JPS5883007A - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担体付遷移金属と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いてα−オレフィンを重合する際の改良
さｎだ重合方法に関する。

α−オレフィンの重合用触媒として担体付遷移゛金属、
有機アルミニウム化合物、有機酸エステルからなる触媒
を用いる方法は、特公昭３９−１２１０５号公報以来、
数多くの改良がなさ九ており、かなり優九た性能の触媒
が得られＹいる。例えば特開昭５５−１０２６０６　な
ど〜で例示される触媒は、触媒当り取れ高も高く、簡単
な後処理によって触媒残査を格別除去することなく、使
用することが可能な場合も多い。しかしながら、削性す
るいわゆるアタクチックなポリマーを除去することなく
使用するには、用途によっては立体規則性が不充分であ
り、さらに立体規則性を向上させることが望まれる。

本発明者らは種々の検討を行った結果、担体付遷移金属
に％定の処理を行った後に、α−オレフィンを重合する
ことによって立体規則性がさらに向上することを見い出
し本発明を完成した。なお、本発明の方法は、得られる
ポリマーのパウダーの粒度分布も同時に改善されるとい
う効果も有する。

ある。即ち、本発明は １）＾（ａ）塩化マグネシウム、（ｂ）酸素又は窒素を
含有する有機化合物並びに（Ｃ）三価又は四価のＴｉの
塩化物を含有する担体付遷移金属、及び（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物を構成成分とする触媒を用いるα−オレ
フィンの立体規則性重合方法において、担体付遷移金属
が予め次の（イ）及び（ロ）Ｋ定める処理を施した前処
理担体付遷移金属（Ａりであることを特徴とする方法。

（イ）炭化水素媒体中で、（５）成分に、（Ｂ）成分’
＆（Ａ）成分中のＴｉｌグラム原子当り０．０１〜５０
モル併用してα−オレフィンを重合させて前重合物を得
る。

（ロ）前重合物を炭化水素系溶剤で可溶部分を溶脱させ
て前処理担体付遷移金属（Ａ′）とする。

２）　（Ａ’）前処理担体付遷移金属、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び（ＣＪエステル化合物からなる触媒
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１）項記載
の方法である。

本発明に於ては、（５）、（Ｂ）成分の組合せについて
は公知のものを用いることが可能であり、四成分につい
ては、（ａ）塩化マダイ・シウム、（ｂ）酸素又は窒素
を含有する有機化合物及び（ｃ）３価又は４価のＴ１の
塩化物を含有するものであればよく、その他の成分例え
ば５１０２　％　Ａｔ２０ｓなどを含有してもよく、又
、その製造方法についても特に限定を要しない。例えば
（ａ）塩化マグネシウムと（ｂ）酸素又は窒素を含有す
る化合物を共粉砕の後、塩化チタンと接触処理する方法
、或は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分を共粉砕によシ接
触処理する方法、又、有機マグネシウムを塩素化剤で処
理し、塩化マグネシウムを含有する担体を製造し次いで
（ｂ）酸素又は窒素を含有する有機代合物で接触処理し
さらに塩化チタンで接触する方法、或は、不活性な担体
Ｋ＜ａ）塩化マグネシウム、（ｂ）酸素又は窒素を含有
する有機化合物、（Ｃ）塩化チタンを担持する方法など
も可能である。（ａ）塩化マグネシウムとしては好まし
くは無水の塩化マグネシウムが用いられ、又、（ｂ）酸
素又は窒素を含有する有機化合物としては、エステル、
エーテル、オルソエステル、アミン、アミド、リン酸エ
ステル、アルコキシケイ素などが用いらｎ他の有機化合
物、例えばノ・ロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素など
を併用することも可能である。

（Ｃ）３価又は４価のＴｉの塩化物としては四塩化チタ
ン、三塩化チタン、或はこれらの他の金属との複塩或は
、有機化合物との錯体を用いることももちろん可能であ
る。

ＣＢ）有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１
つの炭化水素残基が直接アルミニウムと結合した形であ
る化合物であシ、具体的（４−は、トリエチルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウーム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
、ジグロピルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムプロミド、硫酸エチルアルミニウムなどが用いら
れる。

又好ましくは、上記（８）、Ｑ３）にさらに（Ｃ）有機
酸エステル及び又は無機酸エステルを併用することであ
り、具体的には、カルボン酸のエステル類、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル、ケイ酸エステル、ホウ酸エス
テル類であシ、中でもカルボン酸のエステル類、即ち、
酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸メチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙げられ
る。

本発明を特徴づける四成分の前処理について記述する。

この処理は四成分と少量の０３）成分により炭化水素媒
体中で少量のα−オレフィンを重合した後、炭化水素媒
体に不溶の部分のみ取り出しくＮ）とすることである。

囚成分中のＴｉの存在割合は、四成分の製造方法によっ
て、一定ではないが通常０．１〜ｌ　Ｑ　ｗｔ％であハ
そのＴｉ成分１グラム原子当り（Ｂ）成分を０・０１〜
５０モル、好ましくは０．１〜１０モル用いて、α−オ
レフイ゛ンヲ重合する、（Ｂ）成分の量が少ないと必要
駄の重合を行うことができず又、多いと、立体規則性が
低下するため好ましくない。α−オレフィンの重合量は
、Ｔ１１グラム原子当り１〜１０４モル、好ましくは５
０〜１０００モルであり、少ないと立体規則性向上の効
果がほとんどなく、又多いと立体規則性が低下し好まし
くない。前処理に用いられる炙比水素媒゛体としては、
触媒各成分に対して不活性なものであり、通常の重合媒
体として用いられるもの、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、灯油、ヘンゼン、トルエンなどが用いられる
。

前処理に用いらｎるα−オレフィンとしては、本来の重
合で用いるα−オレフィンを用いｆば良く、具体的には
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１など
が用いられる。この時の重合温度については特に制限は
ないが通常室温〜８０℃である。α−オレフィンの重合
の後、得らｎたスラリーを炭化水素可溶部と不溶部に分
離する方法についても特に制限はなく、ｉｒ過又は、沈
降分離などによって分離さｎる。

上記方法によって、（Ａ’）成分が得られる。次いで（
７０成分、（Ｂ）成分、又好ましくは（Ｃ）成分を用い
て、α−オレフィンを重合する。重合温度、重合圧力、
重合様式については、特に制限はなく、通常行なわれる
範囲例えば室温〜１００℃、常圧〜５０にグ／ｃｍ”−
ゲージ、溶媒重合法、塊状重合法、気相重合法で行なわ
れる。

各成分の使用割合については、用いられる触媒によって
異なる場合もあり、特定できないが（Ａ′）成分中のＴ
ｉ　１グラム原子当り１〜１０００モルの（Ｂ）成分及
び０〜５００モルの（Ｃ）成分を用いるのが一般的であ
る。

本発明の方法を用いることにより、α−オレフィン即チ
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などの単独重合
或は、エチレンとの又は相互の共重合を行うことによっ
て、高立体規則性ポリオレフィンを与えることができ工
業的に非常に価値がある。

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明する。

以下の各実施例及び比較例に用いた（３）成分の合成は
次の通りに行なったｇ 直径１２ｍｍの鋼球８０個が入った内容積６００ｍ１の
粉砕用ポットを２コ装備した振動ミルを用意する。この
ポット中に窒素雰囲気中でポット１コ当り塩化マグネシ
ウム３０２、塩化アルミニウム・安息香酸エチル（１：
１）錯体１８２、オルソ酢酸エチル１　ｍＡ　ｌｔ加え
４８時間粉砕した。上記粉砕物６０ｆｋ％１ｔの丸底フ
ラスコにとり四塩化チタン３００ｍｔｋ加え８０℃で２
時間攪拌した後、デカンテーションによって上澄液を除
キ、次にｎ−ヘプタン６００　ｍｔを加え８０℃で１５
分間攪拌の後デカンテーションで上澄液を除く洗浄操作
を７回繰り返した。この後更に１−””＞ブタン６００
ｍｔｅ追加して固体触媒スジ１ノーを得た。こ□の固体
触媒成分スラリーの一部をとりｎ−へブタンを蒸発させ
分析したところこの中に２　、０５ｗｔ％のＴｉを含有
していた。

比較例１ 上記で得た（５）成分をその一部ま用いて重合を行った
。内容積３ｔの５ＵＳ−３２製オートクレーブ中に窒素
雰囲気下ｎ−ヘフリンＩｔ、上記で得た（３）成分２０
０ｍ？、ジエチルアルミニウムクロライド０．１８ｍｔ
１　）リエチルアルミニウム０．２０ｍ１−１安息香酸
エチル０・１４　ｍｔ　’ｃ装入した。オートクレーブ
内の窒素を真空ポンプで排気した後プロピレンを気相子
方で２　ｋｓ’／ｃｍ２−ゲージまで装入し次いで水素
を気相分圧で０−２　ｋｆ／ｃｍ２まで装入した。

次イテオートクレープの内容物を加熱し、５分後に内部
温度を７０℃まで昇温し、この温度で重合圧力ｋ　５　
ｋｆ／ｃｍ”−ゲージに保つようにプロピレンを装入し
ながら重合を２時間続けた。オートクレーブを冷却した
後、未反応プロピレンヲノ＜−ジして内容物を取り出し
口過し６０℃て減圧乾燥して白色粉末のポリプロピレン
６１’２ｆｔｍ得た。一方Ｐ液の濃縮によりｎ−へブタ
ン可溶性重合体６・８ｔが得られた。白色粉末のポリプ
ロピレンの沸騰ｎ−へブタン抽出残ポリマーの割合（以
下）ζウダ−ＩＩと略記する）９６．５％、かさ比重０
．３４、極限粘度数（１３５℃テトラリン溶液で測定以
下同様）１．６５であった。又、粒度分布を測定したと
ころ、２００メツシの金鋼を通過するもの（以下２００
メツシユパスと称す）が１０．５％あった。

これらの結果は表１にも示した。

実施例１ （１）前処理 前述の方法で得た、四成分５２を用いて以下のように前
処理を行った。２ｔのフラスコにｎ−ヘプタン１ｔｔ装
入し、窒素で空気を排出した後、窒素雰囲気でトリエチ
ルアルミニウム０．１ｆ（＾成分中のＴｉ１グラム原子
当り約０．４モル）（４）成分５ｔを装入し、次いで内
温を監視しながらグロビレン’ｉｌ　５　ｆ　（Ａ成分
中のＴｉ　１グラム原子当９１６７モル）装入した。

この間内温は２０℃から２５℃となった。次いで得られ
たスラリーを窒素雰囲気下で濾過し次いで１ｔのｎ−へ
ブタンで２回洗浄した。得ら＋″Ｉた固形物（Ａ′）を
取り出しＴｉを分析したところノ５−１　ｍＶ　−Ｔｉ
／ｒ−固形物であった。この固形物をｎ−へブタンｌｔ
中に分散しスラリーを得、これを前処理担体付遷移金属
（Ａ′）とした。

（２）上記前処理で得ら、九だ、（４）成分に８００ｒ
ｎ’Ｆ用いた他は比較例１と同様に重合した。結果は表
ＩＫ示す。

実施例２ 前処理におけるトリエチルアルミニウム０．１ｆの使用
を、ジエチルアルミニウムクロライド０．２２に変えた
他は実施例１の（１）と同様にして前処理し、次いで実
施例１の（２）と同様に重合した。

結果は表１に示す。

実施例３ 前処理の際の１０ピレンの装入量ｋ１５ｆに代えて５ｆ
とし、重合時の（Ｘ）成分の使用量を８００ｍ１に代え
て４００ｍＦとした他は実施例１と同様に前処理及び重
合を行った。結果は表１に示す。

実施例４ 前処理の際のグロビレンに代えてエチレンとした他は実
施例１と同様に前処理及び重合した。結果は表１に示す
。

比較例２ 前処理の際のトリエチルアルミニラムラ、２０１とした
他は実施例１と同様に前処理及び重合を行った。結果は
表１に示す。

実施例５ 実施例１−（１）で得た（Ａ′）成分ｅ８００ｍｆ、　
　トリエチルアルミニウムを０．０３ｍｔ用い、かつヂ
エチルアルミニウムクロライドおよび安息香酸エチルを
用いなかった他は実施例１−（２）と同様にして重合し
た。結果は表１に示す。

比較例３ 実施例５における（Ａ’）成分８００ｍｆに代えてへ成
分を２００ｍｆ用いた他は実施例５と同様にして重合し
た。結果は表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）囚（ａ）塩化マグネシウム、（ｂ）酸素又は窒素を
   含有する有機化合物並びに（Ｃ）三価又は四価のＴｉの
   塩化物を含有する担体付遷移金属、及びω）有機アルミ
   ニウム化合物を構成成分とする触媒を用いるα−オレフ
   ィンの立体規則性重合方法において、担体付遷移金属が
   予め次の（イ）及び（ロ）に定める処理を施した前処理
   担体付遷移金属（イ）であることを特徴とする方法。 （イ）炭化水素媒体中で、（８）成分に、■）成分を囚
   成分中のＴｉｔグラム原子当り０．０１〜５０モル併用
   してα−オレフィンを重合させて前重合物を得る。 （ロ）前重合物を炭化水素系溶剤で可溶部分を溶脱させ
   て前処理担体付遷移金属（Ａ′）とする。 ２）（Ａつ前処理担体付遷移金属、（Ｂ）有機アルミニ
   ウム化合物及び（Ｃ）エステル化合物からなる触媒を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１）項記載の方
   法。