JPS5880131A - 磁気記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録体に関し、特にすぐれた分散性、表面
性及び耐久性を有する磁気記録体ｔｆｃ＠する。

磁気記録材料％９１にオーデオカセットテープにおいて
は、近年音東銀音用として使用されるため、周波数特性
がよく伸び、原音再生能力のすぐれたテープが要求され
ている。また、カーステレオ、ラジカセ等の普及によシ
、走行性耐久性がすぐれていることも要求されている。

一方、ビデオカセットテープにおいては記録波長を短か
くしたり、トラック巾を狭くするなどの方法により、非
常に高密度の記録が行なわれるようになってきている。

このため、出力が高く、Ｓ／Ｎ比の高い原−再生能力の
すぐれ友テープが要求されている。また全厚がコｏｐｓ
以下と薄くなる一方、ボー、タプルＶＴＲの普及ドよっ
て従来工り更に走行耐久性の良いＶＴＲテープが要求さ
れている。

即チ、オーデオテープ、ビデオテープとも従来よ〕更に
すぐれた電磁変換特性、走行耐久性を有するものが強く
要求されている。

このため、従来から、各種のパインター組成が提案され
ているが、上記の要求を完全に満足するものは得られて
いない、 現在、バインダー組成として、塩化ビニル／酢酸ビニル
／その他ビニル化合物の共重合体とゴム系樹脂の混合体
、及びニトロセルロースとゴム系樹脂の混合体が強磁性
粉末の分散性及び磁性層の走行耐久性の点から、主とし
て使用されている。

しかしながら、塩化ビニル系共重合体広塩化ビニルが分
解して発生する塩酸のため、オーデオテ−プやビデオシ
リンダーを腐蝕ネせや丁い。

また、ニトロセルロースは、吸湿しやすいので、高温条
件下での耐久性が低下しゃすぐ、又、経時酸化による磁
性層の強度劣化が生じやすい。

従って、これら従来のバインダー組成では、十分な電磁
変換％性、及び走行耐久性を有する磁気配縁材料を得る
こと０１−である。

本発明の目的は、第１　Ｋ　％新規な磁気記録体を提供
することにあり、第ＪＫ、すぐれた電磁変換特性を有す
る磁気記録体を提供することにあり、第ＪＫ、すぐれた
走行耐久性を有する磁気記録材料を提供することｒ（あ
る。

本発明者達は、各種結合剤組成を検討した結果、一般式
〔Ｉ〕で示されるメタクリル酸エステル共重合体を使用
した所、９ｊＩｉ１性微粉末の分散性にすぐれ、電磁変
換特性が良好で、しかも走行耐久性にすぐれた磁気記録
媒体が得られることを見出し、本発１ｊｌＫ至ったもの
である。

即ち、本発明の上記の目的は結合剤として主として、一
般式［Ｉ）で示されるメタクリル酸エステル共重合体を
使用することＫよって達成される。

ＣＩ） 一般式ＣＩ）で示きれるメタクリル酸エステル共重合体
とに１メタクリル酸エステルもしく曇コアクリル酸エス
テルとヒドロキシメタクリル鍍ニスｆｔｖもしくはヒド
ロキ・／アクリル酸エステル及０／又はメタクリル酸も
しくにアクリル酸との共重合体のと−とである。

一般式（Ｉ）で示されるメタクリル飯エステルのｘ、ｙ
、ｈｚｇ、メチル基もしくは水素原子、もしくはメチル
基と水素原子の混合である。、Ｘ、Ｙ。

２の全てが水素原子では得られ九共重合体のガラス転移
点（１）が低くな多すぎるので好ましくなり＞ＯＸ、Ｙ
、Ｚの合計の少なくとも３０鳴以上がメチル基であるこ
とが％に好まし、い。

Ｒｓ　ｕ、＃Ｌ”数ｌ−λλの７価の炭化水素基で、好
ましくは炭素数／　、　／コの１価の炭化水素基で、特
に好ましくａ炭素数ｌ−参の７価の炭化水素基である。

好ましくハ、これら炭化水素基に脂肪族アルコール残基
である。Ｒ１が、炭素数２３以上では工業的に得にくく
なる。

これら炭化水素基は率独もしくは混合して使用される。

Ｂ、は炭素数−〜−２−の炭化水素基もしくに、ポリエ
チレングリコール残基（ポリエーテル基）である。

８２　ＦＸ　ｓ好ましくは炭素数２〜６の炭化水嵩基も
しくはポリエチレングリコール残基（ポリエーテル基）
である。

ＩＩＩＫ好ましく＊、Ｒ２＊エチレン基である。８２は
炭素数−３以上では工業的に得Ｋ（くなる。

ｔ％ｔｎ、　ｎの合計、即ち重合ｆは、約２００から約
−００００程度が好ましい− 重合度が約２００未満では塗膜の強度が劣り、又、約λ
ｏｏｏｏ以上では溶液の粘度が高くなり、強磁性微粉末
の分散性が悪化するので好ましくない。

ｍ、ｎはどちらかがＯでも良いが、同時ＫＯと分散が悪
化するので好ましくない、ｍ％ｎｕｔ。

ｍ、　　ｎの合計の約ｊ憾か１約２０％の範囲が強磁性
微粉末の分散が良く、４１ＫＩＦｆｔ　Ｌい。

本発１ｊ４によるメタクリル酸エステル共重合体はＴ＃
−が約ａｏ”ｃ以上が好ましく、％ｙｃ約ｊ（１）’Ｃ
以上が好ましい。

Ｔ、９が約参０１Ｃ未満では得られた磁性層の耐熱性が
劣り、高温走行時にブロッキングやテープ鳴きを発生し
５．走行性が悪化するので好ましくない。

また、ＴＩＩが高すき−ｒ−ｔｏｏ　’Ｃ以上ｖｃ１に
るとこんどは磁性層の可撓性がなくなり、支持体との書
着性が悪化するので好ましくない。

本発明に使用されるメタクリル酸エステル共重合体の分
子量分布ｉＪ、／　、　０から約Ｊ、０が好ましい。

又、本発明のカルボキシル基を有するモノマー成分とし
て、アクリル酸、メタクリル酸の他に１無水マレイン酸
を使用することもできる。更に１本発明の共重合体に付
加モノマー成分として、アクリロニトリルを併用するこ
とも可能である。

本発明におけるメタクリル酸エステルは他の樹脂と併用
することも可能である。併用可能な他の樹脂とは、 塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／無
水マレイン酸共重合体、塩化ビニル／プロピオン酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル／プロピオン、酸ビニル／ビニ
ルアルコ、−ル共重合体、［（ｔビニ−／プロピオン酸
ビニル／無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル系共重
合体；塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
リデン／アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン
系共重合体；ニトロセルロース１、アセチルセルロース
、セルロースプロピオネ−）等の竜ルロース系樹脂；熱
可履性飽和ポリエステル樹脂、アクリロニトリル／ブタ
ジェン共重合体、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリ
エーテルポリウレタン樹脂、ポリウレタンプレポリマー
、ポリビニルブチラーステルの鋒暴ｉ鰺！０１量悌以下
が好ましく、３０重重量板下が％に好ましく、使用しな
いのが最も好ましい。

本発明において、更にポリイソシアネート系硬化剤を組
合せて使用することができる。かかるポリイソシアネー
ト系硬化剤とＵＳ　　）リレンジインシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン７モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート３モルのビューレットアダクト化合物、トリジ／ジ
イソシアネート３モルとへキサメチレンジイソシアネー
ト２モルのインシアヌレートアダクト化合物、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートのポリマー化合物等である、 これらの化合物は日本ポリウレタンＫＫ社から、「コロ
ネートＬ」、「コロ不−）ＨＬＪ、「コロネートコ０３
０」、　「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネー）ＭＴＬ
Ｊ等の商品名で、住友バイエルウレタンＫＫ社から、「
デスモジュールＬＪ　、ｒデスモジュールＮ」、「デス
モジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬＪ等の商品名
で、Ｒ８８薬品工業ＫＫ社から、　「タケネー）　Ｄ　
−／　０コ」、［タケネートＤ−Ｉ１０ＮＪ、　「タケ
ネートＤ−コＯコ」轡の商品名でそれぞれ市販されてい
る。

これらのポリイソシアネート系硬化剤に、本発明による
メタクリル酸エステル共重合体に対し、ｊ０重量覧以下
、好ましくＢ４ｉｏ重量憾以下、特に好ましくｆｌＪ　
Ｏ重量慢以下で使用される。

本発明によるメタクリル酸エステル共重合体は強磁性微
粉末１００重量部に対して１０〜１０重量部、好ましく
は１ｊ−１ｊ重量部使用される。

本楯明の磁気記録体はバインダー組成と、強磁性粉末及
び添加剤等を有機溶剤とともに分散した磁性塗料を支持
体上Ｋ１１ｌ布乾燥して製造される。

強磁性粉末としてｔａｒ−Ｐｅ、０３．Ｃｏ変性酸化鉄
の他、鉄を主成分とする合金微粉末が特に好ましい。

強磁性粉末、添加剤、有機溶剤、分散、勤布方法勢０１
１ＦＭＫついてｔｊ４１開ｇＢｚｘ−ｉｏｔ、ｔ。

１１、ｑｌｕ−Ｊｔｔｏｊ号、同！←→４０／１号等に
記載されている、 以下ＫＩＮ！施例を挙げて本発明１ｍ！ＫｊＬ体的に説
明するが、本発明にこれらの実施例に限定されるべきで
はない。

尚、実施例中において「部Ｊｉｆｆｒ重蓋部」全蓋部〜 実施例　１゜ 第１゛表に示すメタクリル酸エステル共重合体を使用し
、以下の方法Ｖ（て磁気テープを作成しに８ｒ　−Ｆ　
ｅ　２０　ａ　　　　　　　　　　／　００１ｉＲ１（
ＨＣｊ　Ｉ　００ｅ、針状比ｔｏ：ｉ。

平均粒子長Ｏ０参μ） 第３表に示すメタクリル酸重合体　　１１部オレイン酸
　　　　　　　　　　　　一部ジメチルポリシロキサン
　　　　　Ｏ０ｊ部（重合度約６ｏ） メチルエチルケトン　　　　　　Ｊａｏ＠シクロヘキサ
ノン　　　　　　　　ｉｏｏ部上記組成物をバッチ式賃
ンドグラインダーにて３時間混線分散した門、３μの平
均孔径を有するフィルターでＦ遇し、磁性塗料を得た。

得られた塗布液を厚さ７μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥厚が！μになるようにリバースロー
ルで塗布し塗布層が未載の内に７０００ガウスの電磁石
で磁場配向処理を行ない、転職した。乾燥後、スーツ々
−カレンダーロール処ｍｔ行な諭磁性層を平滑にした。

これをスリットし、Ｊ、Ｉ／■巾のオーデオカセットテ
ープ（フィリップス型コンツクｔカセット）を得た。

得られたオーデオテープの特性を第１１Ｉ４７〜１０ｆ
Ｃ示す。

比較例　１゜ 実施例１．のメタクリル駿エステル共重合体２ｊｆ！１
Ａｖｃ代えて塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（重量比　ｖｏ：ｚ：ｚ；　　重合度ｇｏｏ
）１０部とポリエステルポリウレタン（分子量約／Ｊ万
）ｚ＠を使用し、他Ｆｓ実施例と同様にしてオーデオカ
セットテープを得た、得られたオーデオテープの特性を
第２表ＡＣ−／に示す。

実施例　２゜ Ｃｏ被着ベルトライド酸化鉄　　ｔｏｏｍ０＃ｐｍ） メタクリル酸エステル共重合体　　２１部オレイン酸　
　　　　　　　　　　　コ部プチルス、テアレート　　
　　　　　１．０部アルミナ（平均粒子径ｏ、ｚμ）　
　　　　ＪｖＡメチルエチルケトン　　　　　　コ００
部シクロヘキナノ：ｙ　　　　　　　　１００部上記組
成分をパッチ式サンドグラインダーで３時間混線分散し
た後、ポリイソ／アネート化合物（日本ポリウレタンＫ
Ｋ［コロネートＬ−７７）を４．７部ＣＩＩ型分ｊ部）
加えて更ｊｌｔＪＯ分間混線分散した。混線分散後、ｌ
ｌＡの平均孔径を有するフィルターでＰｊＩｌシ、磁性
−科を得た。得られた磁性塗料を厚さｌ参μのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に乾燥厚が！μになるよ
うにリバースロールで塗布し、塗布層が未載の内に２０
００ガウスの磁石で磁場配向処理を行ない、乾燥した。

ｍａｉｌ、スーツに一カレ／ターロール処理を行ない、
ａ性層を平滑にした。これをスリットし、ｌ／コインチ
巾のビデオカセットテープ（ｖｎｓ蓋ビデオカセットン
ｔ−得た。得られたビデオテープの特性を以下＃Ｉ８表
Ａ／／〜／４７に示す。

比較例　ｔ、−ｓ及び２−２ （Ｌ　−ｔ　、）　　実施例２のメタクリル酸エステル
２１部に変えて、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体（重量比　タｏ：ｚ：ｊ；　　重合度参
〇〇）／、を部とポリエステルポリウレタン（分子量約
／Ｊ万）１０部を使用し、他ｔａｒ声施例２と同様にし
てビデオテープを得た。得られたビデオテープの特性を
第３表４０−．２に示す。

（２，−２）　　比較例１−１の塩化ビニル−酢駿ビニ
ルービニルアルコール共重合体ｉｔ部に代工て、ニトロ
セルロース（８８／／コ）を７１部使用し、他は比較例
２−！と同様ドしてビデオテープを得た。

得られたビデオテープの特性ｔｍｓ＊ムＣ−ｊＫ示す。

実施例　＆ 実−１例２．のＣｏ被着ベルトライド廉化鉄に代えてＦ
ｅ−Ｚｎ合金微粉末（ｒｅ：Ｚｎ＝９１：ｊ％Ｈｃ／Ｊ
０１；ｊｏｅ、針状比／（７：／、平均粒子長り、ｊｐ
）’を使用する以外は！ｉ！施例２と同様の操作にてビ
デオテープを得た。−得られたビデオテープの特性を第
３表ムｌ！及び１４Ｖｃ示す。

比較９＠１ 比較ＩＮ＠−を及びｌ−ｚのＣｏ被着ベルトライド醗化
鉄に代えてＦｅ−Ｚｎ合金微粉末（Ｆｅ：Ｚｎ＝灯：！
、Ｈｃ／Ｊθ００ｅ、針状比１０／／、平均粒子長０．
４１ｐ）を使用する以外に比較例２と同様の操作にてビ
デオテープを得た。得られたビデオテープの特性を第３
表ムＣ−弘及びＣ−ｚｙｃ示す。

第１表、第２表及び第３表に示した特性の測定法を以下
に示す。

（ａ）　　’ｒｙ 得られたメタクリル酸共重合体エステルをガラ、ス板上
に約！Ｏμの厚さになる様に流嬌、乾燥させた試料を使
用し、蚤動式の動的粘弾性＃ｊ定機（測定機：東洋ボー
ルドウィンＫＫ＃！ＤＤＶｌｉＥＡ型）　ＫテＪ　ｊＨ
Ｚの振動周波数で測定した時のガラス転移温度。

伽）感度 ノーマルバイアス、／２０μｓ、−λＯｄＢ入力で、配
縁再生した時の３ｔｚＨｚの出力。テープ／ｆＩＣ−ｔ
ｔ−ｏ、ｏｄＢとした時の相対値。

（測定機ナカミチＫＫ＃　　ＩＩコ型　カセットデツキ
　以下（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）も同じ測定機を使用） （Ｃ）　　ｆ特（周波数特性） 一λＯｄＢ入力時の１０ＫＨｚの出力からＪ　／　ｊＨ
ｇの出力を引いた値、テープ４ｃ−１ｆＯ，ＯｄＢとし
た時の相対値。

（ｄ）　　ＭＯＬ 第３次高調波が３嘔になる時のＪ／ｊＨｚの出力、テー
プ属Ｃ−／ｌ−０，ＯｄＢとした時の相対値。

（ａ）８０Ｌ １０ＫＨｚの飽和出力、テープＡＣ−／を０、ｏｄＢと
した時の相対値。

（０オーデオ走行性 市販のカセットデツキ２０台を使用し、各デツキで一〇
往復走行させた時のテープの巻き姿の夷悪【目視にて評
価 Ａ：巻１１すれ発生なし、もしくは１巻のみ発生。

Ｂ：４１き訛れ一巻からｊ巻発生。

Ｃ：巻き乱れ６巻以上発生。− 一）　汚れ 走行性評価後、デツキのヘッドの汚れ具合を評価した。

Ａ：汚れは全くないが、あっても確認が国難。

Ｂ：汚れは多少あるが問題ない程度。

Ｃ：汚れがかなシ多い− （ｈ）　　テープ鳴き 市販のデツキ１０台を使用し、ａｏ　＠ｃｒＯ％ＲＨの
過酷条件にてコＱａ彷させた時のテープ鳴きの有無を耳
にてチェック。

Ａ：発生なし。

Ｂ：ｌ−一巻一時的な鳴きが発生。

Ｃ：３巻以上一時的な鳴きが発生。

Ｄ＝連続的な鳴きが発生。

（１）ヘッド腐蝕 テープ鳴禽測定後のノセーマロイヘッドを顕微鏡にて目
視し評価した。

Ａ：Ｉｆ４蝕なし。

Ｂ：やや腐蝕あるが程度は悪くない。

Ｃ：腐蝕あシ。

０）　　ビデオ出力 ｅＭＨｚの出力。テープＡＣ−λｆ０．０ｄＢとした時
の相対値（１１１１定機：松下電器ＫＫ製ＮＶ−４６０
０型）。以下、Ｕ）、（ｋｌも伺−測定機を使用。

（ト））８７Ｎ比 視感視正を行なった／　０．Ｋ　−４Ａ　ＭＨｚのＳべ
比。テープ應Ｃ−２１−０，０ｄＢとし皮時の相対値。

（４）スチルライフ スチルモードで再生を行ない、―向に著しい欠陥が生ず
る壕での時間。

−　ビデオ走行性 市販のビデオデツキＪＯ台を使用して各デツキで１０回
走行させた時のジッター、及びスキューを評価し六。

Ａニジツタ−及びスキューともなし。

Ｂニジツタ−もしくにスキューが時々生じるがほぼ問題
なし。

（ｎ）　　汚れ ｔの実走行テスト後の走行系の各部の汚れを調べた。

Ａ：汚れが全くないか、あってもＪｌｉｉｌｉ！が困難
。

Ｂ：汚れは多少あるが問題ない程度。

（０）　　シリンダー腐蝕 シリンダーにテープを巻き付けてｂＯ＠ｃ？　０．憾Ｒ
）（の条件にて、１週間保存した後、シリンダーの表両
を目視にて評価した。

Ａ：腐蝕全くなし。

Ｂ：やや、シリンダー表面の光沢がなくなっているが問
題なし。

Ｃ：腐蝕があシリンダー表面の光沢がなくなっている。

（ｐ）　　減磁 得られたビデオテープを４０　＠Ｃ，９０参ＲＨの条件
で１週間保存した後と保存前との最大磁束密度の変化率
。

第３表から、本発明Ｆよるメタクリル酸エステル共重合
体を使用したオーデオテープ（雇／−１０）　ｒＪ従来
の塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体
を主として使用したオーデオテープ゛（ＡＣ−／）より
感度、Ｍ（ＪＬが同等以上て、ｆ％、８（ＪＬがすぐれ
ている。また、走行性が良好で、汚れも少ない。又、高
温高温条件下でのテープ鳴きの発生及びヘッドの腐蝕の
発生もなく好ましいｊ 従って、本発明によるメタクリル酸エステル共重合体管
使用したオーデオテープは従来のもの１夛原音再生能力
にすぐれ、しかも走行耐久性もすぐれていることがわか
った。

第３表から、木登ＦＪＡｖＣよるメタクリル酸エステル
共重合体を主として使用したビデオテープ（Ａ／／−／
４’）ｉｆｆ従来の塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルア
ルコール共重合体を主として使用したビデオテープ（４
ｃｍコ）及びニトロセル【１−スを主として使用し大ビ
デオテープ（７ｆ１（’−Ｊ）よりビデオ出力及び８７
Ｎ比が高い、又、スチルライフも畏（、走行性も良く、
汚れも少なく、シリンダー腐蝕も見られなかった。従っ
て、本発明によるメタクリル酸エステル共重合体を使用
したビデオテーゾ灯従来のものよシ原−再生能力に丁ぐ
れ、しかも走行耐久性もすぐれていることがわかった。

合金微粉末を使用した場合でも、本発明によるメタクリ
ル酸エステＡ共重合体を使用したビデオテープ（ム／１
．／４）は従来のビデオテープ（，４Ｃ−参、、Ｃ−１
）と比較してビデオ出方、ＳＺＮ比が高く、走行耐久性
にすぐれしかも、テープＣ＃磁が少ないことがわかった
。

以上から本発明によるメタクリル酸エステルは従来のバ
インダーより原音、原画再生能力にすぐれ、走行性、耐
久性の丁ぐれ次磁気記録体を与えることかでさる。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｊ４年特特販１７４λ１／
号２、　＠ＩＩの名称　　磁気記録体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　畳許出願人表　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ａ　補正の内容 人する。

（２）　　崗書謳ｌ勇／Ｊ−ｉｓ行を削除する。

（３）　　ｆｉｉｌｌ纂ｌ勇ｉｔ行「エステル」の次に
「共重合体」を挿入する。

（４）崗１１１１を勇１７行「アクリル酸エステルの」
ｔ「メタアクリル酸エステル共重合体に対して」と補正
する。

（５）　　崗書菖１０負！行「サメレン」ｔ「サメチレ
ン」と補正する。

（６）　　内書菖ｉｔ１＠ｉｉ行「Ｏ０＃μＪｗｒｏ。

Ｊμ」と補正する。

（７）崗書菖ＪＪｊ／７行「−）、（Ｃ）、（ｄ）Ｊ　
１ｌ−ｒ（ｃ）、―）、（Ｃ）」と補正する・ （８）　　内置ｊｉ１２４胸−行「（ｊ）、（ト））」
ｋ「伽）、（−」と補正する・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中に分散せしめ
   た磁性層を設けてなる磁気記録体において１＃結合剤が
   主として以下の一般式で示されるメタクリル酸エステル
   共重合体で、分子中に水酸基を有するモノマー成分もし
   くはカルボキシル基を有するモノマー成分を少なくとも
   １モル憾含有し、かつガラス転移点が約＃０＠Ｃ〜約ｉ
   ｏｏ＠ｃであるととｒｅ黴とする磁気記録体。 （ｒ）