JPS5880344A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性および速硬化性に優ｎた新規な硬化性樹
脂組成物に関する。

電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高度化、ま
た電気機器の熱安定性、長寿命化およびメインテナンス
フリーの要望に応える絶縁材料として種々の耐熱性樹脂
がある。かかる耐熱性樹脂には付加重合型イミド樹脂、
例えばビスマレイミド樹脂あるいはビスマレイミド−芳
香族ジアミン変性樹脂が良く知らｎている。しかしこれ
らの従来のビスマレイミド系樹脂は優ｎた耐熱性を与え
が加工時の融点が高い、硬化速度が小さい、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフランなどの汎用有機溶剤に対
して難溶であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、　
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど
に代表さｎる高沸点の極性有機溶剤にしか溶解しないな
どの欠点を有している。さらにこｎら極性有機溶剤を用
いてビスマレイミド系・樹脂のフェスを調製し、基材に
含浸させてプリプレグとなし、次にＢ−ステージ化した
プリプレグよシ加熱圧縮して積層品を作製する場合、プ
リプレグの乾燥、積層品の製造工程から溶剤を完全に除
去することか極めて困難で残存し積層品にボイドを生じ
、その品質および性能の低下をもたらし、特に銅張積層
板においては銅箔の脹れ、或いは剥離などの原因となり
満足すべきものでなかった。父上配接性有機溶剤はひふ
からの浸透性があり、かつ毒性が強くその使用は環境衛
生、安全の面から好ましくない。

本発明者はこのようなマレイミド系樹脂の欠点が改良さ
れ、優れた耐熱性を有し、速硬化性、強度な接着力、メ
チルエチルケトン、１．４−ジオキサンのような汎用有
機溶剤に易溶等の性能を備えた硬化性樹脂組成物を提供
する目的で鋭意検討ヲ重ネた結果、Ｎ−（アルケニルフ
ェニル）マレイミド誘導体類の利用が有効であることを
見出し本発明を達成した。

本発明は ａ・　一般式（Ｉ） 枝分かれしてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、
フェニル基、あるいは枝分かれしてもよい炭素原子数１
〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、？ ＲｒＯ−基、ＲｙＣ−基、水酸基またはシアノ基により
置換されたフェニル基であり、かつまた個々のものが複
数のときそ九らが互に同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘは水素原子、ノ・ロゲン原子、カルボキシル基、
水酸基、Ｒ，Ｏ−基、ＲｖＣ−基あるいはシアン基であ
シ、複数個あるとき互に同一でも異ってもよ＜　１’ｎ
＋　＋　ｒｎｌおよびｍ、は正の整数であってｍ＋十血
＋ｍ３＝　５でちる。また上記Ｒ１は枝分かれしてもよ
い炭素原子数１〜１０のフルキル基、フェニル基、枝分
かれしてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基もしくは
ノ・ロゲン原子により置換されたフェニル基を示し、複
数個あるとき互に同一または異浸ってもよい。）で表わ
されるＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導体、
その２量体およびその多量体からなる群よシ選ばれた少
なくとも１つのマレイミド化合物す、　　ａ、とは異な
るマレイミド化合物およびＣ・　アミン化合物とから成
る硬化性樹脂組成物である。

本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニルフェニル
）マレイミド誘導体、その２量体およびその多量体また
はそれぞれのアミン変性物は通常のマレイミド系化合物
に比べ著しく溶剤への溶解性が優れており、マレイミド
系化合物を含む組成物に従来使用さｎていたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
極性有機溶剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎用
有機溶剤を使用して充分に目的が達成でき、かつ速硬化
性を有するので比較的低温でのＢ−ステージ化が可能と
なり、かつ単独では前記の如き欠点のある他のマレイミ
ド系樹脂との相溶性に優れ、作業性の向上はもとより積
層板等の製品から溶剤を除去することが容易になり製品
の品質を大幅に改善することができた。

本発明のａ、成分である一般式（１）で示されるＮ−（
アルケニルフェニル）マレイミド誘導体の例としてｕ、
Ｎ−（ｏ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−ビ
ニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（ｏ−インプロペニルフェニル）マ
レイミド、Ｎ　−（ｒｎ　−（ソフロベニルフェニル）
マレイミ）”、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（ビニルトリル）マレイミド、（各異性
体をすべて含ｔｒ）、Ｎ−（インプロペニルトリル）マ
レイミド（各異性体をすべて含む）％Ｎ−（Ｐ−α−エ
チルビニルフェニル）マレイミ）’％　Ｎ　　（ｐ＝α
−フェニルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（。

−ビニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｍ−ビ
ニルフェニル）シクロルマレイミ）’％　Ｎ−（ｐ・ニ
ビニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｐ−イ：
／　グロペニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ−（
ｍ−イアクロベニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ
−（ｏ−イソプロベニ１ルフエニル）ジクロルマレイミ
ドｓ　Ｎ−（ｔ−ビニル−２−ヒドロキシフェニル）マ
レイミ）’、Ｎ−（４−ビニル−３−ヒドロキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−インプロペニル−２−アセ
トキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−インプロベニ
ル−３−アセトキシフェニル）マレイミ）’％　Ｎ−（
４−ヒ＝ルー３−シアノ）マレイミド、Ｎ−（４−ビニ
ル−２−シアノ）マレイミド、Ｎ　　（４−インプロペ
ニル−３−シアン）マレイミド％Ｎ−（４−インプロベ
ニル−２−シアノ）マレイミド、Ｎ、Ｎ’−（１−ビニ
ル−２，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’
−（１−ビニル−３，５−７エニレン）ヒスマレイミド
％Ｎ、Ｎ’−（１−インプロベニル−２，４−フエニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−（１−インプロペニル
−３，５−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビ
ニルフェニル）−ジーｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ
−インプロペニルフェニル）ジイソプロピルマレイミド
、Ｎ−〔ｐ−α−（ｐ′−シアノフェニル）ビニルフェ
ニル〕マレイミ）”、Ｎ−［：ｐ〜α−（ｍ′−クロロ
フェニル）ビニルフェニル〕マレイミ）”、２−１ソフ
ロペニル−４−Ｎ−マレイミ）”−４’−りｏ　。

ピフェニル、２−ビニル−４−Ｎ−マレイミド−４′−
メチルピフェニル、３−イングロペニル〜４−Ｎ−−ｑ
レイミド−３′−メトキシピフェニル、３−ヒ：−に−
３−１’Ｊ−マレイミド−４′−ヒドロキシピフェニル
、３−インプロペニル−４−Ｎ−マレイミド−４′−ア
セチルピフェニル、２−Ｎ−マレイミド−４−イソプロ
ペニル−４′−シアノピフェニル５Ｎ−Ｃｐ−イソプロ
ペニルフェニル）−ｐ−クロロフェニルマレイミド等を
あげることができる。本発明には、上記のＮ〜（アルケ
ニルフェニル）マレイミドの２量体およびその多量体を
用いることができ、Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミドの２量体の１例としては、 （ＩＤ１（ト）式で表わされるＮ−（ｐ−イソプロペニ
ルフェニル）マレイミドの２量体を挙げることができる
。またＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド　の多量
体としては特に制限はないが、実質的には分子量−万以
下のものが好ましい。以後これらＮ−（アルケニルフェ
ニル）マレイミド誘導体類をマレイミド化合物Ａと呼ぶ
。本発明において、上記化合物は単独のほか、２種以上
混合して使用することが可能である。

本発明において使用されるａ、とけ異なるマレイミド（
以後マレイミド化合物Ｂと呼ぶ）はマレイミド残基が例
えば炭素原子数５０以下の直鎖またハ分岐状アルキル基
、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基、置換ベン
ジル基、シクロヘキシル基、置換シクロヘキシル基また
は式 （式中、Ｒ６およびＲ４は同一または異なり、水素原子
、）飄ロゲン原子、アルキル基、アルケニルシアノ基、
アルコキシ基、カルボキシル基である）で示さｎる基で
もよく、また例えば炭素原子数５０以下の直鎖または分
岐状アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、
シクロヘキシレン基、置換シクロヘキシレン基または式 （上式中　ｎ／は１〜３の整数である。）で示される基
でもよい。

さらにマレイミド残基は、単結合または不活性な原子も
しくは基により結合したいくつかのフェニレン基．　置
換フェニレン基、シクロヘキシレン基、置換シクロヘキ
シレン基を表わすことができる。上記の不活性な原子も
しくは基と１ては、例えば、−〇−および一Ｓ−、炭素
原子数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ−、　ＳＣｈ−、
ＮＲｙ　　ｓ　−Ｎ−Ｎ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｐ（０）
Ｒ９−、−ＣＯＮＨ−Ｄ−ＮＨＣＯ−、 （上式中、Ｒ９は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、シクロヘキシル基
または置換シクロヘキシル基’ｋ　示し、Ｄは炭素原子
数５０以下のアルキレン基を示す）などを挙げることが
できる。

さらに価数が３以上のマレイミド残基として゛も広範囲
のものを含むが例えば式 ％式％（） さらにはアニリンとアルデヒドまたはケトン類とま の反応やたけさらに還元によって得られる樹脂の骨格と
して、一般式（ＩＩ） （式中、ｆｔｊ：１〜２０の範囲の数を表わし、Ａは一
般式１ ％式％ のアルデヒドまたはケトンに由来する炭素原子数１〜８
の２価の炭化水素基を示す。但し、式Ｉ′における酸素
原子はＡ基の１個の炭素原子に、結合している。また式
（ＩＩ）における核は、不飽和でも部分的に飽和されて
いても完全に飽和さｎていても良い。）で表わされる構
造を含むことができる。

さらに式（Ｉｔ）で表わされる残基は、で表わさ扛る分
岐構造を含むことができる。

アニリンホルムアルデヒド樹脂の一部はポリイシアナー
ト原料として工業的規模で製造されており、例えばＭＤ
Ａ−１５０（三井東圧化学■製　以後ＭＤＡ−１５０と
称す）は淡黄色の粘稠な液体で一アミン基含有量が１５
．５ｗｔ％以上のものである。

こｎはアミン基を無水マレイン酸との反応により容易に
マレイミド化できるため、このものから本発明に使用可
能な式（ＩＩ）の構造を有するマレイミド化合物を得る
ことができる。

かかるマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎたはｐ−メト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ％ｍｔｆｃハｐ−クロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−２−二トロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−３，５−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ、ｍまたはｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ、ｍまたはｐ−カルボキシフェニルマレイミド５Ｎ−
ｐ−アリルフェニルマレイミ）”、Ｎ−ｐ−フルオロフ
ェニルマレイミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミド、Ｎ−
（２−メチル−４−ピリジル）マレイミド、Ｎ−ペンタ
クロロフェニルマレイミ）”、Ｎ−ｏ、　ｍまたはｐ−
アセトキシフェニルマレイミ）”、Ｎ−ｐ−（１−メチ
ル−１−（ｐ’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニ
ルマレイミド、Ｎ−ｐ−（１−メチル−１−（ｐ−アゼ
トキシフェニル）エチル〕フェニルマレイｌ”、Ｎ−２
−メチル−４−４１’−メチル−１’−（３’−メチル
−４Ｎ−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレイ
ミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−４−キノリルマレ
イミド、Ｎ−１−（または２−）ナフチル７Ｌ／イミ）
”、Ｎ、　Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスマレイミ）”、Ｎ、　Ｎ’−ｐ　−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ：Ｎ′−（メチレン−ジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（オキシ−ジ
−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド％　ＮＩＮ／−（チ
オ−ジ−ｐ−７エニレン）ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’
−（スルホニル−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−（スルフィニル−ジ−ｐ−７エニレン）ビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレン−シーｔ、４−シ
クロヘキシレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（インプ
ロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ
−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（イミノ−ジ
ーｐ−）ユニレン）ビスマレイミ）’、Ｎ、　Ｎ’−２
，４−）　！Ｊレンヒスマレイミ）”、　Ｎ、　Ｎ’−
（メチレン−ジー３−クロロ−ｐ−）ユニレン）ビスマ
レイミド％　ＮＴＮ′−（メチレン−ジー３−メチル−
１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−（ビ
ニレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、４−メ
チル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペ
ンタン、Ｎ、　Ｎ’−１，４−ナフチレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−２，４−ピリ°ジンビスマレイミド、ｉ
Ｊス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）ホスフェート、ト
リス（４−Ｎ−マレイミドフェニル）チオホスフェ−）
、２．４．６）リス（４’−Ｎ−マレイミドフェノキシ
）−８−トリアジン、５（ｔ７’ｃは６）−Ｎ−マレイ
ミド−１−（４’−Ｎ−マレイミドフェニル）−１，３
，３−）リスチルインダン、ポリ（フェニレンメチレン
）ポリマレイミド（例えばＭＤＡ−１５０のマレイミド
化合物）、ポリ（ンクロヘキシレンメチレン）ポリマレ
イミドなどを挙げることができ、また以上のマレイミド
化合物のマレイミド基中の不飽和炭素に結合した水素原
子が適宜、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、
フェニル基などで置換された化合物もまた用いられる。

これらのマレイミド化合物は単独でも２種以上の混合物
としても使用される。

本発明においてはアミン化合物を使用し、その組成物と
して代表的なものは、１）１種以上のマレイミド化合物
Ａ、１種以上のマレイミド化合物Ｂおよび１種以上のア
ミノ化合物から成る混合物、１１）夫々１種以上のマレ
イミド化合物Ａとアミ２４１合物とのプレポリマー、１
種以上のマレイミド化合物Ｂおよび１種以上のアミン化
合物から成るもの、１ｉｉ）夫々１８Ｌ以上のマレイミ
ド化合物Ａとアミノ化合物とのプレポリマー、および夫
々１棟以上のマレイミド化合物Ｂとアミノ化合物とのプ
レポリマー、１ｖ）１種以上のマレイミド化合物Ａ１お
よび夫々１種以上のマレイミド化合物Ｂとアミノ化合物
とのプレポリマーから成る混合物があり、更にはｖ）１
種以上のマレイミド化合物Ａ１夫々１種以上のマレイミ
ド化合物Ａとアミン化合物とのプレポリマー、１種υ上
のマレイミド化合物Ｂ１および１種以上のアミノ化合物
から成るもの等である。アミン化合物の使用はマレイミ
ド化合物ＡおよびＢから成る組成物に比べ、該組成物の
接着力の向上、得られた硬化物の機械的強度の向上をも
たらす。

用いるアミノ化合物は次式 ％式％） （式中、Ｑは炭素原子数１〜１・５０よりなり（水素、
酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の各原子
を含むことができるｎ価の有機基であり、ｎは１以上の
整数である。）で表わされる化合物であり、極めて代表
的な具体例はアＡ　＋）ン、トルイジン類、キシリジン
類、ビニルアニリン類、インプロペニルアニリン類、フ
ェニレンジアミン類、ジアミノシクロヘキサン類、２．
４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４
．４′−ジアミノジフェニルメタン、３−４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２．２−ヒス−（４−アミノフェ
ニル）フロパン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４
′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノ
ジシクロヘキシル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェ
ニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルフォ
スフインオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）メ
チルフォスフインオキサイド、１，５−ジアミノナフタ
レン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビ
ス（ｐ−アミノ”フェニル）−２−ペンテン、さらに２
量体以上のインプロペニルアニリン類の重合体、ビニル
アニリン類の重合体、芳香族アミン類（例えば、アニリ
ン、トルイジン類、キシリジン類、アニンジン類）とア
ルデヒド類、ケトン類（たとえばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、アセトン）の反応で得られるポリアミ
ン類、特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応により
得られるポリ（フェニレンメチレン）ポリアミンなどを
あげることができる。上記のポリ（フェニレンメチレン
）ポリアミンはポリウレタン原料トして工業的に製造さ
ｎており、例えばＭＤＡ−１５０がある。

以上のようにアミン化合物の種類としては脂肪族、脂環
族、芳香族、脂肪族芳香族のいずれであってもよく、さ
らに分子中に酸素、ハロゲン、イオウ、リン、ケイ素、
各種金属原子が含まｎてもよい。

一本発明の組成物に使用されるこれらのアミン化合物の
使用量に特に制約はないが、好ましくは、マレイミド化
合物Ａおよび／またはマレイミド化合物Ｂのマレイミド
成分中の全マレイミド基数に対するアミン化合物中の全
アミノ基数の比（式■）が１以下、さらに好ましくは１
〜０．０１の範囲である。

（式中、ｍｉ、　ｎｉおよびＭｉはそれぞれマレイミド
化合物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値およ
び平均分子量を示しｍａ、ｎａおよびＭａは、それぞれ
アミン成分の使用量、分子中のアミン基数の平均値およ
び平均分子量を示す。）アミン化合物とマレイミド化合
物との反応物とは、両成分を無溶媒で直接均一に混合し
加熱反応をさせるか、または溶媒を使用して両成分の均
一溶液または懸濁状態として反応させるのが一般的であ
るが、具体的な反応方法に制約はない。反応は５０〜２
００℃の温度で、０〜２０時間の範囲で通常実施される
が、組成物から得られる硬化物の高温時の機械的性質を
向上°せしめるために反応助剤としてトリメリット酸無
水物、ピロメリット酸無水物、無水フタル酸などを必要
に応じて使用することも可能である。

本発明においてマレイミド化合物Ａの使用量はマレイミ
ド化合物Ａおよびマレイミド化合物Ｂの合計量に対し、
３〜９８重量％の範囲、好ましくは５〜９５重量％の範
囲である。マレイミド化合物Ａの使用量は上記範囲を上
まわると組成物の硬化速度が著しく大きくなシ加工性に
問題を生じ、一方上記範囲を下まわると組成物の有機溶
剤に対する溶解度が小さくなる。またアミン化合物の使
用量は広範囲に変化させることができるが、通常は樹脂
組成物全量の３〜９８重量％の範囲、好ましくは５〜９
５重量％の範囲である。アミノ化合物の使用量が上記範
囲を上まわると硬化物の耐熱性が低下し、一方上記範囲
を下まわると、接着力が低下し、硬化物の機械的強度が
小さくなる。

本発明の樹脂組成物は単に加熱するのみでも硬化可能で
あるが更に触媒を併用してもよい。用いる触媒としては
トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチル
アニリンなどの第３級アミン；トリフェニルボレート、
トリクレジルボレートなどのボレート化合物：２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
、２−フェニルイミタソールなどのイミダゾール化合物
；三弗化ホウ素モノメチルアミン、三弗化ホウ素ピペリ
ジンなどの三弗化ホウ素アミン錯体：チタンアセチルア
セトネート、ニッケルアセチルアセトネートなどの金属
錯体、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物ま
たはアゾ化合物を挙げることができる。これら触媒は全
樹脂組成物１００重量部に対し０・１〜１０重量部の範
囲で使用するのが好ましい。本発明の組成物はいずれも
単に混合均一化して加熱する無溶剤タイプおよび溶剤に
溶解した溶液タイプで使用することができる。溶剤を使
用する場合、好ましい溶剤の具体例としては１．４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メ
チレン、トリクロロエチレン、ベンゼン、トルエ′ン、
キシレン、メチルエチルケトン、アセトニトリルなどを
挙げる。ことができる。またＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ。

−Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミ
ドなどを使用しても均一に溶解したい。

溶剤を使用する際の全樹脂分の濃度について特に制約は
ないが、５〜８０％の範囲が好ましい。

全樹脂分の濃度が５％より低いと必要量の樹脂分をガラ
ス布、ガラスマット、アスベスト紙などに含浸させるこ
とが困難であシ、含浸工程を繰返したり、長時間行う必
要があり作業性が著しく低下する。一方、８０重量％以
上の樹脂濃度を得ることは、溶解度、相溶性などの制約
によシ実質的には困難な場合が多く、又可能な場合でも
溶液の粘度が著しく上昇し、硬化前の脱泡が困難となり
作業上支障をきたし何れにしても溶剤使用の意味がうす
れる。

本発明の樹脂組成物は乳化液（エマルジョン）や懸濁液
（サスペンション）の形態でも使用することができる。

さらに本発明の樹脂組成物には用途に応じて粉末状の補
強剤や充填剤、増粘剤、ｒ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等のカップリング剤、離型剤、顔料や着色剤、
難燃剤や耐炎剤、可塑剤等を添加することができる。

本発明の樹脂組成物を硬化物とする硬化条件は触媒また
は使用する樹脂の種類によって異なり、又組成物の形態
によシ変化する。一般に本発明の組成物は塗膜や接着剤
層として基体に塗布するか、または粉末、ベレットさら
には基体中に含浸させた状態で成形または積層した後、
加熱して硬化させる。硬化温度は一般的には０〜３００
℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲にあるのがよい
。

硬化のための加熱時間は、とくに形態の影響を受けるが
、一般的に３０秒〜１０時間の範囲で、樹脂成分が完全
に硬化するに充分な時間を選択すればよい。さらに成形
品、積゛層品または接着構造物などの製造に用いる場合
には加熱硬化時に圧力をかけることが望ましく適用圧力
の範囲は１〜２００ｋｇ／ｃｍ”である。

以下本発明を実施例によシ説明するが本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。また実施例中の各種測
定法は次の通りである。

半田耐熱性　　：　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１の方法。

銅箔との接着カニ　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１の方法（但し
、室温にて）。

曲げ強度　　　：　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１の方法（但し
、銅張積層板の銅箔をエッチイブ液で取シ除いたものに
ついて）。

成型品の曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１の方法。

実施例１゜ ４−メチル−２，４−ビス（ｐ−マレイミドフェニル）
　−１−ヘンテン、およヒＮ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミドト４．４’　−ジアミノ
ジフェニルメタンとのプレポリマーであるケルイミド６
０１（ロース・ブーラン社製商品）との表１に示す配合
からなる混合物２ｆを試験管（１５ｍｍＸ１５０ｍｍ）
に採取し１８０℃に保持している油浴に浸して融解し、
ガラス棒（５ｍｍφ）でよくかき混ぜながらゲル化する
までの時間（ゲルタイム）ｔｌ−測定した。また表１に
は比較例１として同様の操作で測定したケルイミド６０
１単独のゲルタイムを併記した。なおケルイミド６０１
の原料に相当するグビスマレイミド単独では同様のこと
を試みてもゲルタイムは９１５秒であった。

ドフェニル）−１−ペンテン 実施例２ Ｎ−（ｐ−インプロペニルフェニル）マレイミドとその
オリゴマー混合物（重量組成：単量体：２量体＝３量体
：４量体以上の多量体−６＝８２：　８　：　４　）　
Ｃａ２）　５４９％Ｎ、　Ｎ／−（メチレンジ−ｐ−フ
ェニレン）ビスマレイミド（ｂ、）　３６　ｆおよび４
，４′−ジアミノジフェニルメタン（ｃ２）１０　ｔを
１．４−ジオキサン１２０りに溶解し樹脂組成物溶液を
調製した。次にこの溶液をガラス布（厚さ０−１８ｍｍ
）に含浸させ風乾後１２０℃で７分間オーフン中で乾燥
し樹脂付着量４１％のプリプレグを得た。このプリプレ
グ９枚に銅箔を重ね、温度１８０℃、圧力５０　ｋＷ／
ｃｍ”の条件下、１ｏ分間熱プレ・ス機により圧縮成形
して銅張積層板とし、さらに２００℃の温度で７時間ア
フターキュアーした。このものの半田耐熱性、銅箔との
接着力および曲げ強度を測定した。これらの値および上
記諸値等を一括して表２に示す。

なおａ２を用いずそのマレイミド基数分（９０ｆ　）ｂ
２を増して上記と同様に行うことを試みたが、完全な溶
液は得ら扛ず含浸以後の工程は行なわなかった。

実施例３〜７ 表２に示す各種化合物を使用した以外は実施例２と同様
にして樹脂組成物溶液を調製し、銅張積層板を作製した
。この銅張積層板の性能を表２に示した。

実施例８ 実施例４で用いたポリ（フェニレンメチレン）ポリマレ
イミド側）９０ｆおよびＭＤＡ−１５０２５９を１００
℃で１３分間溶融反応を行い、次いでステンレス製のバ
ット上に取り出し、冷却後粉砕して粉末状のプレポリマ
ー（８）ヲ得た。次に該プレポリマー６（ｌおよび４−
メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）
−１−ペンテン４０９をメチルエチルケトン６０りおよ
び１゜４−ジオキサン６（ｌの混合溶剤に溶解し、樹脂
組成物溶液を調製した。この溶液から実施例２と同様に
して銅張積層板を作製し、性能を測定した。

これらの値および上記諸値等を一括して表３に示す。

実施例９゜ Ｎ、　Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド９０？、４．４’−ジアミノジフェニルメタン２
５ｔおよびトリメリット酸無水物１．１１を１２０℃で
１０分間溶融反応を行い、次いでステンレス製のバット
上に取シ出し、冷却後粉砕して粉末状のプレポリマ〜（
９）を得た。次に該プレポリマー４０？および実施例２
で用いたＮ−（ｐ−インプロペニルフェニル）マレイミ
ドとそのオリコマ−混合物６０Ｆをメチルエチルケトン
６０９および１，４−ジオキサン６０１の混合溶剤に溶
解し樹脂組成物溶液を調製した。この溶液から実施例２
と同様にして銅張積層板を作製し、性能を測定した。こ
れらの値および上記諸値等を一括して表３に示す。

実施例１０ 実施例２で用いたＮ−（ｐ−インプロペニルフェニル）
マレイミドとそのオリゴマー混合物５１．５ｆおよび４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル１２．５９を１，
４−　ジオキサン６４ｆに溶解し、温度８０℃で１時間
反応を行った。次いでこの溶液Ｋ　Ｎ、　Ｎ’−（メチ
レンジ−ｐ−７エニレン）ビスマレイミド３２ｔおよび
Ｎ、Ｎ’−２，４−）リレンビスマレイミド３２９を添
加し、温度１００℃で均一溶液とした後室温まで冷却し
、メチルエチルケトン８８９を添加して樹脂組成物溶液
を得た。この溶液から実施例２と同様にして銅張積層板
を作製し、性能を測定した。これらの値および上記諸値
等を一括して表３に示す。

比較例２ ケルイミド６０１　１００ｆを１．４−ジオキサン１０
０ｔに添加し、充分攪拌したが、均一な溶液は得られず
、ケルイミド６０１の不溶分は多いものであった。そこ
で代シにケルイミド６０１１００ｆをＮ−メチル−２−
ピロリドン１．００９に溶解し樹脂組成物溶液を得た。

この溶液から実施例２と同様にして銅張積層板を作製し
、性能を測定した。これらの値および上記諸値等を一括
して表３に示す。

なお、樹脂組成物溶液を含浸したガラス布のＢ−ステー
ジ化ではガラス布からの樹脂ダレが多く得られたプリプ
レグの樹脂含有量は３１重量％と低いものであった。ま
た該樹脂組成物溶液は調製時８ポイズの粘度を有してい
たが３日後には１８飛イズになり、極めて不安定なもの
であった。

註　Ａ：Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル）マレイミ
ド Ｂ：４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）−１−ペンテン Ｃ：４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）−２−ペノテン Ｄ＝実施例２で示したＮ−（ｐ−イソプロペニルフェニ
ル）マレイミドとそのオリゴマー混合物 Ｅ：Ｎ、Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド Ｆ：次式のポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミド Ｇ：Ｎ−（ｅ−メトキシフェニル）マレイ９Ｉ（：Ｎ−
ｐ−（１−メ　チル−１−（ｐ’−ヒ　ドロキシフェニ
ル）エチル〕フェニルマレイミド Ｉ：Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミドＪ　：　
４．４’−ジアミノジフェニルメタンＫ　：　４．４’
−−）アミノジフェニルエーテルＬ：ＭＤＡ−１５０　
　（次式の化合物）０、８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 工 （１）　ａ−一般式（４） 枝分かれしてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、
   フェニル基、あるいは枝分かｎしてもよい炭素原子数１
   〜１０のアルキル基、ノ１０ゲン原子、Ｒ２Ｏ−基、Ｒ
   ｙＣ−基、水酸基またはシアノ基によ多置換さｎたフェ
   ニル基であり、かつまた個々のものが複数のときそｎら
   が互に同一であっても異なっていてもよく、Ｘは水素原
   子、ハロゲン原子、カルボキシル基Ｃ水酸基、？ ＲｔＯ−基、ＲｔＣ−基あるいはシアノ基であり。 複数個あるとき互に同一でも異ってもよく血、ｍ２およ
   びｍｓは正の整数であってｍＩ十ｍ２十ｍ３＝５である
   。また上記Ｒ＋は枝分かれしてもよい炭素原子数１〜１
   ０のアルキル基、フェニル基、枝分かｎしてもよい炭素
   原子数１〜５のアルキル基もしくはノ・ロゲン原子によ
   り置換さｎたフェニル基を示し複数個あるとき互に同一
   または異ってもよい。）で表わされるＮ−（アルケニル
   フェニル）マレイミド誘導体、その２量体およびその多
   量体からなる群より選ばれた少なくとも１つのマレイミ
   ド化合物 す、　　ａとは異なるマレイミド化合物およびＣ・　ア
   ミノ化合物 とから成ることを特徴とする硬化性樹脂組放気（２）ａ
   とｂの少くとも１方の少くとも１部がＣとのプレポリマ
   ーとされた特許請求の範囲第１項記載の組成物。