社
図のＡ−Ａ′方向断面図である。 （１） 、 （２）・・・電極、 （３）・・・金属酸化物半導体の内部の部分、（４）・
・・金属酸化物半導体の表面の部分。 特許出願人 フイガロ技研株式会社
Claims (1)
- ■、ガスにより抵抗値か変化する、バルク状の金属酸化
物半導体に少くとも一対の電極を接続したガス検出素子
において、前記金属酸化物半導体の比電気伝導度を、内
部の領域で表面附近の領域よりも大きくせしめ、かつこ
の表面附近の領域の厚さを１００μ以上としたことを特
徴とするガス検出素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17775881A JPS5879150A (ja) | 1981-11-05 | 1981-11-05 | ガス検出方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17775881A JPS5879150A (ja) | 1981-11-05 | 1981-11-05 | ガス検出方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5879150A true JPS5879150A (ja) | 1983-05-12 |
| JPH0249465B2 JPH0249465B2 (ja) | 1990-10-30 |
Family
ID=16036608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17775881A Granted JPS5879150A (ja) | 1981-11-05 | 1981-11-05 | ガス検出方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5879150A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0671929U (ja) * | 1993-03-25 | 1994-10-07 | 三菱製鋼株式会社 | 板ばね装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5633535A (en) * | 1979-08-22 | 1981-04-04 | Siemens Ag | Selective gas sensor |
-
1981
- 1981-11-05 JP JP17775881A patent/JPS5879150A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5633535A (en) * | 1979-08-22 | 1981-04-04 | Siemens Ag | Selective gas sensor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0671929U (ja) * | 1993-03-25 | 1994-10-07 | 三菱製鋼株式会社 | 板ばね装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0249465B2 (ja) | 1990-10-30 |
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