JPS5880363A - 活性エネルギ−線硬化用塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不快臭がなく、＊装作業性が良好で。

しかも紙、プラスチック、木材ならびに金属などに対す
る密着性がすぐれ、さらに卓越し九硬什性。

柔軟性、耐水性、耐候性、ツヤ、耐食性などを有する塗
膜を形成する活性エネルギー線硬什用Ｉ＆科組成物Ｋ１
１ｌするものである。

従来、紫外線および電子線などの活性エネルギーの照射
によって硬化せしめる塗料組成物として。

不飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和単量体とを
主成分とする不飽和ポリエステルＷ＊系論料組成物が一
般に用いられている。

この不飽和ポリエステル樹脂系塗料組成物は。

はぼ実用的な耐候性及び柔軟性を有する塗膜を形成する
が、それＮ外の性能に種々の難点が指摘されておりその
改良が要望されている。

すなわち、不飽和ポリエステル樹脂はエチレン性不飽和
単量体との相溶性が劣るために塗膜のツヤ、平滑性、物
理的性能が十分でなく、ハジキも発生しやすいのである
。まえ、皺両成分の混合物および形成塗膜から不快臭が
発生するので取扱い上衛生的に好ましくない。さらに、
該組成物を。

什粧軸１本の表皮などの紙面、印刷面および金属蒸着面
などの基材に塗装した硬化塗膜は上記した欠陥の他に、
これらの基材との密着性、表面硬化性％塗膜のスベリ性
、折り曲げ性、基材に付着しているのりとの密着性など
が実用的に不十分であった。さらに、＃組成物を鉄、亜
鉛、アルミニウムなどの金属基材に塗装すると、基材と
の密着性。

耐水性、耐食性が不十分であった。を九、咳組成物をプ
ラスチック（例えば、ポリウレタン樹脂など）Ｋ塗装し
、硬化せしめたｍ膜は、基材との密着性および柔軟性が
劣っている。また、＃組成物を目止め塗装を施し九木材
Ｋｌｌ装して硬化せしめた塗膜は、仕上りＩｌ、ツヤ、
目止め剤との付着性。

硬化性、耐熱耐冷性、耐湿性などが不十分であって−１
しかも鋸などによる切断加工性も劣っているのである。

本発明者等は、上記した状況に鑑みて、活性エネルギー
線を照射して硬化せしめる従来の不飽和ポリエステル樹
脂系塗料組成物が有する耐候性および柔軟性を低下させ
ずに、上記した欠陥を解消し１紙、金属、プラスチック
および木材などの基材に対してすぐれ九性能を有する塗
膜を形成しうる活性エネルギー線硬化用不飽和ポリエス
テル樹脂系塗料を開発することを目的に鋭意研究を行な
うたのである。

その結果、不飽和ポリエステル樹１１に、特定Ｏ構造式
を有する不飽和単量体を、従来のエチレン性不飽和単量
体に代えて、または併用するととｋよって、Ｊ：結目的
を達成できることが判−し１本発明を完成し九のである
・ すなわち１本発明は。

（ａ）一般式 ％式％ （Ｒ１は水素原子壕九はメチルｔａｂ　Ｒｔ杜炭素原子
数２〜４のアルキレン基ａＲ３は炭素原子数１〜２０の
アルキル１．フェニル基またはアルキルフェニル基であ
る）で示される不飽和単量体シよび（ｂ）不飽和ポリエ
ステル樹脂を必須成分とし、さらに必ｌＦＫ応じて、会
）エチレン性不飽和単量体および／または＠）光重合開
始剤を配合してなる紫外線および電子線などの活性エネ
ルギー線を照射して硬化せしめる活性エネルギー線硬化
用塗料に関するものである。

本発明の塗料の特徴は、不飽和ポリエステル樹脂〔（ｂ
）成分〕に、Ｊ：Ｆ￥一般式で示される不飽和単量体〔
（峙成分〕を併用するとζろにある。

皺（＆）成分は、それ自体全知な化合物であって。

米ａＳ許第４０７２５９２号明細書Ｋ＞いて、ｘボキシ
樹脂とアクリル酸との付加物および皺付加物を酸無水物
でさらに変性してなる変性物などの不飽和エポキシ樹脂
と該（→成分とを併用した組成物を、紫外線または電子
線の照射によって硬化せしめることに関して開示されて
いる。本発明者等はこの鎗明細書による全知接衝につい
ても検討を行なったとζろ、　４Ｋ）成分と不飽和エポ
キシ樹脂との相溶性が悪い丸めにツヤのすぐれた塗膜を
形成することが困難で、しかも塗膜にハジキが発生しや
ずいという重大な欠陥を有している仁とを見い出し九の
である。さらに、＃組成物をａｍ、木材などに塗装し硬
化せしめ九塗膜状黄変しやすく、インキ面および目止剤
との付着性が実用的にみて不十分であった。プラスチッ
クに対する付着性も満足できるものではなかった。金１
１に対しては、耐食性がすぐれてかり実用的な性能を有
しているが。

粘変が高−ために鋼管へのしごきＩＩシが困難である。

このように、（１）成分を不飽和エポキシＩＩＮと併用
し九組成物は塗膜性能的に種々の欠陥を有しており、そ
の用途範囲は極めて限定されているのである。

本発明者等は、活性エネルギーを照射して便化せしめる
不飽和ポリエステル樹脂系塗料組成物における前記した
種々の欠陥を解消し、広範１１に適用できるように研究
を行なう九とヒろ、上記のごとき（荀成分を併用するこ
とによって本発明の目的を完全に達成でき九のである。

この事実は、←）成分に関する上記全知事実から全く予
期せざることであシ％おどろ□くべき接衝的効果が得ら
れたのである。

次に、本発明の塗料組成物を構成する各成分くついて説
明する。

に）成分ニ 一般式 ％式％ （Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２ａ炭素簾子数２
〜４のアルキレン基＊Ｒｓａ炭素６厘子数１〜２０のア
ルキル基、フェニル基また拡アルキルフェニル基である
）で示される不飽和単量体。

上記一般式において、Ｒ２の炭素原子数２〜繕のアル中
しン基としてはエチレンｓ＊　ｎ−グロビレン基、１−
ｏ−プ四ピレン基、！Ｉ−ブチレン基。

１・０−ブチレン基、　　ｔ＠ｒｔ−ブチレン基などが
あげられる。該アルキレンｔｏｏ炭素原子数が５以上に
なると活性エネルギー線照射による硬化性ｉ１劣化する
ので好ましくない・重たｊｔ）の脚素数１〜２０のアル
中ル基、７エエル基、アルキルフェニル基として紘、九
とえ社メチル迦、エチルｔｓ＊　ｎ−プロピル基、１−
プロピル基、ｎ−ブチル基。

１−０−ブチル基、　ｔ＠ｒｔ−ブチル基、１．ａｏ−
７セル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシルｍｓ　ｔｇｏ−ノニル基。

ラウリル基、ステアリル基、シク■ブービル基。

シクシプチル基、シク四ペンチル基、シクロヘキシル基
、フェニル基、メチルフェニル基、ｉ＠Ｏ−フ四ヒルツ
エニル基、ｔ＊ｒｔ−フチルフエエル基。

メ）今ジフェニル基等があけられ、ｙｔｓｏｌｌ素原子
数が２１以上になると活性エネルギー線照射による硬化
性が劣化するので好★しくない。

本発明で社←）成分として、上記一般式で示される不飽
和単量体から選ばれ喪１１１を木は２種Ｎｉ−を使用す
る仁とができるが、≧のうち、該一般式においてＲ１が
水素原子％Ｒ１がエチレン基、Ｒ１がｎ−プ■ビル基、
１ｓｏ−プ四ピル基、ｎ−ブチル基壕九はフェニル基で
示される不飽和単量体を用いることが４１に＊ましい・ 色）成分：不飽和ポリエステル樹層 本発明における（至）成分は、重合性不飽和基を有する
不飽和多塩基酸と多偵アル；−ルとを・必要に応じて飽
和多塩基酸および／または一塩基酸などを用いてエステ
ル反応させる仁とＫよって得られる。これらの反応は、
それ自体公知の方法によって行なえる。

不飽和多塩基酸としては、たとえばマレイン酸。

ツマル酸、りａａマレイン酸、ジクロ−マレインＷＲ，
シトａ）＝ｙ畳、メサコン酸、イタコン酸、テトツヒド
四フタル酸、カーピック酸、へット駿。

アコニット酸、グルタ；ン酸およびこれらの無水物など
があげられる。ζｔ、％ら選ばれた１種又は２種Ｎ上使
用することがでｉｌ、４１にマレイン酸。

イーコン酸などを用いることが好ましい。

多価アルコールとしては、九とえばエチレングリ；−ル
、ジエチレングリ；−ル、トリエチレングリコール、プ
四ピレングリコール、ジプロピレングリー−ル、ポリエ
チレングリコ−（分子量ｑｏｏｏｍ下）、トリメチレン
ダリ；−ル、ポリプ四ピレングリコール（分子量４００
０以下）％テトツメチレングリコール、ポリテトツメチ
レンクリコール、Ｌ２−ブチレングリコール、Ｌ５−ブ
タンジオール、１４−ブタンジオール、１５−ベンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、Ｌ２−へ中シレン
グリコール、Ｌ６−へキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、ＬＩＯ−デカンジオール、シクロヘキサンジオール
、２−ブテン−１ｌｌ−ジオール、５−シクロヘキ竜ン
ー１１−ジメタツール、４−メチル−５−ジタａヘキセ
ン−Ｌｌ−ジメタツール、５−メチレン−Ｌ５−ベンタ
ンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−フロパ
ノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノ
ール、５−（２−ヒドロキシエトキシ）−ペンタノール
、ラー（２−ヒドロキシプロホキＶ）−１−フロパノー
ル、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノー
ル、５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ペンタノー
ル％１−（２−ヒドロキシエトキシル）　−２−７’タ
ノール。

１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、
水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、ポリカプロラク
トｙ、　　１，２．６−ヘキｔントリオール。

トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タ汽すオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、
５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１２−プロパンジオ
ール、５−（２−ヒドロキシプロポ中シ）−１２−プロ
パンジオール、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１２
−ヘキサンジオール。

ペンタエリトリフ　ト、ジペンタエリ　トリフ　ト、マ
二トール、グルコースなどがあげられる。このうち、＃
にエチレングリコール、ブタンジオール。

Ｌ６−ヘキサンジオール、ｌＪメチロールプロパンなど
を用いることが好ましい。

飽和多塩基酸としては、たとえばフタル１１．イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリットａ１．　メチルシク
ロへ中セントリカルボン酸、アジピンａ！。

セパシン＊、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、バ
インツク酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグ
ルタルｌｉ’、　　ピメリン酸、マロン酸およびこれら
の無水物などがあげられる。これらから選ばれた１種又
は２種Ｎ上使用で自るが１％にフタル酸、イソフタルＨ
，アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸などが好オしい。

また、−塩基酸としては、たとえば安息香酸。

ｐ　−ｔ−ブチル安息香酸、ヤシ油脂肪蒙、ヒマシ油詣
訪酸、米ヌカ油脂肪酸、大豆油謂肪酸、トール油脂肪酸
、脱水とマシ油舘肪駿、サフラワー油脂肪醗、アマニ油
脂肪酸、ノ為イジエン脂肪酸、キリ油脂肪酸などがあげ
られる。このうち、＋ｎｔｐ＊は油長にもとづいて、５
０１以下で用いることが好ましい。

本発明におけるφ）成分として、上配し九不飽和ポリエ
ステル樹脂および飽和多塩基酸と多優アルコール（−塩
基酸を併用したものも含む）とから得られる飽和ポリエ
ステル樹脂の骨格に含まれる水酸基又はカルｌキシル基
に、カルがキシル基、グリシジル基、水酸基又紘″：Ｎ
−０Ｈ２−ＯＲ（ＲはＨ又はアル中ル基である）を有す
る重合性不胞和七ツマ−を反応せしめてなる不飽和ポリ
エステルも使用できる。

すなわち、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマ
ーとしてはアタリル酸、メタタリル酸などの不飽和モノ
カルボン酸および前記の不飽和多塩基酸があげられる。

これらは不飽和ポリエステル樹脂および飽和ポリエステ
ル樹脂における水酸基と反応させるものである。また、
グリシジル基を有する重合性不飽和モノマーとしてはグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど
があげられ、これらは不飽和ポリエステル樹脂および飽
和ポリエステル樹種における水酸基およびカルボキシル
基と反応させるものである。さらに。

水酸基を有する重合性不飽和モノ１−としては２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ブタンジオールモノアクリ
レート、ブタンジオールモノメタクリレート、などがあ
げられ、これらは不飽和ポリエステル樹脂および飽和ポ
リエステル樹１ｆｌＫおけるカルｌキシル基と反応させ
るものである。また、　；Ｎ−ａｉｎ−ＯＲを有する重
合性不飽和上ツマ−としてはＨ−メチロールアクリルア
イド、Ｍ−メチロールメタクリアンド、Ｎ−プトキシメ
チルアクリルア電ド、Ｍ−ブトキシメチルメタクリルア
電ドなどがあげられ、これらは不飽和ポリエステルおよ
び飽和ポリエステルにおけろ水酸基と反応させるもので
ある。

本発明において用いる不飽和ポリエステル積置〔伽）成
分〕は、上記のごとくにして得られるものであって、樹
脂の主骨格および／また社側１１１に重合性不飽和結合
を有するポリエステルｗＭである。

＃（ｂ）成分は１分子量が１１００〜３０００であって
。

不飽和当量１００〜１０００のものが峙に好ましいＯ 本発明の塗料は、上記（＆）成分および伽）成分を必須
としておに、誼両成分の割合社、皺胃成分の合計量に−
とづいて、（ａ）成分５〜９５重量−１好ｔしくは２０
−１！Ｏ重量憾に対し、　（１））成分９５〜５重量幅
、好オしくは８０〜２０重量−の範囲である。（ａ）成
分が５＠＠＠１ｋ）少なくなると塗膜の柔軟性、ツヤ、
平滑性、物理的性能などか低下し。

一方９５重量優より多くなる４ｍｍの硬化性、耐候性な
どが劣化するので、いずれも好ましくない・伸）成分：
エチレン性不飽和単量体 本発明の塗料において、必須成分である上記（ａ）成分
と（１））成分とからなる系に、必要に応じてさらにエ
チレン性不飽和単量体〔（Ｃ）成分〕を併用することが
できるのである。

皺←）成分としてはラジカル重合性を有する通常のモノ
マーおよびオリゴマーなどが使用でき、具体的ＫＦｉ次
に例示するものがある。

１？にツマ−としては、ｔず、アクリル酸またはメタク
リル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのエステル
化物があげられる。具体的には、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリルｌｌ！ｎ　−ブチル、メタフリルミ１１
！ｎ−ブチル、アクリル酸１−〇−ブチル、メタクリル
ｌＩ！　１８０−ブチル、アクリル酸ｔ＠ｒｔ−ブチル
、メタクリル酸−ｔ＠ｒｔ−ブチル、アクリル酸プｐビ
ル、メタクリル酸プロピル。

アクリル酸へ中シル、メタクリル酸へキシル、アクリル
酸オクチル、メタクリル殿オクチル、アクリル酸うクリ
ル、メタクリル酸ツウリル、アクリル酸？−エチルヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸シク四ヘキシル、アクリル
酸ステアリル。

メタクリル酸ステアリルなどがある。また、スチレン、
ビニルトルエン、メチルスチレン、り■ルスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、ビエルイソフチルエーテル、メ
チルビニルエーテル、アクリルニトリル％　２−エチル
へ中シルビニルエーテル。

ジビニルベンゼンなども使用できる。

さらに、前記のカルｌキシル基、グリシジル基。

水駿基又は二Ｎ−ＣＨ２７−ｏＲを有する重合性不飽和
上ツマ−も使用可能である。

ラジカル重合性のオリゴマーとして社、ジ、トリおよび
テトラビニル化合物が主体で、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタｊｌ　ＩＪレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート。

Ｌう一ブタンジオールジアクリレート、１５−プタンジ
オールジメタクリレ―ト、１４−ブタンジオールジアク
リレート％　１４−ブタンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレ−）、１６−ヘキサンジオール
ジアクリレート。

Ｌ６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプ０　／
（ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ぺｙタエ
リスリトールテトツメタクリレート、ビスフェノールＡ
とエチレンオキシドとの付加物にアクリル酸および／マ
九はメタクリル酸を反応せしめ九生成物、ビスフェノー
ルムとプロプレンオキシドとの付加物にアクリル酸およ
び／ｌたはメタクリル酸を反応せしめ九生成物等がある
。これら壱）ｉ−、オリゴマーを１種を走は２種以上混
合して使用できる。

これらの（（＋）成分は、前１！（１））成分の５〜９
５重量憾重量ましくは２０〜８０重量慢を重量＊（０）
成分に代えて併用できる。

＃（Ｃ）成分を併用するととくよって　ｍ料の粘変調整
、Ｗ化１１１Ｍの物理的性能の調整などが行なえる。

（ｄ）成分二光１合開始剤 本発明の塗料によるａＳは電子線および紫外線などの活
性エネルギーを照射して硬化させるが。

このうち紫外線照射によって硬化させる場合は該組成物
に光重合開始剤をあらかじめ添加しておく必要がある。

光重合開始剤として社、紫外線の照射によ）励起されて
ラジカルを発生させる通常の光重合開始剤が用いられ％
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテ
ル、ペンシイｙイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ　
−ブチルエーテル、ベンゾフェノン％　ｐ−メチルベン
ゾフェノン。

電ヒラーケ、トン、アセト、フェノン、２−り■冒チオ
中サントン、アントツキノン、２−メチルアントラキノ
ン、ア、エニルジスルフイド％　２−ｍ　）ロフルオレ
ン等があげられる。これらの光重合開始剤はｌｌ’ｌあ
るいは２ｆｉｌ−ＪＪ７を混合して、使用できる＠その
配合量は一ト配（ａ）成分と伽）成分との合計量。

または（０１成分併用の場合はそれを含む合計量のα１
〜１０重量憾の重量が好ましい。

また、光重合開始剤による光重合反庖を促進させるため
に、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。該
光増感促進剤として１例えばトリエチルア々ン、トリエ
タノールア建ン、２−ジメチルア建ノエタノール等の３
級ア電ン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホス
フィンｔ　／−チオジグリ；−ル等のチオエーテル系等
があげられる。これら光増感促進剤は１種あるいは２種
以上を混合して使用できる。その配合量は、上記（ａ）
成分φ）成分との合計量、または（０）成分併用の場合
はそれを含む合計量のａ１〜１０重量鳴の重量が好まし
い。

本発明の塗料は、−Ｆ記し丸ごとく、伽）成分および−
）成分を必須とし、さらＫｌｊ！ＰＪＩＩに応じて（０
）成分および／また社鉋）成分を併用してなるものであ
る。

そして、さらに＃塗料に、活性エネルギー線を照射する
とき起るラジカル重合を妨げることのない顔料および染
料を併用でき１．また低沸点（１８０℃Ｎ下）の有機溶
剤も少量含まれていて亀さしつめ一見ない。

本発明の塗料轄、ロールコータ−、カーテン７０−コー
ター、へケ、浸漬、静電塗装機、スプレーガンなどｋよ
って塗装できる・被塗物は轡に限定されず、プラスチッ
ク、紙、金ＩＩＭ着面、金ＩＩＢ％木材などに適゛用で
きる・また、これら被１１１Ｎへの塗装膜厚は、５〜５
００−が好適である。

本発明の塗料による＊＊ａ活性エネルギー線を照射する
ことｋよって硬化せしめるのである。活性エネルギー線
として、電子線および紫外線などがあり、いずれを用い
てもさしつかえない。

電子線発生源としてはコ雫りクロ７トｍ、コッククロフ
トワルトン型、パン・デ・グラ−７１１％共振変圧器型
、費圧器型、絶縁コア変圧ａｍ、ダイナ電トロｙ型、リ
ニアフイツメン）１１シよび高周波型などがある。電子
線の照射条件は、４１に制限されないが、１〜２０メガ
ラツドの線量が適している。

また、紫外線照射源として社、水領ランプ、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ、太陽光な
どがある。紫外線の照射条件も特に制限されないが、空
気中もしくは不活性ガス雰囲気下で、数秒間以上照射す
ることが好ましい◎＊に、空気中で照射する場合は、高
圧水銀灯を用いることが好ましい。

本発明の塗料は上記ＩＰ）成分とＣｂ）成分とを用いて
いる九めに１種々の予期せぬ技賛的効果を得ることがで
きたのである。

すなわち、本発明によって得られた塗料および＃塗料に
よる硬化塗膜からは不快臭の発生が全くもしくは殆ど認
められないので取扱い上、衛生的な問題は解消された。

さらに％（ａ）成分は申）成分との相溶性が著しくすぐ
れているために、Ｉ！ｌ膜のツヤ、平滑性、物理的性能
などを著しく向上させることができ、しかもハジキの発
生も全く認められなくなったのである。特に（ロ）成分
の分子量が高くなっても相溶性の低下は認められない。

しかも紙。

金属蒸着面、印刷インキ面、プラスチ啼り（例えば、ポ
リ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステルなど）、木
材、金属などに対する密着性もすぐれている丸め、従来
のウレタン樹脂系塗料に比べて、用途範囲が広くなった
のである。

まず、化粧箱・や木の表皮に用いられる紙、金属蒸着面
、インキ印刷面などに本発明の塗料を施すと密着性およ
びツヤのすぐれた塗膜を形成でき情感性が着しく向上し
、長期間経過してもツヤピケや黄費などを生じる仁とが
ないのである。壕九。

塗膜のスベリ性もすぐれている九めに積み重ねたり、圧
接しても粘着することがない。さらに、九わみ性がすぐ
れているので過度ｔＵｔり曲げても塗膜にワレ、ハガレ
が生じない。しかも、該塗料は比較的低粘度であるため
に被塗面に対するヌレが良好で塗装作業性が改善された
。

１＋、プラスチックに対しても密着性がすぐれており％
九わみ性が良好な九めにこれらの変形に対して十分に応
するヒとができるのである。

さらに、本発明の塗料は木材にも適用でき、目止め処理
を施した木材に塗装し九塗膜に活性エネルギーを照射す
ると、塗膜の内部および表面が非常によく硬化しており
、キズがつきＫ＜＜、仕上が抄外綱、ツヤおよび目止め
剤との付着性などが向−トで舞たのである。しかも、塗
膜の柔軟性も。

従来のものに比べさらＫすぐれているために、ノコギリ
などＫよる切断、加工が容易であって、耐熱耐冷に対し
てすぐれ九性能を示す。さらに、耐水性、耐湿性におい
ても良好であった。

さらに、鉄、アル１ニウム、亜鉛およびこれらの金属を
含む合金に対して亀１本発明の塗料が適用できるのであ
る。これらの被塗物に塗装した塗膜状密着性、耐食性、
耐候性、耐水性などの点においてすぐれていた。しかも
１本発明の塗料は比較的低粘度であるために、パイプ表
どへのしどきｍ抄に最適である。

とのように１本発明の塗料は、殆どあらゆる被１に物に
適用でき、しかも、すぐれたＩ＆膜性能を有しているの
である。

次に、実施例および比較例によって本発明の内容をさら
ＫＡ体的に説明する。なお１本実施例によって本発明が
制限されるものではない。実施例。

比較例中の部、憾は重量部・重量部である。

実施例１ （ａ）成分 ＨＯＯ ＯＨ）＝＝Ｏ−０−０−ＯＨ２−ＯＨ２−０−０−ＭＨ
ＯＩＩｔＯ１１２０Ｈ２０Ｈ５’５Ｑ部（ｂ）成分 エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹１１（１）５０
１１を混合して本発明が目的とする塗料を得た。

上記エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂（１）ａ
下記に従って製造し九〇 ７タル酸１４８部、アジピン酸１４６部、　Ｌ６−ヘキ
サンジオール３５４部を４つロフラスコ中に入れ２２０
℃でトルエンを用いて共沸脱水しながら５時間保った後
冷却し、１００℃にする。アクリル５１１１４１４Ｍ、
／＜ラドルエンスルホン鍍１０部を入れ、少量の空気を
吹き込みながら１２０℃でト・ルエンで共沸脱水しなが
ら１２０℃で５時間保った後トルエンを脱溶剤して得ら
れた丸のを（功成分とした。

実施例２ 実施例１で得た塗料　　　　　　　　１００部ベンジル
ジメチルケタール〔（ｄ）成分〕　　　　　５部実施例
） （ＩＬ）成分 ＨＯＯ １ｌ ｏｕｔ−ａ−ａ−０−ＯＨ２−ｃｕ２−ｏ−ｏ−ＮＨ−
Ｏ５０部（１））成分 エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂（璽）４０部 （０）成分 スチレン　　　　　　　　　　　　　　１０部を混合し
て本発明が目的とする塗料を得た。

上記エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹１１１（１
）は下記に従って製造した。

マレイン酸４９０部、アジピン酸１４６部、ヘキサヒド
ロフタル５ｎｏｏｓ、エチレングリコール３１０部、１
４ブタンジオ一ルＡｌ５０部を４つロフラスコ中に入れ
、２００℃でトルエンを用いて共沸脱水しながら４時間
保った後冷却しながらトルエンを脱溶剤して得られ喪も
のを咎）成分とした。

実施例４ １１施例５で得た塗料　　　　　　　　１００部ベンゾ
インエチルエーテル〔（イ）成分）　　　　　５１１與
施例５ （ａ）成分 ＨＯＯ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０Ｈ２−Ｃ
−○−０−ＯＦ１２−Ｃ！Ｈ２−０−０−ＮＨＯＨＩＣ
Ｈ２０ＨＩ　ＣＨ３４０部 （ｂ）成分 エチレン性不飽和基含有ポリエステル樹脂偵）６０部 を混合して重置甲が目的とする塗料組成物を得喪。

アジピア１１１５８　Ｌ１部、１６ヘキサンジオール１
１８Ｎ！、）＋７／チロ一ルプロパン１５鵬部を４つロ
フラスコ中に入れ２２０℃でトルエンを用いて共沸脱水
しながら５時間保つ九研１２０℃に冷却し、グリシジル
メタアクリレート１１２６部、テトラアンモニウムブロ
マイド４部を加え、１２０℃で少量の空気を吹き込みな
がら５時間保った後トルエンを脱溶剤し冷却して得られ
たものを（ｂ）成分とじ九。

比較例１ 実施例１の塗料における（ａ）成分を、フェノキシエチ
ルアクリレートに代えた以外は、すべて実施例１に準じ
て塗料を作成した。

比較例？ 実施例１の塗料における（ａ）成分をジエチレングリコ
ールジアクリレートに代え、さらにベンゾフェノ７５部
およびトリフェニルフォスフイン２部を配合してなる塗
料。

比較例さ 実施例ＩＫおける伽）成分を、エチレン性不飽和基含有
エポ中シ５ｔＩ１１に代えて製造した塗料。

該エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂は月下のようＫ
して製造したものである◎ エピコー）１！１２８（ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルでちって、エポキシ当量１８５〜１９２、エ
ポキシ価０．５０〜α５１１６６０部。

アクリル酸２１１８部、トリエチルアミンＬ３部および
ハイドロキノンα１部を、１００℃に加熱し、同温弯で
酸価が５〜ＩＯＫなるまで反応せしめて得た本のである
。

比較例４ 実施例ＩＫおける（′ｂ）成分を比較例５で用いたエチ
レン性不飽和基含有エポキシ樹脂に代え、さらニペンゾ
フエノン５部およびトリフェニルフォスフイン２部を配
合してなる塗料。

１紀のようにして製造した実施例および比較例の塗料に
ついての各種性能試験を行ないその結果を第１表に示し
た。

備′ＩＪ： （※１）臭気：ＩＩ！施例および比較例で製造した塗料
組成物および硬化診膜について調べた。

Ｏ：殆どもしくは全く不快臭なし Δ°少し不快臭あり Ｘ：不快臭著しい （壷？）紙：印刷された化粧箱用あつ紙（厚さ０５■）
に、ロールコータ−（グラビアコータ）で鎗布量１０　
ｆ／−になるようＫｍ装した。

実開１および５％比較例１および５で得九塗料を塗装し
たＩ！＋膜は、フォード社製スキャンニング型電子加速
機を用いて、５００ＴＩＩｌ−４５■ムで５メガラ・ド
照射して硬化せしめた。

ｆ九、ｖ４施例２および権、比較例２および鱗で得た塗
料を塗装した塗膜は−１２０ｍＷ／−の高圧水鎖灯（岩
崎電機製ＤＢ・６２−５ム）で２秒間照射して硬化せし
めた。

（※３）付着性二ＩＩＩ膜に貼りつけ九粘着セロハンテ
ープを急激にはがしたあとの一面を調べた。

◎　ＩＩ！１のはくりが全く認められない。

Δ：粘着セロハンテープに塗膜が少し付着している。

ｘ　：　ｅｌｔＮｌの殆どかけ〈抄した。

口１）＃屈曲性　１ｋＭを外側にして１８０°折９曲げ
た部分の塗膜を調゛ぺ九。

◎：全く異常が認められない◎ Δ：折抄曲げた部分にワレ発生が認められる。

×：折９曲げた部分にワレ、ハガレが多く認められる。

（秦５）耐黄変性二上記（※２）Ｋよって得だ試料を窓
際に６ケ月放置したのちの塗面を調ぺ九。

◎：異常がなく、黄変が全く寵められ々い。

Δ：少し黄変した。

×：黄色または褐色に変化した。

（※６）ツヤ二目視判定 ◎：極めて良好 Δ：少し劣る ｘ：＊ｔ、＜劣る （秦７）木材：目止め処理し九ラワン合板に硬化膜が２
５０ｍになるようにナイフコーターでａｍした。

実ｊｉｌｆｌｌおよびう、比較例１および５で得九塗料
をＩ！ｒ装したものは電子線を、実施例？および４％比
較ｆｌ１２および鱗で得た塗料組成物を塗装したものは
紫外線を照射して硬化せしめた。照射条件は上Ｅ（※２
）と同じである。

（憂Ｓ）付着性：素地に達するようにカッターで、大Ｉ
Ｊ１ｘ１冒のマス目をゴバン目状にカットし、その表面
に粘着セロハンテープをはやつけ、急げＩＫはがしたあ
との塗膜残存数を調べた。

◎二９９〜１００個残存 Δ：９８〜εＯ個残存 ×ニア９個Ｎ下残存 （※９）耐候性：試験板を屋外で南向き％　Ｉ　５”の
角廖で３０日間暴露したのちの塗面状態を調べた。

◎：異常が全く認められない、 Δ：７クレおよび黄変が少し発生 ×：全面にフクレ発生し、黄変も着しい。

（壷１０）加工性二Ｗｊ装された部分を鋸で切断し、そ
の切断部分における塗膜を調べた。

◎：切断部のＩＩ！！ｌｌＩに異常（ワレ、ハガレ）が
全く諺めしれない。

Δ：ハガレが少し認められた ×：ワレ、ハガレが多く発生 （※１１）金属：ダル軟鋼板（厚さ０１ｇ■）Ｋ％　四
−ルコーターで、硬化膜厚が２０μになるように塗装し
た。塗膜の硬化方法は（※２）と同１１に行なつ九〇 （＊１２）付着性：上記（＊８）と同様に行なった。

（※１５）耐食性：素地に達するようＫｌｌ膜をクース
カットし、塩水噴霧試験器で４８時間試験したのちの塗
面を調べた。

◎：異常が全く認められない。

Δ：７クレ、サビ発生 ×：７クレ、サビがほぼ全面に発生。

（※１１）耐屈曲性：折り曲が試験器でＩ１１膜を外側
にして試験板を折り自げ、　１１１Ｍにワレ、ハガレな
どが発生する折シ曲げ角度を調べた。

◎：１８０°折り曲げても異常が認められない。

Δ：１２０〜ｉ　ｓ　ｏ”でワレ、ハガレなどが発生Ｘ
：１２０°以下でワレ、ノーガレ禽どが発生（］［１５
）耐水性：試験板を２０℃の水道水に２日間浸漬したの
ちの塗面を調べ九〇 ◎：異常が全く認められない Δ：フクレ発生 ×：へぼ全面に７クレ発生 （※１Ｇ）プラスチック：ポリエステルテレフタレート
のフィルム（Ｊ！−８１００μ）および板（厚さ５ａ＋
）Ｋ、パーコーターで、硬化膜厚が５ｓになるように塗
装した。塗膜の硬化は（※２）と同様に行なった、 （※１７）付着性：上記（※８）と同様に試験し九〇（
秦１８）耐屈曲性：上記（秦１４）と同様に試験し喪。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　（ａ）一般式 （Ｒ１は水素原子またはメチル基、　Ｒ２は炭素原子数
   ２〜繕のアルキレン基％Ｒｓｅ炭素原子数１〜２０のア
   ルキルｔｌ、ツエニルａｔた轄アルキルフェニル基であ
   る）で示される不飽和単量体および （９）不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする活性エネ
   ルギー線硬什用塗料。 ２、　１１（ＩＬ）およびＯ））成分に、（Ｏ）エチレ
   ン性不飽和単量体を配合してなる４のを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の活性エネルギー纏硬化用塗料。 ５６　　該（ＩＬ）および０１１）成分に、←）光重合
   開始剤を配合してなる４のを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の活性エネルギー線硬什用塗料。 ＩＬ　　該（ａ）、φ）および（Ｉｌ＋）成分に、該棹
   ）成分を配合してなるものを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の活性エネルギー線硬イヒ用塗料。