JPS5879823A - コバルト含有酸化鉄磁性粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は主として磁気記録媒体の記録素子として有用
なコバルト含有酸化鉄磁性粉の製造法に関する。

コバルト含有酸化鉄磁性粉は、従来汎用されている１−
Ｆｅ　２０ａなどのコバルトを含まない酸化鉄磁性粉に
較べて高保磁力を有しており、これを磁気記録媒体の記
録素子として用いると、高密度記録ができる、高周波領
域における感度が高いなどの種々の利点を有している。

。 このようなコバルト含有酸化鉄磁性粉の製造法として、
酸化鉄磁性粉、コバルト塩またはこれと第一鉄塩および
上記塩に対して当量以上のアルカリとを含む分散液を調
製し、これをその沸点以下の温度で処理することにより
、酸化鉄磁性粉にコバルトを含む酸化鉄層をエピタキシ
ャル成長させるという方法が知られている。

この方法によれば、他の製造法たとえはコバルト塩を溶
解した液中に酸化鉄磁性粉を分散させこれをオートクレ
ーブ中で水熱反応させる方法などに較べて、転写特性、
加熱減磁などの熱安定性や消去特性などにすぐれた均一
な粒子形状を有するコバルト含有酸化鉄磁性粉が得られ
るという利点がある。しかるに、出発原料としての酸化
鉄磁性粉としてγ−Ｆｅ　２０ａ粉を用いると、前述の
エピタキシャル成長がおこりにくくなって得られるコバ
ルト含有酸化鉄磁性粉の保磁力が低くなる憾みかあった
。

これに対して、出発原料としての１−Ｆｅ２０ｓ粉を予
め部分還元して粉末粒子中に所定割合のＦｅ２＋を導入
すると、エピタキシャル成長反応が促進され、得られる
コバルト含有酸化鉄磁性粉の保磁力が増大してくること
が見い出されている。

ところで、従来、このようなγ−Ｆｅ２ｅｓとＦｅ１Ｏ
４との中間の酸化状態にある酸化鉄磁性粉を得る方法と
しては、γ−Ｆｅ２０ｓ粉を水素ガスで加熱処理してじ
Ｆｅ　２０ａ粉の粒子内部まで均一にＦｅ　”イオンを
固溶させる、いわゆる気相還元法がとられていた。

しかるに、気相還元法で得られる酸化鉄磁性粉は、粉末
間での還元度が不均一となりやすいうえに、還元度の調
整が難しいため、その保磁力を所定の値に設定しにくい
憾みがあり、結果として最終的に生成するコバルト含有
酸化鉄磁性粉の保磁力の設定に難があった。また、上記
酸化鉄磁性粉を用いて得られるコバルト含有酸化鉄磁性
粉は、その保存中に保磁力が増加する傾向がみられ、前
記エピタキシャル成長法の利点を損なう問題もあった。

この発明者らは、上記の事情に鑑み鋭意検討した結果、
コバルト含有酸化鉄磁性粉を得るための前記エピタキシ
ャル成長反応に使用するγ−Ｆｅ２０ａとＦｅａＯ４と
の中間の酸化状態にある酸化鉄磁性粉として、ａ）第一
鉄塩とこの塩に対して当量以上のアルカリとを含む水溶
液中にγ−Ｆｅ　２０ａ粉を分散させてその沸点以下の
温度で処理することにより上記のγ−Ｆｅ２０ａ粉上に
二価の鉄を含む酸化鉄層を形成する工程と、ｂ）上記工
程により得られた中間酸化状態の酸化鉄磁性粉を非酸化
性雰囲気中８０〜４００℃で熱処理して保磁力を向上さ
せる工程とにより得た酸化鉄磁性粉を使用すると、所望
の保磁力を有しかつ経時変化の少ないコバルト含有酸化
鉄磁性粉が得られることを知り、この発明を完成するに
至ったものである。

すなわち、この発明においては、上記ａ工程によりコバ
ルト含有酸化鉄磁性粉を得るためのエピタキシャル成長
反応と同様の反応をγ−Ｆｅｌｏ３粉に適用してこの粉
末上に二価の鉄を含む酸化鉄屑を形成し、さらにこの磁
性粉をｂ工程で熱処理して保磁力を増加させることによ
り、コノ旬しトを導入させるためのエピタキシャル成長
反応用の原料として好適な酸化鉄磁性粉を得ることに成
功したものである。

第１図および第２図は、上記この発明の３工程で得た粒
子中の全鉄量に対する二価の鉄含量、つまり（Ｆｅ”／
（Ｆｅ”’＋　Ｆｅ”））Ｘ　１００　（重量％）が約
７．５重量％の酸化鉄磁性粉を希塩酸で溶解し、その溶
解量と溶解されずに残った試料中の上記二価の鉄含量（
第１図）および溶解された試料中の上記二価の鉄含量（
第２図）との関係を、それぞれ示したものである。

両図から明らかなように、溶解量か多くなるにしたがっ
て二価の鉄含量が激減しており、これより、この発明の
３工程で得られる酸化鉄磁性粉は、γ−Ｆｅ２０ｇ粉を
核晶としこれに表面層として二価の鉄を含む酸化鉄層が
形成されたものであって、従来の気相還元法の如き粒子
内部に均一にＦｅ”イオンが固溶されたものとは本質的
に異なる粒子構造を有しているものであることが判る。

第３図は、上記２工程で得た酸化鉄磁性粉およびこの磁
性粉をこの発明のｂ工程により非酸化性雰囲気中１５０
℃で１時間熱処理して得た酸化鉄磁性粉の各保磁力と、
粒子中の全鉄量に対する二価の鉄含量との関係を示した
もので、曲線−１がａ工程で得た磁性粉、曲線−２がａ
工程ごｂ工程を経て得た磁性粉の結果ｔある。

この図から、まずａ工程で得られる磁性粉は、二価の鉄
含量が多くなるにしたがって保磁力が定量的に小さくな
るという特異な現象を呈していることが判る。つまり、
従来の気相還元法では、二価の鉄含量が多くなるにつれ
て保磁力が徐々に大きくなり、ある量を越えると再び徐
々に゛小さくなるという現象を呈するが、その変化はそ
れほど顕著なものではなかった。これに対して、ａ工程
で得られる磁性粉はその保磁力と二価の鉄含量との関係
が明確であり、したがって、ａ工程における第一鉄塩の
使用量やその他アルカリの使用量ないし処理条件を決め
て二価の鉄含量を調節することにより、適当な保磁力に
設定できる。

一方、上記設定される保磁力は、上述の説明によって明
らかなように出発原料であるγ−Ｆｅ２０ａ粉に較べて
かなり小さくされたものであるが、引き続きｂ工程で熱
処理したときには、表面層の二価の鉄イオンが１部内部
拡散することによって、第３図の曲線−２に示される如
く、二価の鉄含量に応じてその保磁力が不可逆的に増加
してくる。

そして、第４図に示されるように上記保磁力増加の程度
は、熱処理の条件によって適当に調整できるから、ｌ工
程どの保磁力、換言すれば二価の鉄含量を勘案して適宜
の温度で熱処理することにより、３工程単独よりも増加
された範囲での保磁力の設定が可能となる。

なお、第４図は、ａ工程により得た二価の鉄含量か約９
重量％の酸化鉄磁性粉をｂ工程により各温度で１時間熱
処理したときの保磁力と熱処理温度との関係を示したも
のである。

このように、この発明のａ工程およびｂ工程によれば所
望する保磁力を有する酸化鉄磁性粉を容易に得ることが
できるから、これをコバルト導入のためのエピタキシャ
ル成長反応の原料として用いることにより、保磁力が任
意の値に設定されたコバルト含有酸化鉄磁性粉の製造が
可能となる。

また、この方法で得られるコバルト含有酸化鉄磁性粉は
後記の実施例にも示されるように、熱的安定性にすぐれ
、経時的な保磁力の変化が少ないという特徴を有してい
る。

たとえば、気相還元法で得た二価の鉄含量が約９重量％
程度の酸化鉄磁性粉を用いてこれに２重量％のコバルト
を導入したコバルト含有酸化鉄磁性粉を６０℃で４００
時間放置したときに１よ、その保磁力が約１５％も増大
してくるのに対し、この発明により得た二価の鉄含量が
上記とほぼ同じ酸化鉄磁性粉を用いて上記と同量のコバ
ルトを導入してなるコバルト含有酸化鉄磁性粉では、上
記条件下で約５％以下の増加率に抑えることができる。

この発明において使用する中間酸化状態の酸化鉄磁性粉
を得るには、まず、ａ工程において、第一鉄塩とこの塩
に対して当量以上のアルカリとを含む水溶液中にγ−Ｆ
ｅｓ＋Ｏｓ粉を分散させてなる分散液を調製する。この
調製方法としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３粉を第一鉄塩の水溶
液に分散させこれにアルカリ水溶液を添加する方法、γ
−Ｆｅ２ｅｍ粉を水に分散させこれに第一鉄塩の水溶液
とアルカリ水溶液とを添加する方法、γ−Ｆｅ２ｅｇ粉
を第一鉄塩の水溶液とアルカリ水溶液との混合液に添加
する方法、γ−Ｆｅ２ｅｇ粉をアルカリ水溶液に分散さ
せ−これに第一鉄塩の水溶液を添加する方法など、必要
に応じて適宜の方法を採用することができる。

ここで用いる第一鉄塩としては塩化第一鉄、硫酸第一鉄
などがある。アルカリとルでは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどが好ましく用いられる。これらの塩およ
びアルカリの使用量は、目的とする酸化鉄磁性粉の二価
の鉄含量に応じて適宜状められるが、第一鉄塩に対する
アルカリの使用量は当量ないしそれ以上とすべきであり
、当量に満たないときはγ−ＦｅｚＯＢ粉上に二価の鉄
を含む酸化鉄層を形成することが困難となる。

このように調製された分散液をその沸点以下の温度で処
理するが、このときの温度はあまり低すぎると長時間の
処理が必要となるのでできるだけ高い温度で行なうこと
が望ましい。この処理時の雰囲気は、非酸化性雰囲気で
あるのか望ましいが、空気中などの酸化性雰囲気であっ
ても差し支えない。

このようにして得られる中間酸化状態の酸化鉄磁性粉は
、全鉄量に対する二価の鉄含量が一般に、１〜２０重量
％、とくに好適には３〜１５重量％の範囲にされている
のがよい。

この発明においては、上記のａ工程により得られた酸化
鉄磁性粉を水洗してアルカリを除去し、乾燥したのち、
ｂ工程として、窒素ガスなどを囚人した非酸化性雰囲気
中８０〜４００’Ｃで熱処理して保磁力を不可逆的に増
加させる。熱処理Ｉが８０℃より低すぎると必要な熱処
理時間が長くなり、４００’Ｃ％−越えると最終的に得
られるコバルト含有酸化鉄磁性粉の磁気特性や熱的安定
性Ｃ面で好結果が得られなくなる。好適な熱処理温ｍは
１００〜３ｏｏ”ｃである。また、熱処理時間は熱処理
温度に依存し、一般に１０〜１５０分程度と、されるが
、上記好適な熱処理温度では３０〜１００分でよい。

この発明においては、上記の如くして得られる中間酸化
状態の酸化鉄磁性粉を用いてコバルト導入のためのエピ
タキシャル成長反応を行なうが、この反応は常法に準じ
て行なえばよい。−すなわちまず、上記酸化鉄磁性粉、
コバルト塩またはこれと第一鉄塩および上記塩に対して
当量以上のアルカリを含む分散液を調製ザる。この調製
法は前述した小間酸化状態の酸化鉄磁性粉を得る場合に
述べたと同様の方法で行なえばよい。

瓢　　　　この方法に適用されるコバルト塩としては、
塩ビ　　　化コバルト、硫酸コバルトなどがあり、また
これらと併用できる第一鉄塩としては塩化第一鉄、硫酸
第一鉄などがある。これら塩とくにコバルト塩の使用量
は酸化鉄磁性粉中に含ませるコバルト量によってその使
用量を適宜決定できる。また上記塩から水不溶性の水酸
化物を生成するための水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリは少なくとも上記塩に対して当量ない
しそれ以上使用すればよい。

上記の分散液を所定の温度下で適宜の時間処理すると、
酸化鉄磁性粉にコバルトまたはこれと二価の鉄とを含む
酸化鉄層がエピタキシャル成長した、目的とするコバル
ト含有酸化鉄磁性粉が得られる。

上記のエピタキシャル成長反応は、非酸化性雰囲気ない
し酸化性雰囲気で行なうことができ、また成長反応の温
度は、一般に高いほど成長反応が促進される傾向を示す
から、通常は系内の沸点以下の温度に加熱するのが望ま
しい。

このようにして製造されるこの発明に係るコバルト含有
酸化鉄磁性粉は、使用する中間酸化状態の酸化鉄磁性粉
の特性に起因して、コバルトを含む酸化鉄屑が均、−に
エピタキシャル成長した、所望の保磁力を有しかつその
経時変化の少ない熱的安定性の非常に改善されたものと
なる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ 保磁力３４１エルステツド、平均粒子径約０．４μ、長
軸／短軸比的８の針状のγ−ＦｅｇＯｓ粉ｉｏ。

ｆを、硫酸第一鉄３９．８　Ｐ　（１−Ｆｅｔｕｓ粉に
対してＦｅ”＋が８重量％）を溶解させた水溶液５００
−に分散させたのち、水酸化ナトリウム２３Ｆを含む水
溶液５００ｄを添加した。この分散液を４５℃に保持し
て空気中で３時間攪拌して反応させた。

つぎに、磁性粉をろ別し、充分に水洗してアルカリを除
去し、乾燥したのち、愼素ガス雰囲気中１５０℃で１時
間熱処理した。このようにして得られた酸化鉄磁性粉は
、その保磁力が３０７エルステツド、全鉄量に対する二
価の鉄含量が６．２重量％であった。なお、上記熱処理
を施こす前の酸化鉄磁性粉の保磁力は２８６エルステツ
ドであった。

つぎに、上記熱処理どの酸化鉄磁性粉１００ｙを水５０
０ばに投入し、これに硫酸コバルト・７Ｈ２０１０１／
を水２００＊に溶解してなる水溶液を添加し、さらに水
酸化ナトリウム８．５ｙを水３００−に溶解してなるア
ルカリ水溶液を加えて分散液を調製し、これを空気中４
５℃で８時間加熱攪拌して反応させた。この反応ご、磁
性粉をろ別し、水洗したのち乾燥した。

このようにして得られたコバルト含有酸化鉄磁性粉のコ
バルト含量は２重量％、保磁力は５００エルステツドで
あった。また、この磁性粉を６０℃で４００時間保存し
たのちの保磁力は５２０エルステツドであった。

実施例２ 硫酸第一鉄の使用量を５９．７　ｆ　（１−Ｆｅｚｅｓ
粉に対してＦｅ２＋が１２重量％）、アルカリの使用量
を３４２にした以外は、実施例１と同様の操作、条件に
て酸化鉄磁性粉を得た。この粉末の保磁力は３０１エル
ステツド、全鉄量に対する二価の鉄含量は９．３重量％
であった。なお、熱処理を施こす前の磁性粉の保磁力は
２６７エルステツドであった。

つぎに、熱処理どの酸化鉄磁性粉１００ｙを用いて実施
例１と同様の方法によりコバルト含量２重量％のコバル
ト含有酸化鉄磁性粉を得た。この磁性粉の保磁力は５１
２エルステツドで、これを６０℃で４００時間保存した
のちの保磁力は５３２エルステツドであった。

比較例 実施例１で用いたγ−Ｆｅ２０ｇ粉を水素ガスで加熱還
元して、全鉄量に対する二価の鉄含量が８．６重量％の
酸化鉄磁性粉を得た。この粉末の保磁力は３４８エルス
テツドであった。つぎ４こ、この磁性粉１００２を用い
て実施例１と同様の方法にてコバルト含量２重量％のコ
バルト含有酸化鉄磁性粉を得た。この磁性粉の保磁力は
５４２エルステッドで、これを６０℃で４００時間保存
したのちの保磁力は６１４エルステツドとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発明のａ工程によって得られ
る酸化鉄磁性粉の粒子構造を説明するための特性図、第
３図はこの発明のａ工程単独およびａ工程とｂ工程とに
よって得られる酸化鉄磁性粉の保磁力と金鉄量に対する
二価の鉄含量との関係を示す特性図、第４図はこの発明
のｂ工程における熱処理温度と酸化鉄磁性粉の保磁力と
の関係を示す特性図である。 特許出願人　　　日立マクセル株式会社第　　１　　図 溶解量（重量Ｘ） 第　　２　　図 ０　　　　　　２０　　　　　４０　　　　　　６０　
　　　　８０　　　　　１００溶解量（重量％） 第　　３　　図 ＋＋　　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　　６
　　　　　　　　　　　９全鉄量にχ・１する二価の鉄
含量　（重量９６）第４図 熱処理温度　（℃）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１１−Ｆｅ２０ＢとＦｅ５Ｏ４との中間の酸化状態
   にある酸化鉄磁性粉、コバルト塩またはこれと第一鉄塩
   および上記塩に対して当量以上のアルカリを含む分散液
   を調製し、これをその沸点以下の温度で処理することか
   らなるコバルト含有酸化鉄磁性粉の製造法において、前
   記の中間酸化状態の酸化鉄磁性粉として、ａ）第一鉄塩
   とこの塩に対して当量以上のアルカリとを含む水溶液中
   にγ−Ｆｅｇ０８粉を分散させてその沸点以下の温度で
   処理することにより上記の１−Ｆｅｔｕｓ粉上に二価の
   鉄を含む酸化鉄層を形成する工程と、ｂ）上記工程によ
   り得られた中間酸化状態の酸化鉄磁性粉を非酸化性雰囲
   気中８０〜４０　Ｊ”Ｃで熱処理して保磁力を増加させ
   る工程とによ′り得た酸化鉄磁性粉を用いることを特徴
   とするコバルト含有酸隼鉄磁性粉の製造法。