JPH02229549A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内燃機関の排気ガス浄化用の触媒に関し、特
に触媒に吸着されている硫黄酸化物が、炭化水素により
還元ざれて硫化水素として排出されるのを防ぐことがで
きる排気ガス浄化用触媒に係るものである。

［従来の技術］ 従来排気ガス浄化用触媒は、担体塁材と、担体基材の表
面に形成される担持層と担持層に担持される員金属触媒
とから構成ざれているものが知られている。

この排気ガス浄化用触媒は、内燃機関等で排出ざれるガ
ス中に含まれる有害成分である炭化水素（ＨＣ）　、一
酸化炭素（Ｃｏ）　、窒素酸化物（ＮＯＸ＞等を酸化還
元により低減し、亜硫酸ガス（３０２　）を酸化して硫
酸ガス（３０３　）として担持層に吸着させて浄化をお
こなっている。しかし排気ガス中に未燃焼の炭化水素が
多く含まれると、貴金属触媒の作用により還元性の水素
が形成され、担持されている硫酸ガスが還元されて硫化
水素を形成し悪臭を有する排気ガスが排出されることが
ある。

この硫化水素の排出を制御する方法として実開昭５４−
３１２１Ｃｌ公報には、排気ガス浄化用触媒に硫化水素
酸化用触媒装置を設けて硫化水素の排出を制御する装置
の開示がある。

またＳＡＥ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　ｐａｐｅｒＳｅ
ｒｉｅｓ　　８７２１３４　　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２−
５、１９８７には三元触媒（Ｃｏ、ト＋Ｃ、ＮＯＸを同
時に浄化処理する触媒で、白金族元素とセリウム酸化物
等を触媒として担持したもの》にニッケルを添加して硫
化水素を酸化して吸着して排出を抑える触媒の開示があ
る。

［允明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記の別途に硫化水素を除去する専用の
触媒を形成することは、コストの上昇および自動車の場
合には重ｍ増となり好ましくない。

また前記の通常の三元触媒にニッケル等を添加する方法
では、貴金属触媒を担持している活性アルミナとニッケ
ルとが排気ガス浄化時の高温で反応して、例えばスピネ
ル結晶型のＮｉＡｌ３０＋を形成して触媒の活性が大幅
に低下づるという問題がある。

本発明は前記の事情に鑑みてなされたもので、硫化水素
の排出を抑制した高活性の浄化触媒とすることを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、担休基体と、該担体基
体の表面に形成された金属酸化物の担持層と、該担持層
に担持された貴金属触媒とからなる排気ガス浄化用触媒
において、前記金属酸化物は、アルミニウムが２モル／
ｇ１セリウムが０．１〜０．６モル／ρ、鉄が０．００
５〜１．０モル／ｆｌの割合の各酸化物で構成されたこ
とを特徴とする。

担体基休は、ハニカム構造のセラミックスや耐熱性金属
板で形成ざれている。例えばコージェライト、ムライト
、スピネル等のモノリス担体や耐熱金属（ステンレス鋼
》の平板と波板とを重ねて巻上げてハニカム状にしたも
のを用いることができる。

金属酸化物の担持層は、酸化アルミニウムを主成分とし
酸化セリウム、三酸化二鉄が前記の特定の割合で混合さ
れて担体基材上に多孔貿層として形成されている。

なお金属酸化物の徂は、担体基材の児掛りの容積１．１
！当たりに対する金属元素の担持−しル数で表わざれる
伍を言う。

員金屈触媒は、白金族の白金、パラジウム、ロジウムの
少なくとも一種が前記金属酸化物の担持層に通常の触ｔ
ｓ最担持されている。貴金属触媒担持法は、白金族化合
物の水溶液を前記担持層に含浸させ乾燥することで担持
てきる。

本発明の特徴は金属酸化物の担持層にある。すなわち酸
化アルミニウムと酸化セリウムにざらに特定の特性をも
つ三蔵化二鉄を特定徂配合したことにある。この三酸化
二鉄は、平均粒径が２〜１０μｍの範凹であることが好
ましい。この平均粒径が２μｍ未満の小粒径であると酸
化アルミニウムと反応してスピネル結晶型の複合酸化物
を形成して硫化水素の抑制能力および触媒性能が低下し
やすい。また平均粒径が１０μｍを超えると硫化物との
反応性が低下して好ましくない。さらに前記の硫化水素
の発生を抑制する反応は、主として三酸化二鉄の細孔直
径が３μｍ以下の細孔中で起こりやすいと考えられ、細
孔直径が３μｍ以上の細孔をもつ三酸化二鉄粉末では硫
化水素の排出を抑制する効果は顕著ではない。また細孔
が多くおることが好ましく、累積細孔容積が０．１５ｄ
／３以上あることが硫化水素の排出抑１１１の効果を高
めるのに好ましい。

この金属酸化物の割合は、酸化物中の金属元素を基準に
したモル童で、アルミニウム２モル／ρに対してセリウ
ムは０．１〜０．６モル／ｇ用いる。セリウムが０．１
モル／ρ未満でおると酸素ストレージ能（酸素の取込み
あるいは放出する）が不足となり触媒活性が低下する。

セリウムが０．６モル／Ｉを超えるとＨＣの浄化率が低
下するので好ましくない。三酸化二鉄は０．００１〜０
．１モル／．ｌ！である。０．００１モル／ρ未満では
硫化水素の発生を阻止するのに不十分であり、また０．
１モル／ノを超えるとアルミナとの反応が活発になるた
め好ましくない。

この金属酸化物の担持層を担体基材中に形成するには、
酸化アルミニウムと三酸化二鉄の粉末を混合して形成し
たスラリーを担休基材の表面にウォシュコートして形成
した後、硝酸セリウム溶液を浸漬して焼成するか、また
は、酸化アルミニウム粉末あるいは三酸化二鉄にセリウ
ム付着焼成したものを混合して形成したスラリーを担体
基材の表面にウォシュコートして形成して焼成すること
で得られる。

この三酸化二鉄が担持層に形成されていることにより、
燃料ガスのリッチの条イ′［下でアルミニウムやセリウ
ムの硫化物より発生１る硫化水素が硫化鉄として捕果さ
れると推定ざれる。また燃料ガスがリーン時はアルミニ
ウムや廿リウムの酸化物が硫化物となって捕果される。

［作用１ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、担体基体に金属酸化物
の担持層として、特定構造の三酸化二鉄と酸化セリウム
との特定量を酸化アルミニウム中に分散ないしは浸漬付
着させ、さらに白金族の白金属を担持して構成したもの
である。

これにより触媒活性を高め燃料ガスのリッチ時において
硫化水素の排出を阻止でき、硫黄酸化物による悪影響を
阻止して触媒性能を長時間保持することかできる。

なお、前記の触媒の硫黄化合物との反応は下記の反応式
で進行すると考えられる。

炭化水素の少ないリーンの時 Ａ　Ｉ　２　０３　＋ＣｅＯ２＋５ＳＯ２　＋５／２０
２→Ａ　＋　２　　（ＳＯ４　）　３　＋Ｃｅ　（３０
４　）　２となり亜硫酸ガスを吸着する。

炭化水素の多いリッチの時 ３Ａ　＋　２　（ＳＯ４　）　３　＋３Ｃｅ　（ＳＯ４
　）　２　＋６０Ｈ２　＋５Ｆｅ２０３　−＋３Ａ　Ｉ
　２　０３　＋３Ｃｅ０２　＋５Ｆｅ２３２　＋６０Ｈ
２　０となり硫黄を三酸化二鉄が捕捉して硫化水素の排
出を抑制する。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

［実施例１］ Ｙ−アルミナの粉末（平均粒径５μｒｒｌ）１０２重量
部を水１０２重ω部を水に分散させたスラリー中に、三
酸化二鉄（平均粒径３μｍ、細孔直径３μｍ以下、累積
細孔容積が０．１ｍ／ｇ以上）の粉末２．３７重ｍ部添
加し混練してスラリー液とした。このスラリー液に市販
のコージエライト質のハニカム形状の担体基材を浸漬し
た。この担体基材をスラリー液から引上げ余分のスラリ
ーを吹き払い、１００℃で１時間乾燥した後６　０　０
　’Ｃで１時間焼成した。

次ぎに硝酸セリウムの水溶液に前記の金属酸化物を形成
した担体基材を浸漬した俊、１００℃で１時間乾燥した
後６゜５０℃で１時間焼成して金属酸化物の担持層を形
成した。この担持層は、アルミナが２モル／ｌ　，三酸
化二鉄（Ｆｅ２０３）が０．０３モル／ｌ、酸化セリウ
ムが０．３モル／１形成されていた。

その後、内金属のジニトロジアンミン白金水溶液、塩化
ロジウム水溶液を前記の担持層に順次含浸させ、白金を
１．５ｇ／ｌ、ロジウムを０．　３ｇ／ρそれぞれ担持
させて実施例１の触媒を形成した。第１表に触媒の担持
層を形成している物質および触媒金属の組成を示した。

［実施例２］ Ｙ−アルミナに硝酸セリウム水溶液を含浸し乾燥焼成６
５０℃１時間後、水を加えてスラリーとする。このスラ
リーに実施例１で用いた三酸化二鉄を加えて混練し、実
施例１と同じ担体を浸漬した。その後担体を引上余分な
スラリーを吹き払って６００℃で１時間焼成して金属酸
化物を形成させた。

次に常法により貴金属触媒の白金およびロジウムを実施
例１と同様にして担持させて実施例２の触媒を形成した
。第１表に担持層の組成割合および触媒金属量を示した
。

第１表 ［実施例３］ 実施例１で用いた酸化第２鉄粉末に硝酸セリ１クム水溶
液を含浸し６５０℃で焼成した後、Ｙ−アルミナスラリ
ー中に混練して担体１にウオツシュコートした。その後
担休を引上余分なスラリーを吹き払って６００℃で１時
間焼成して金属酸化物を形成させた。

次に常法により出金属触媒の白金およびロジウムを実施
例１と同様にして担持させて実施例２の触媒を形成した
。第１表に担持層の組成割合および触媒金属量を示した
。

［比較例１１ 実施例１において、三酸化二鉄を混合しないでアルミナ
のみで担持層を形成し、次いで硝酸セリウム水溶液を含
浸させて形成させた以外は実施例１と同様にして比較例
１の触媒を調整した。

なお、使用した担休基材は、直径φ＝３５ｍｍ、長さＬ
＝１００ｍｍ、で容積１．７．ｌｌテアル。

担持層の量は担体基材の容積当たりで表され、第１表に
示すように金属酸化物はアルミナ１０２ａ／１＜ＡＩ金
属元素を基準とすると２．０モル／．ｌ！に相当する》
、酸化セリウム０．３モル／１（Ｃｅ元素を基準とする
量である）、三酸化二鉄（Ｆｅ元素を基準とする最であ
る＞０．０１〜１，Ｏモル／ｌ　ｏ貴金属触媒は白金１
．５ｑ／．１１，ロジウム０．３ｇ／．１！　、である
。

評価と結果 担体基材を用い前記の実施例および比較例の各担持層を
形成した触媒を用いて、空燃比Ａ／Ｆ＝１５．０で１時
間、硫黄分含有聞が０．１重最％のガソリンを使用時の
モデルガスとして触媒に流通して亜硫酸ガスを触媒に吸
着させた後、Ａ／Ｆ＝１３．０の条件のモデルガスを５
分間流通して硫化水素ガス生成量を測定したく初期）。

この時の触媒は６００℃に保持した。結果を第２表に示
す。

次ぎに３１エンジンで９００℃　ＩＯＯＨ（５ｏｏｏｒ
ｐｍ＞の条件で耐久試験をした後、前記と同様にして硫
化水素ガス生成量を測定したく耐久後》。結果を第２表
に示す。

第２表 第３表 これとは別に通常寸法のタイプの担休基材（１．３ｊ）
を用い前記の実施例および比較例の各担持層を形成した
触媒を用いて、３１のエンジンに取付Ｇ″ｊＨＣ，ＣＯ
，ＮＯｘの浄化率を測定した後、９００℃で３００時間
の耐久試験後のＨＣ，Ｃｏ、ＮＯｘの浄化率を測定した
。結果を第３表に示ず。

測定条件は２００Ｏｒｐｍ、−３６０ｍｍＨｇ、３００
℃である。

第２表に於いて、実施例（１〜３》の触媒は初期および
耐久性試験後の硫化水素の生成κが５ｐｐｍ以下であり
、耐久性試験後においても測定の誤差程度の増加であり
、耐久性に優れていることを示している。三酸化二鉄を
添加しない比較例１では、硫化水素の排出量が１ｏｏｐ
ｐｍ　（初期）と実施例の各触媒に比べて著しく多い。

また、耐久後においても８　０　ｐｐｒＴ１であり実施
例の各触媒よりも硫化水素の発生量が多い。したがって
本発明の特定の酸化第２鉄を形成させると硫化水素の排
出を阻止することができる。

第３表に示すＨｃ，Ｃｏ，ＮＯＸの浄化率は、初期、お
よび耐久後においても各触媒ともほぼ同一であり、三酸
化二鉄の添加尼には左右されていない。また、実施例と
比較例とを比べても１−ＩＣ、Ｃｏ，ＮＯＸの浄化率に
は変化が認められないことは、三酸化二鉄の添加によっ
て浄化率に悪影響を与えないことを示している。

［効果］ 本発明の触媒は、金属酸化物の担持層に特定徂のアルミ
ナ、酸化セリウム、三酸化二鉄を形成ざれている。その
ため燃料ガスのリッチ時に排出ざれる排気ガス中に硫化
水素が含まれて排出されることを抑制し、かつＨＣ，Ｃ
ｏ，ＮＯｘの浄化にも優れたものとなる。

特許出願人　　トヨタ自動車株式会社 代理人　　　　弁理士　大川　宏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体基材と、該担体基材の表面に形成された金属
   酸化物の担持層と、該担持層に担持された貴金属触媒と
   からなる排気ガス浄化用触媒において、 前記金属酸化物は、アルミニウムが２モル／ｌ、セリウ
   ムが０．１〜０．６モル／ｌ、鉄が０．００５〜１．０
   モル／ｌの割合の各酸化物で構成されたことを特徴とす
   る排気ガス浄化用触媒。