JPS6334168B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6334168B2 JPS6334168B2 JP11186578A JP11186578A JPS6334168B2 JP S6334168 B2 JPS6334168 B2 JP S6334168B2 JP 11186578 A JP11186578 A JP 11186578A JP 11186578 A JP11186578 A JP 11186578A JP S6334168 B2 JPS6334168 B2 JP S6334168B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium trichloride
- catalyst complex
- aluminum
- solid titanium
- trichloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 103
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 102
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 67
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 30
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M chloro(dihexyl)alumane Chemical compound [Cl-].CCCCCC[Al+]CCCCCC DFGSACBYSGUJDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 46
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 35
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CRZQGDNQQAALAY-UHFFFAOYSA-N Me ester-Phenylacetic acid Natural products COC(=O)CC1=CC=CC=C1 CRZQGDNQQAALAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H aluminum;titanium(3+);hexachloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3] KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- BGCNBOFPABQGNG-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(dimethylamino)acetate Chemical compound CCOC(=O)CN(C)C BGCNBOFPABQGNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVAJHBQOHYSELC-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-(dimethylamino)acetate Chemical compound CN(C)CC(=O)OC1=CC=CC=C1 LVAJHBQOHYSELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- GGFBICGBDXVAGX-UHFFFAOYSA-N propylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CC GGFBICGBDXVAGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オレフインの重合法に関する。更に
詳しくは、高活性の固体三塩化チタン系触媒錯体
と特定の有機アルミニウム化合物とからなる触媒
系を用いてオレフインを重合する方法に関する。 従来、オレフインの重合、なかでもα―オレフ
インの立体特異性重合を行うに当り、固体三塩化
チタン系触媒錯体を触媒とし、共触媒として有機
アルミニウム化合物を用いることは、よく知られ
ており、その際、有機アルミニウム化合物の種類
により、重合活性と立体規則性とに及ぼす影響を
異にすることが知られている。しかしながら有機
アルミニウム化合物を共触媒として用いる従来公
知のオレフインの重合法では、例えば一般式
AlR2X（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子
を示す）で表わされる共触媒は高い立体規則性を
与えるが、重合活性が低い為、触媒単位量当りの
重合体の生成量（以下触媒効率という）が低く、
その為、重合体中に残存する触媒の除去工程が必
要となる。一方、一般式AlR3（式中Ｒはアルキル
基を示す）で表わされる共触媒は高い重合活性を
与え、従つて触媒効率は高いが、重合体の立体規
則性が極めて低く、その為、非晶性重合体の除去
工程が必要となるなどいずれにも欠点が存在す
る。 重合活性の低い一般式AlR2Xで表わされる共
触媒、とりわけ現在広く工業的に使用されている
ジエチルアルミニウムモノクロリドの重合活性を
向上させる為に、これに重合活性の高い一般式
AlR3で表わされる化合物例えばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を少量
添加し、Alに対するＲの比を２以上にすること
も公知である。しかしこの場合、後述する比較例
からも明らかなように重合活性は向上するが、立
体規則性の低下が大きく、工業用触媒として実用
性に乏しいという欠点を有していた。従つてジエ
チルアルミニウムモノクロリドを共触媒として使
用する場合、その長所である立体規則性を保持す
る為には、その純度が大切であつた。即ちエチル
基のAlに対する比を２にすることが重要であつ
た。 本発明者らは、一般式AlR2Xで表わされる共
触媒の内、現在、広く工業的に使用されているジ
エチルアルミニウムモノクロリドに比べ高い重合
活性を与え、かつ高い立体規則性をも与える化合
物として、先に特願昭53−15758において、ジノ
ルマルプロピルアルミニウムモノクロリド及びジ
ノルマルヘキシルアルミニウムモノクロリドを提
案した。 本発明者らは、かかる共触媒について更に鋭意
検討した結果、一般式AlRoCl3―oにおいてｎが
比較的広範囲のものを使用しても高い立体規則性
を与えることを見出し本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨はアルミニウム含有量がチ
タンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下で
あつて、かつ、錯化剤としてエーテルまたはチオ
エーテルを含有する固体三塩化チタン系触媒錯体
を触媒とし、有機アルミニウム化合物を共触媒と
してオレフインを重合する方法において、有機ア
ルミニウム化合物として、一般式AlR11 oCl3―o（式
中、R1はノルマルプロピル基又はノルマルヘキ
シル基を示し、ｎは1.95〜2.10の数を示す）で表
わされる化合物（但し、ジノルマルプロピルアル
ミニウムモノクロリド及びジノマルヘキシルアル
ミニウムモノクロリドを除く）を用いることを特
徴とするオレフインの重合法に存する。 更に本発明方法を詳細に説明するに、本発明に
おいて触媒として使用される固体三塩化チタン系
触媒錯体は、アルミニウム含有量がチタンに対す
るアルミニウムの原子比で0.15以下、好ましくは
0.1以下、更に好ましくは0.02以下であり、かつ
錯化剤としてエーテルまたはチオエーテルを含有
するものである。そして錯化剤の含有量は、固体
三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタンに対す
る錯化剤のモル比で0.001以上、好ましくは0.01
以上である。 具体的には、例えば式TiCl3・（AlR3 pX3-p）x・
(C)y（式中R3は炭素数１〜20の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の
数であり、Ｃは錯化剤であり、ｘは0.15以下の数
であり、ｙは0.001以上の数である。）で表わされ
るものが挙げられるが、もちろん、TiCl3成分、
AlR3 pX3-p成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量
のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全部
がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、あるい
はMgCl2，MgO等の不活性無機固体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のオレフイン重合粉末等
を含むものであつてもよい。錯化剤Ｃとしては、
エーテルまたはチオエーテルが用いられるが、場
合によりケトン、カルボン酸エステル、アミン、
カルボン酸アミド、ポリシロキサン等が含まれて
いてもよい。エーテル又はチオエーテルとして
は、一般式R4―Ｏ―R5又はR4―Ｓ―R5（式中、
R4，R5は炭素数15以下の炭化水素基を示す。）で
表わされるもの、具体的には後述するようなもの
が挙げられる。AlR3 pX3―pとしては、AlCl3，
AlR3Cl2等が挙げられる。 また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チ
タンの最強ピーク位置に相当する位置（2θ＝
32.9゜付近）に最大強度のハローを有するものが
とくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒錯
体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴
を受けていないものが好ましい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる。 (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する。 などの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法は、すでに特願昭49−88476、同49−
88477、同49−120100、同50−1154、同50−
16722、同50−19552、同52−140922、同52−
147590等に記載されているが、具体的に説明する
と、液状化した三塩化チタンを含有する液状物を
得る方法としては次の２つの手法があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチタエーテルで処理する方法。 使用されるエーテル又はチオエーテルとして
は、前示一般式で表わされるようなものが挙げら
れ、前示式中のR4，R5としては、エチル、ｎ―
プロピル、ｎ―ブチル、ｎ―アミル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル、ｎ―デシル、
ｎ―ドデシル等のアルキル基、好ましくは直鎖状
アルキル基；ブテニル、オクテニル等のアルケニ
ル基好ましくは直鎖状アルケニル基；トリル、キ
シリル、エチルフエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいも
のは、ジアルキルエーテル、ジアルケニルエーテ
ル、アルキルアルケニルエーテル、ジアルキルチ
オエーテル等である。 また、炭化水素溶媒としては、ｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ
―ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、主としてエ
ーテルの種類に応じて適宜選択される。例えば、
エーテル又はチオエーテルとして前示一般式中の
R4，R5の少くとも一方が炭素数３〜５のアルキ
ル基、アルケニル基であるものを用いるときは、
好ましくは芳香族炭化水素が、次いで脂環式炭化
水素が選ばれ、またR4R5が炭素数６以上のアル
キル基、アルケニル基であるエーテルを用いると
きは好ましくは飽和脂肪族炭化水素が選択され
る。 次に(A)法における有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば一般式AlR6 qX3-q（式中、R6は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、ｑは１〜３の
数、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる化
合物が用いられ、その使用量は、四塩化チタン中
のチタン：有機アルミニウム化合物中の炭化水素
基（一般式中ではR6）とのモル比で示して、
１：0.1〜１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範
囲である。またエーテル又はチオエーテルの使用
量は、エーテル：四塩化チタンのモル比で、１：
0.05〜１：５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲
である。還元反応のさせ方は任意であり、通常０
〜50℃程度の温度で、任意の順序で３成分を接触
させて、液状物を形成させる。なお、四塩化チタ
ンに少量の、例えば四塩化チタンに対するモル比
で0.005〜0.3程度の、ヨウ素、四ヨウ化チタン又
は四臭化チタンを添加しておくと、析出させて得
られる固体三塩化チタン系触媒錯体は、とくに高
活性で、高立体規則性の重合体を与えるので好ま
しい。 (B)法における固体の三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを水素ガス、アルミニウム等で環元し
て製造された三塩化チタンも使用しうるが、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して製
造された三塩化チタンが特に好ましい。エーテル
又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エー
テル又はチオエーテルのモル比で、１：１以上好
ましくは１：１〜５である。エーテル又はチオエ
ーテル処理は通常０〜100℃好ましくは、20〜50
℃程度の温度でおこなわれる。 (イ)の方法においては、上記(A)，(B)いずれかの方
法で液状化した三塩化チタンを含有する液状物か
ら150℃以下の温度で微粒状固体三塩化チタン系
触媒錯体を析出させるが、その方法に特に制限は
なく、液状物をそのままあるいは必要に応じて炭
化水素希釈剤を加えてのち、150℃以下の温度、
通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃に昇温して、析出させる。な
お、三塩化チタン液状物中のチタンとアルミニウ
ムとの合計モル数がエーテル又はチオエーテルの
モル数より少ない場合には、遊離化剤を添加して
析出を促進してもよい。遊離化剤としては、上記
液状物を構成している三塩化チタンとエーテル又
はチオエーテルとの錯体と反応して遊離の固体三
塩化チタンを析出せしめる機能を有するもので、
三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、
四塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、
四塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムハラ
イド等が挙げられる。このうち、四塩化チタン、
アルミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲン化
アルミニウム、アルキルアルミニウムジハライド
等が好ましい。遊離化剤の使用量は、液状物中の
チタンの５倍モル以下が好ましい。 次に(ロ)の方法は、特開昭47−34478、特開昭48
−64170、特願昭49−17120、同49−29622等に記
載されているが、具体的に説明すると、先ず四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アル
ミニウムで還元する。有機アルミニウム化合物と
しては、(イ)の(A)で挙げた一般式のものが、同様に
使用される。還元反応は公知の方法でよい。 例えば、有機アルミニウム化合物で還元する場
合には、希釈剤中で、四塩化チタンに、四塩化チ
タンに対し１モル倍以上好ましくは１〜10モル倍
の有機アルミニウム化合物を−50〜30℃程度の温
度で添加し、０―10〜100℃に昇温して反応を完
結すればよい。金属アルミニウムで還元する場合
には、キシレン等の希釈剤中で、あるいは希釈剤
不存在下で四塩化チタンに少量のAlCl3共存下、
四塩化チタン１モル当り0.1〜１グラム原子の金
属アルミニウムを添加し、80〜300℃好ましくは
100〜200℃に加熱すればよい。 (ロ)の方法においては、以上のようにして得られ
た固体の三塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲ
ン化合物処理する。錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl3に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl3に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。 なお、本発明の固体三塩化チタン系触媒錯体
は、上記(イ)又は(ロ)の方法により製造されたものが
好ましいが、(イ)、(ロ)の方法の外に、特開昭51−
123796に記載されているように、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られる固体
三塩化チタンに、該三塩化チタンに対しモル比
0.5〜５のエーテル化合物を加えて、50〜120℃に
加熱し、次いで固体を分離することにより製造さ
れたものも使用しうる。 本発明方法においては、以上のような固体三塩
化チタン系触媒錯体を触媒として使用する。四塩
化チタン、四塩化チタンの水素還元により得られ
る純粋の三塩化チタン（TiCl3）、四塩化チタン
のアルミニウム還元により得られる三塩化チタン
―三塩化アルミニウム共晶体（TiCl3・１／
3AlCl3）及びこれら三塩化チタンの機械的粉砕
物などは、そのまゝでは、本発明の効果が顕著で
なく、本発明方法における触媒としては適当でな
い。 一方、共触媒としては、一般式AlR1 oCl3-o（式
中、R1はノルマルプロピル基又はノルマルヘキ
シル基を示し、ｎは1.95〜2.10の数を示す）で表
わされる化合物（但し、ジノルマルプロピルアル
ミニウムモノクロリド及びジノルマルヘキシルア
ルミニウムモノクロリドを除く）が使用される。
該一般式において、ｎは1.95≦ｎ≦2.10であるこ
とが重要であり、この範囲内であれば前述の固体
三塩化チタン触媒錯体と組み合せて重合すること
によつて重合活性と重合体の立体規則性とが共に
高い結果が得られる。この様な効果はR1がノル
マルプロピル基又はノルマルヘキシル基以外では
望みえずこのことは後述の比較例からも明らかで
ある。またｎ＞2.10のものを使用した場合重合活
性の向上に比べて立体規則性の低下が大きく、一
方ｎ＜1.95のものを使用した場合は逆に立体規則
性の向上に比べて重合活性の低下が著しく、いず
れの場合も好ましくない結果を与える。なお、上
記共触媒である有機アルミニウム化合物は、前示
一般式中のR1としてノルマルプロピル基とノル
マルヘキシル基の両方有するものであつてもよ
い。 しかして、このような共触媒である有機アルミ
ニウム化合物の製造法は、公知の方法でよく、例
えば、トリノルマルプロピルアルミニウム又はト
リノルマルヘキシルアルミニウムと三塩化アルミ
ニウムとを反応させるか、あるいは(イ)トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリノルマルヘキシル
アルミニウム又は三塩化アルミニウムと(ロ)一般式
AlR2 nCl3-n（式中、R2はノルマルプロピル基又は
ノルマルヘキシル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の数
を示す）で表わされる化合物とを反応させること
によつて製造される。更にこの２つの方法を組合
せた方法、即ち、まず、トリノルマルプロピルア
ルミニウム又はトリノルマルヘキシルアルミニウ
ムと三塩化アルミニウムとを反応させて、例え
ば、ｍが大凡0.9〜2.1程度のAlR2 nCl3-nを製造
し、次いでこれにトリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三
塩化アルミニウムを、所望のｎを与えるように少
量添加反応させて製造することができる。 これらの反応の際の反応温度は室温ないしは
150℃、通常50℃〜100℃、反応時間は数分〜数時
間、通常１〜２時間で充分である。反応は溶媒を
使用しなくともよいが、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等の溶媒の存在下
に行つてもよい。なお、２段目の反応において添
加する反応剤として、AlR2 nCl3-n中のR2と異な
るアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
を用いた場合には、ノルマルヘキシル基とノルマ
ルプロピル基とを両方有する化合物が得られる。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いてもよく重合活性の低下なしに生成重合体
の立体規則性を向上しうる。このような電子供与
性化合物としては、電子供与性の原子又は基を１
個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエー
テル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、ト
リアルキルホスフイン、トリアリールホスフイ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、
リン酸アミド、ホスフインオキシド、トリアルキ
ルホスフアイト、トリアリールホスフアイト、ケ
トン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等
が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香
酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フエニル等のカ
ルボン酸エステル、ジメチルグリシンエチルエス
テル、ジメチルグリシンフエニルエステル等のグ
リシンエステル、トリフエニルホスフアイト、ト
リノニルフエニルホスフアイト等のトリアリール
ホスフアイト等が挙げられる。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニ
ウム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは
１：２〜40の範囲から選ばれる。前述した触媒第
３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタ
ン：触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ま
しくは１：0.05〜２になるように選ばれる。 さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用しう
る。 しかして、本発明においては、上記固体三塩化
チタン系触媒錯体、有機アルミニウム化合物、及
び必要に応じて触媒第３成分とからなる触媒系の
存在下に、オレフインの重合をおこなう。オレフ
インとしては、プロピレン、ブテン―１，３メチ
ルブテン―１，４―メチルペンテン―１、ペンテ
ン―１、ヘキセン―１等のα―オレフインが挙げ
られ、これらのα―オレフインについての単独重
合あるいは、これらとエチレンとの混合物、又は
これら相互の混合物のランダム共重合、あるいは
これらα―オレフイン同志の又はこれらα―オレ
フインとエチレンからなるブロツク共重合がおこ
なわれる。とくに、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン重量％以上を含むランダム共重合体又はプ
ロピレン80重量％以上を含むブロツク共重合体を
製造する立体規則性重合に好適である。 重合反応は気相重合でおこなつてもよいし、溶
媒の存在下、スラリー重合でおこなつてもよい。
溶媒としては、例えばペンタン、ヘプタン、ヘキ
サン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が
あげられるが、プロピレン等前記オレフイン自体
も使用しうる。 また、重合反応は回分式あるいは連続式のいず
れの方法によつて実施することも可能で、重合の
温度と圧力については特に限定はないが、通常、
50〜100℃、好ましくは60〜90℃、圧力は大気圧
〜100気圧程度である。 なお、重合の際、水素、ハロゲン化炭化水素等
の公知の分子量制御剤を用いて生成ポリマーの分
子量を制御できる。さらに触媒として用いられる
固体三塩化チタン系触媒錯体は、そのまま重合に
用いても良いが、有機アルミニウム化合物の存在
下、少量の前記オレフインで前処理してから使用
するのが好ましい。この前処理は例えば嵩密度な
ど重合体のスラリー物性の改良に効果がある。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行な
われる。 以上のようにして、オレフインの重合をおこな
うが、本発明方法によりもたらされる高重合活性
及び高立体規則性の効果は、高触媒効率の重合例
えば固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタ
ン（TiCl3）１グラム当り5000グラム以上、好ま
しくは10000グラム以上の重合体が生成するよう
な重合において特に顕著であり、重合体中に残存
する触媒量が一段と減少し、得られた重合体の立
体規則性が向上するので、このような高触媒効率
重合がとくに好ましい。 以上詳記した本発明のオレフインの重合法によ
れば、重合活性と重合体の立体規則性（アイソタ
クチツクインデツクス）とが共に高い結果が得ら
れ、従来法ではみられないすぐれた効果が奏され
る。従つて本発明は工業的に大きな価値を有す
る。 次に本発明を実施例及び比較例により更に具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中、触媒
効率CEは、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三
塩化チタン１ｇ当りのポリプロピレン生成量ｇで
あり、重合活性Ｋは１時間当り、プロピレン圧１
Kg／cm2当り、三塩化チタン１ｇ当りのポリプロピ
レン生成量ｇである。アイソタクチツクインデツ
クスII（％）は、ポリマーを改良型ソツクスレー
抽出器で沸謄ｎ―ヘプタンにより６時間抽出した
場合の残量（重量％）である。非結晶性重合体は
沸謄ｎ―ヘプタンに可溶であるから、II（％）は
結晶性重合体の収率を示す。 また、ポリマーのメルトフローインデツクス
MFIは、ASTM―D1238によつて測定し、ポリ
マーの嵩密度ρBは、JIS―Ｋ―6721により測定し
た。 共触媒製造例１ 〔Al（ｎ―C3H7）oCl3-oの合成〕 乾燥窒素置換した容量500mlの三つ口フラスコ
に、精製AlCl3120ｍ mol及び精製トルエン170
mlを仕込んだ。ついで該スラリーを撹拌しなが
ら、室温でこれにトリノルマルプロピルアルミニ
ウムAl（ｎ―C3H7）3210ｍ molを徐々に添加し
た。室温で30分撹拌後、90℃に昇温し、同温度で
４時間撹拌を続けた。昇温途中よりAlCl3の固体
が消失し始め、反応の終了時には無色の均一溶液
が得られた。トルエン中に溶解している有機アル
ミニウム化合物のAl及びClの分析よりこのもの
はAl（ｎ―C3H7）1.91Cl1.09の組成を有すること
がわかつた。 ついで該溶液を乾燥窒素置換した100mlの三つ
口フラスコに所定量小分けし、所定のｎ―
C3H7／Al比になるようにトリノルマルプロピル
アルミニウムAl（ｎ―C3H7）3をそれぞれ添加し80
℃で２時間撹拌を続けた。反応終了后は無色の均
一溶液であつた。製造条件を表―１に示した。 共触媒製造例２ 〔Al（ｎ―C6H13）nCl3-oの合
成〕 乾燥窒素置換した容量500mlの三つ口フラスコ
に、精製AlCl3120ｍ mol及び精製トルエン164
mlを仕込んだ。ついで該スラリーを撹拌しなが
ら、室温でこれにトリノルマルヘキシルアルミニ
ウムAl（ｎ―C6H13）3207ｍ molを徐々に添加し
た。室温で30分撹拌後、90℃に昇温し、同温度で
２時間撹拌を続けた。昇温途中よりAlCl3の固体
が消失し始め、反応の終了時には無色の均一溶液
が得られた。トルエン中に溶解している有機アル
ミニウム化合物のAl及びClの分析よりこのもの
はAl（ｎ―C6H13）1.90Cl1.10の組成を有すること
がわかつた。 ついで該溶液を乾燥窒素置換した100mlの三つ
口フラスコに所定量小分けし、所定のｎ―
C6H13／Al比になるようにトリノルマルヘキシル
アルミニウムAl（ｎ―C6H13）3をそれぞれ添加し
80℃で２時間撹拌を続けた。反応終了后は無色の
均一溶液であつた。製造条件を表―２に示した。
詳しくは、高活性の固体三塩化チタン系触媒錯体
と特定の有機アルミニウム化合物とからなる触媒
系を用いてオレフインを重合する方法に関する。 従来、オレフインの重合、なかでもα―オレフ
インの立体特異性重合を行うに当り、固体三塩化
チタン系触媒錯体を触媒とし、共触媒として有機
アルミニウム化合物を用いることは、よく知られ
ており、その際、有機アルミニウム化合物の種類
により、重合活性と立体規則性とに及ぼす影響を
異にすることが知られている。しかしながら有機
アルミニウム化合物を共触媒として用いる従来公
知のオレフインの重合法では、例えば一般式
AlR2X（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子
を示す）で表わされる共触媒は高い立体規則性を
与えるが、重合活性が低い為、触媒単位量当りの
重合体の生成量（以下触媒効率という）が低く、
その為、重合体中に残存する触媒の除去工程が必
要となる。一方、一般式AlR3（式中Ｒはアルキル
基を示す）で表わされる共触媒は高い重合活性を
与え、従つて触媒効率は高いが、重合体の立体規
則性が極めて低く、その為、非晶性重合体の除去
工程が必要となるなどいずれにも欠点が存在す
る。 重合活性の低い一般式AlR2Xで表わされる共
触媒、とりわけ現在広く工業的に使用されている
ジエチルアルミニウムモノクロリドの重合活性を
向上させる為に、これに重合活性の高い一般式
AlR3で表わされる化合物例えばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム等を少量
添加し、Alに対するＲの比を２以上にすること
も公知である。しかしこの場合、後述する比較例
からも明らかなように重合活性は向上するが、立
体規則性の低下が大きく、工業用触媒として実用
性に乏しいという欠点を有していた。従つてジエ
チルアルミニウムモノクロリドを共触媒として使
用する場合、その長所である立体規則性を保持す
る為には、その純度が大切であつた。即ちエチル
基のAlに対する比を２にすることが重要であつ
た。 本発明者らは、一般式AlR2Xで表わされる共
触媒の内、現在、広く工業的に使用されているジ
エチルアルミニウムモノクロリドに比べ高い重合
活性を与え、かつ高い立体規則性をも与える化合
物として、先に特願昭53−15758において、ジノ
ルマルプロピルアルミニウムモノクロリド及びジ
ノルマルヘキシルアルミニウムモノクロリドを提
案した。 本発明者らは、かかる共触媒について更に鋭意
検討した結果、一般式AlRoCl3―oにおいてｎが
比較的広範囲のものを使用しても高い立体規則性
を与えることを見出し本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨はアルミニウム含有量がチ
タンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下で
あつて、かつ、錯化剤としてエーテルまたはチオ
エーテルを含有する固体三塩化チタン系触媒錯体
を触媒とし、有機アルミニウム化合物を共触媒と
してオレフインを重合する方法において、有機ア
ルミニウム化合物として、一般式AlR11 oCl3―o（式
中、R1はノルマルプロピル基又はノルマルヘキ
シル基を示し、ｎは1.95〜2.10の数を示す）で表
わされる化合物（但し、ジノルマルプロピルアル
ミニウムモノクロリド及びジノマルヘキシルアル
ミニウムモノクロリドを除く）を用いることを特
徴とするオレフインの重合法に存する。 更に本発明方法を詳細に説明するに、本発明に
おいて触媒として使用される固体三塩化チタン系
触媒錯体は、アルミニウム含有量がチタンに対す
るアルミニウムの原子比で0.15以下、好ましくは
0.1以下、更に好ましくは0.02以下であり、かつ
錯化剤としてエーテルまたはチオエーテルを含有
するものである。そして錯化剤の含有量は、固体
三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタンに対す
る錯化剤のモル比で0.001以上、好ましくは0.01
以上である。 具体的には、例えば式TiCl3・（AlR3 pX3-p）x・
(C)y（式中R3は炭素数１〜20の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の
数であり、Ｃは錯化剤であり、ｘは0.15以下の数
であり、ｙは0.001以上の数である。）で表わされ
るものが挙げられるが、もちろん、TiCl3成分、
AlR3 pX3-p成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量
のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全部
がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、あるい
はMgCl2，MgO等の不活性無機固体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のオレフイン重合粉末等
を含むものであつてもよい。錯化剤Ｃとしては、
エーテルまたはチオエーテルが用いられるが、場
合によりケトン、カルボン酸エステル、アミン、
カルボン酸アミド、ポリシロキサン等が含まれて
いてもよい。エーテル又はチオエーテルとして
は、一般式R4―Ｏ―R5又はR4―Ｓ―R5（式中、
R4，R5は炭素数15以下の炭化水素基を示す。）で
表わされるもの、具体的には後述するようなもの
が挙げられる。AlR3 pX3―pとしては、AlCl3，
AlR3Cl2等が挙げられる。 また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チ
タンの最強ピーク位置に相当する位置（2θ＝
32.9゜付近）に最大強度のハローを有するものが
とくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒錯
体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴
を受けていないものが好ましい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる。 (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する。 などの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法は、すでに特願昭49−88476、同49−
88477、同49−120100、同50−1154、同50−
16722、同50−19552、同52−140922、同52−
147590等に記載されているが、具体的に説明する
と、液状化した三塩化チタンを含有する液状物を
得る方法としては次の２つの手法があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチタエーテルで処理する方法。 使用されるエーテル又はチオエーテルとして
は、前示一般式で表わされるようなものが挙げら
れ、前示式中のR4，R5としては、エチル、ｎ―
プロピル、ｎ―ブチル、ｎ―アミル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル、ｎ―デシル、
ｎ―ドデシル等のアルキル基、好ましくは直鎖状
アルキル基；ブテニル、オクテニル等のアルケニ
ル基好ましくは直鎖状アルケニル基；トリル、キ
シリル、エチルフエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいも
のは、ジアルキルエーテル、ジアルケニルエーテ
ル、アルキルアルケニルエーテル、ジアルキルチ
オエーテル等である。 また、炭化水素溶媒としては、ｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｎ
―ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、主としてエ
ーテルの種類に応じて適宜選択される。例えば、
エーテル又はチオエーテルとして前示一般式中の
R4，R5の少くとも一方が炭素数３〜５のアルキ
ル基、アルケニル基であるものを用いるときは、
好ましくは芳香族炭化水素が、次いで脂環式炭化
水素が選ばれ、またR4R5が炭素数６以上のアル
キル基、アルケニル基であるエーテルを用いると
きは好ましくは飽和脂肪族炭化水素が選択され
る。 次に(A)法における有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば一般式AlR6 qX3-q（式中、R6は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、ｑは１〜３の
数、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる化
合物が用いられ、その使用量は、四塩化チタン中
のチタン：有機アルミニウム化合物中の炭化水素
基（一般式中ではR6）とのモル比で示して、
１：0.1〜１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範
囲である。またエーテル又はチオエーテルの使用
量は、エーテル：四塩化チタンのモル比で、１：
0.05〜１：５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲
である。還元反応のさせ方は任意であり、通常０
〜50℃程度の温度で、任意の順序で３成分を接触
させて、液状物を形成させる。なお、四塩化チタ
ンに少量の、例えば四塩化チタンに対するモル比
で0.005〜0.3程度の、ヨウ素、四ヨウ化チタン又
は四臭化チタンを添加しておくと、析出させて得
られる固体三塩化チタン系触媒錯体は、とくに高
活性で、高立体規則性の重合体を与えるので好ま
しい。 (B)法における固体の三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを水素ガス、アルミニウム等で環元し
て製造された三塩化チタンも使用しうるが、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して製
造された三塩化チタンが特に好ましい。エーテル
又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エー
テル又はチオエーテルのモル比で、１：１以上好
ましくは１：１〜５である。エーテル又はチオエ
ーテル処理は通常０〜100℃好ましくは、20〜50
℃程度の温度でおこなわれる。 (イ)の方法においては、上記(A)，(B)いずれかの方
法で液状化した三塩化チタンを含有する液状物か
ら150℃以下の温度で微粒状固体三塩化チタン系
触媒錯体を析出させるが、その方法に特に制限は
なく、液状物をそのままあるいは必要に応じて炭
化水素希釈剤を加えてのち、150℃以下の温度、
通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃に昇温して、析出させる。な
お、三塩化チタン液状物中のチタンとアルミニウ
ムとの合計モル数がエーテル又はチオエーテルの
モル数より少ない場合には、遊離化剤を添加して
析出を促進してもよい。遊離化剤としては、上記
液状物を構成している三塩化チタンとエーテル又
はチオエーテルとの錯体と反応して遊離の固体三
塩化チタンを析出せしめる機能を有するもので、
三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、
四塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、
四塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムハラ
イド等が挙げられる。このうち、四塩化チタン、
アルミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲン化
アルミニウム、アルキルアルミニウムジハライド
等が好ましい。遊離化剤の使用量は、液状物中の
チタンの５倍モル以下が好ましい。 次に(ロ)の方法は、特開昭47−34478、特開昭48
−64170、特願昭49−17120、同49−29622等に記
載されているが、具体的に説明すると、先ず四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アル
ミニウムで還元する。有機アルミニウム化合物と
しては、(イ)の(A)で挙げた一般式のものが、同様に
使用される。還元反応は公知の方法でよい。 例えば、有機アルミニウム化合物で還元する場
合には、希釈剤中で、四塩化チタンに、四塩化チ
タンに対し１モル倍以上好ましくは１〜10モル倍
の有機アルミニウム化合物を−50〜30℃程度の温
度で添加し、０―10〜100℃に昇温して反応を完
結すればよい。金属アルミニウムで還元する場合
には、キシレン等の希釈剤中で、あるいは希釈剤
不存在下で四塩化チタンに少量のAlCl3共存下、
四塩化チタン１モル当り0.1〜１グラム原子の金
属アルミニウムを添加し、80〜300℃好ましくは
100〜200℃に加熱すればよい。 (ロ)の方法においては、以上のようにして得られ
た固体の三塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲ
ン化合物処理する。錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl3に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl3に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。 なお、本発明の固体三塩化チタン系触媒錯体
は、上記(イ)又は(ロ)の方法により製造されたものが
好ましいが、(イ)、(ロ)の方法の外に、特開昭51−
123796に記載されているように、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られる固体
三塩化チタンに、該三塩化チタンに対しモル比
0.5〜５のエーテル化合物を加えて、50〜120℃に
加熱し、次いで固体を分離することにより製造さ
れたものも使用しうる。 本発明方法においては、以上のような固体三塩
化チタン系触媒錯体を触媒として使用する。四塩
化チタン、四塩化チタンの水素還元により得られ
る純粋の三塩化チタン（TiCl3）、四塩化チタン
のアルミニウム還元により得られる三塩化チタン
―三塩化アルミニウム共晶体（TiCl3・１／
3AlCl3）及びこれら三塩化チタンの機械的粉砕
物などは、そのまゝでは、本発明の効果が顕著で
なく、本発明方法における触媒としては適当でな
い。 一方、共触媒としては、一般式AlR1 oCl3-o（式
中、R1はノルマルプロピル基又はノルマルヘキ
シル基を示し、ｎは1.95〜2.10の数を示す）で表
わされる化合物（但し、ジノルマルプロピルアル
ミニウムモノクロリド及びジノルマルヘキシルア
ルミニウムモノクロリドを除く）が使用される。
該一般式において、ｎは1.95≦ｎ≦2.10であるこ
とが重要であり、この範囲内であれば前述の固体
三塩化チタン触媒錯体と組み合せて重合すること
によつて重合活性と重合体の立体規則性とが共に
高い結果が得られる。この様な効果はR1がノル
マルプロピル基又はノルマルヘキシル基以外では
望みえずこのことは後述の比較例からも明らかで
ある。またｎ＞2.10のものを使用した場合重合活
性の向上に比べて立体規則性の低下が大きく、一
方ｎ＜1.95のものを使用した場合は逆に立体規則
性の向上に比べて重合活性の低下が著しく、いず
れの場合も好ましくない結果を与える。なお、上
記共触媒である有機アルミニウム化合物は、前示
一般式中のR1としてノルマルプロピル基とノル
マルヘキシル基の両方有するものであつてもよ
い。 しかして、このような共触媒である有機アルミ
ニウム化合物の製造法は、公知の方法でよく、例
えば、トリノルマルプロピルアルミニウム又はト
リノルマルヘキシルアルミニウムと三塩化アルミ
ニウムとを反応させるか、あるいは(イ)トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリノルマルヘキシル
アルミニウム又は三塩化アルミニウムと(ロ)一般式
AlR2 nCl3-n（式中、R2はノルマルプロピル基又は
ノルマルヘキシル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の数
を示す）で表わされる化合物とを反応させること
によつて製造される。更にこの２つの方法を組合
せた方法、即ち、まず、トリノルマルプロピルア
ルミニウム又はトリノルマルヘキシルアルミニウ
ムと三塩化アルミニウムとを反応させて、例え
ば、ｍが大凡0.9〜2.1程度のAlR2 nCl3-nを製造
し、次いでこれにトリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三
塩化アルミニウムを、所望のｎを与えるように少
量添加反応させて製造することができる。 これらの反応の際の反応温度は室温ないしは
150℃、通常50℃〜100℃、反応時間は数分〜数時
間、通常１〜２時間で充分である。反応は溶媒を
使用しなくともよいが、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等の溶媒の存在下
に行つてもよい。なお、２段目の反応において添
加する反応剤として、AlR2 nCl3-n中のR2と異な
るアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
を用いた場合には、ノルマルヘキシル基とノルマ
ルプロピル基とを両方有する化合物が得られる。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いてもよく重合活性の低下なしに生成重合体
の立体規則性を向上しうる。このような電子供与
性化合物としては、電子供与性の原子又は基を１
個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエー
テル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、ト
リアルキルホスフイン、トリアリールホスフイ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、
リン酸アミド、ホスフインオキシド、トリアルキ
ルホスフアイト、トリアリールホスフアイト、ケ
トン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等
が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香
酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フエニル等のカ
ルボン酸エステル、ジメチルグリシンエチルエス
テル、ジメチルグリシンフエニルエステル等のグ
リシンエステル、トリフエニルホスフアイト、ト
リノニルフエニルホスフアイト等のトリアリール
ホスフアイト等が挙げられる。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニ
ウム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは
１：２〜40の範囲から選ばれる。前述した触媒第
３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタ
ン：触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ま
しくは１：0.05〜２になるように選ばれる。 さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用しう
る。 しかして、本発明においては、上記固体三塩化
チタン系触媒錯体、有機アルミニウム化合物、及
び必要に応じて触媒第３成分とからなる触媒系の
存在下に、オレフインの重合をおこなう。オレフ
インとしては、プロピレン、ブテン―１，３メチ
ルブテン―１，４―メチルペンテン―１、ペンテ
ン―１、ヘキセン―１等のα―オレフインが挙げ
られ、これらのα―オレフインについての単独重
合あるいは、これらとエチレンとの混合物、又は
これら相互の混合物のランダム共重合、あるいは
これらα―オレフイン同志の又はこれらα―オレ
フインとエチレンからなるブロツク共重合がおこ
なわれる。とくに、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン重量％以上を含むランダム共重合体又はプ
ロピレン80重量％以上を含むブロツク共重合体を
製造する立体規則性重合に好適である。 重合反応は気相重合でおこなつてもよいし、溶
媒の存在下、スラリー重合でおこなつてもよい。
溶媒としては、例えばペンタン、ヘプタン、ヘキ
サン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が
あげられるが、プロピレン等前記オレフイン自体
も使用しうる。 また、重合反応は回分式あるいは連続式のいず
れの方法によつて実施することも可能で、重合の
温度と圧力については特に限定はないが、通常、
50〜100℃、好ましくは60〜90℃、圧力は大気圧
〜100気圧程度である。 なお、重合の際、水素、ハロゲン化炭化水素等
の公知の分子量制御剤を用いて生成ポリマーの分
子量を制御できる。さらに触媒として用いられる
固体三塩化チタン系触媒錯体は、そのまま重合に
用いても良いが、有機アルミニウム化合物の存在
下、少量の前記オレフインで前処理してから使用
するのが好ましい。この前処理は例えば嵩密度な
ど重合体のスラリー物性の改良に効果がある。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行な
われる。 以上のようにして、オレフインの重合をおこな
うが、本発明方法によりもたらされる高重合活性
及び高立体規則性の効果は、高触媒効率の重合例
えば固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタ
ン（TiCl3）１グラム当り5000グラム以上、好ま
しくは10000グラム以上の重合体が生成するよう
な重合において特に顕著であり、重合体中に残存
する触媒量が一段と減少し、得られた重合体の立
体規則性が向上するので、このような高触媒効率
重合がとくに好ましい。 以上詳記した本発明のオレフインの重合法によ
れば、重合活性と重合体の立体規則性（アイソタ
クチツクインデツクス）とが共に高い結果が得ら
れ、従来法ではみられないすぐれた効果が奏され
る。従つて本発明は工業的に大きな価値を有す
る。 次に本発明を実施例及び比較例により更に具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中、触媒
効率CEは、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三
塩化チタン１ｇ当りのポリプロピレン生成量ｇで
あり、重合活性Ｋは１時間当り、プロピレン圧１
Kg／cm2当り、三塩化チタン１ｇ当りのポリプロピ
レン生成量ｇである。アイソタクチツクインデツ
クスII（％）は、ポリマーを改良型ソツクスレー
抽出器で沸謄ｎ―ヘプタンにより６時間抽出した
場合の残量（重量％）である。非結晶性重合体は
沸謄ｎ―ヘプタンに可溶であるから、II（％）は
結晶性重合体の収率を示す。 また、ポリマーのメルトフローインデツクス
MFIは、ASTM―D1238によつて測定し、ポリ
マーの嵩密度ρBは、JIS―Ｋ―6721により測定し
た。 共触媒製造例１ 〔Al（ｎ―C3H7）oCl3-oの合成〕 乾燥窒素置換した容量500mlの三つ口フラスコ
に、精製AlCl3120ｍ mol及び精製トルエン170
mlを仕込んだ。ついで該スラリーを撹拌しなが
ら、室温でこれにトリノルマルプロピルアルミニ
ウムAl（ｎ―C3H7）3210ｍ molを徐々に添加し
た。室温で30分撹拌後、90℃に昇温し、同温度で
４時間撹拌を続けた。昇温途中よりAlCl3の固体
が消失し始め、反応の終了時には無色の均一溶液
が得られた。トルエン中に溶解している有機アル
ミニウム化合物のAl及びClの分析よりこのもの
はAl（ｎ―C3H7）1.91Cl1.09の組成を有すること
がわかつた。 ついで該溶液を乾燥窒素置換した100mlの三つ
口フラスコに所定量小分けし、所定のｎ―
C3H7／Al比になるようにトリノルマルプロピル
アルミニウムAl（ｎ―C3H7）3をそれぞれ添加し80
℃で２時間撹拌を続けた。反応終了后は無色の均
一溶液であつた。製造条件を表―１に示した。 共触媒製造例２ 〔Al（ｎ―C6H13）nCl3-oの合
成〕 乾燥窒素置換した容量500mlの三つ口フラスコ
に、精製AlCl3120ｍ mol及び精製トルエン164
mlを仕込んだ。ついで該スラリーを撹拌しなが
ら、室温でこれにトリノルマルヘキシルアルミニ
ウムAl（ｎ―C6H13）3207ｍ molを徐々に添加し
た。室温で30分撹拌後、90℃に昇温し、同温度で
２時間撹拌を続けた。昇温途中よりAlCl3の固体
が消失し始め、反応の終了時には無色の均一溶液
が得られた。トルエン中に溶解している有機アル
ミニウム化合物のAl及びClの分析よりこのもの
はAl（ｎ―C6H13）1.90Cl1.10の組成を有すること
がわかつた。 ついで該溶液を乾燥窒素置換した100mlの三つ
口フラスコに所定量小分けし、所定のｎ―
C6H13／Al比になるようにトリノルマルヘキシル
アルミニウムAl（ｎ―C6H13）3をそれぞれ添加し
80℃で２時間撹拌を続けた。反応終了后は無色の
均一溶液であつた。製造条件を表―２に示した。
【表】
【表】
共触媒製造例３ 〔Al（C2H5）oCl3-oの合成〕
乾燥窒素置換した容量100mlの三つ口フラスコ
に、Al（C2H5）1.5Cl1.5 20.0ｍ molを含有する
精製トルエン溶液20mlを仕込んだ。 ついで該溶液を撹拌しながら窒温で、表―３に
記載の量のAl（C2H5）3を含有する精製トルエン溶
液を徐々に添加した。室温で30分、更に90℃で４
時間撹拌を続けた。製造条件を表―３に示した。
に、Al（C2H5）1.5Cl1.5 20.0ｍ molを含有する
精製トルエン溶液20mlを仕込んだ。 ついで該溶液を撹拌しながら窒温で、表―３に
記載の量のAl（C2H5）3を含有する精製トルエン溶
液を徐々に添加した。室温で30分、更に90℃で４
時間撹拌を続けた。製造条件を表―３に示した。
【表】
触媒製造例１ （固体三塩化チタン系触媒錯体の
製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フラ
スコに精製トルエン150mlと四塩化チタン90ｍ
molを仕込み、更にジ―ｎ―ブチルエーテル77ｍ
molを添加した。多少の発熱を伴い四塩化チタ
ンとジ―ｎ―ブチルエーテルとが反応してトルエ
ンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を得た。該
溶液を撹拌下25℃に保持しながら、これにジエチ
ルアルミニウムモノクロライド45ｍ molをトル
エン20mlに溶解した溶液を徐々に添加したとこ
ろ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶液が得られ
た。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶液
を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三
塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別しトルエン100
mlで１回、ついでｎ―ヘプタン100mlで５回洗浄
し微粒状紫色三塩化チタン系触媒錯体を得た。元
素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl3（AlCl3）0.004 〔（ｎ―C4H9）2O〕0.06 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用してこの触媒錯体のＸ線
回折スペクトルを測定したところ、2Θ＝32.9゜に
最大強度のハローを有していた。 触媒製造例２ （固体三塩化チタン系触媒錯体の
製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ
口フラスコにｎ―ヘプタン120ml、四塩化チタン
100ｍ molを仕込み、更にジ―ｎ―オクチルエ
ーテル93ｍ molを添加した。これを撹拌下に25
℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド33ｍ molをｎ―ヘプタン50mlに溶解したも
のを徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色
の三塩化チタンのｎ―ヘプタン均一溶液が得られ
た。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶液
を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三
塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別し、ｎ―ヘプタ
ン100mlで５回洗浄して微粒状紫色の固体三塩化
チタン系触媒錯体を得た。 元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl3（AlCl3）0.003 〔（ｎ―C8H17）2O〕0.13 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用して、この触媒錯体のＸ
線回折スペクトルを測定したところ、2Θ＝32.9゜
に最大強度のハローを有していた。 触媒製造例３ （固体三塩化チタン系触媒錯体の
製造） (A) 還元固体の製造 アルゴン置換した四つ口500mlフラスコに、ｎ
―ヘキサン45ml、四塩化チタン100ｍ molを加
え、０℃に冷却後、撹拌下にｎ―ヘキサン70mlと
エチルアルミニウムセスキクロライド200ｍ
molとから成る溶液を30分にわたり滴下した。滴
下終了後、さらに０℃で２時間撹拌を続け熟成を
行つた。ついでｎ―ヘキサン100mlを用いて５回
洗浄を行い、赤紫色の固体物質21ｇを得た。 (B) 錯化剤処理 上記(A)で得られた赤紫色の固体物質にｎ―ヘキ
サン150ml及びジイソアミルエーテル21mlを加え、
30℃で１時間撹拌下に反応を行つた。ついでｎ―
ヘキサン100mlを用いて５回洗浄を行い、減圧乾
燥を行つて褐色の物質21ｇを得た。 (C) 四塩化チタン処理 上記(B)で得られた褐色の物質に対し、400ｍ
molの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5時間反
応を行つた後ｎ―ヘキサン100mlで８回洗浄を行
つて紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体約20ｇを
得た。元素分析したところ、式 TiCl3・（AlCl3）0.01 ・〔（ｉ―C5H11）2O〕0.11 の組成を有していた。またCuKα線を使用してＸ
線回折スペクトルを測定したところ、2Θ＝32.9゜
に最大強度のハローを有していた。 触媒製造例４ （固体三塩化チタン系触媒錯体の
製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フラス
コに、四ヨウ化チタン2.5ｍ molおよび四塩化
チタン34.5ｍ molを仕込んだ。四塩化チタンに
対する四ヨウ化チタンのモル比は0.07である。精
製トルエン60mlを仕込み、撹拌下100℃で２時間
処理を行つた後放冷した。25℃迄内温が低下した
時、撹拌しながら、ｎ―ブチルエーテル37ｍ
molを添加し更に10分後ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド18.5ｍ molを徐々に添加したところ
暗褐色の均一溶液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶液
を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三
塩化チタンの沈殿生成が認められた。95℃で30分
撹拌後、沈殿を別し、トルエン100mlで１回、
ついでｎ―ヘプタン100mlで４回洗浄し微粒状紫
色三塩化チタン系触媒錯体を得た。このものを分
析したところ、Ti1ｇ原子当り0.01ｇ原子のAl及
び0.11モルのｎ―ブチルエーテルが含まれてい
た。 触媒製造例５ （固体三塩化チタン系触媒錯体の
製造） 触媒製造例１の(A)においてジ―ｎ―ブチルエー
テル77ｍ molの代りにジ―ｎ―ブチルチオエー
テル90ｍ molを使用した以外は同様に行つて三
塩化チタン均一溶液を製造し、更に触媒製造例１
の(B)と同様に行つて微粒状紫色三塩化チタン系触
媒錯体を得た。 このものを分析したところTi1ｇ原子当り0.006
ｇ原子のAl及び0.05モルのジ―ｎ―ブチルチオエ
ーテルが含まれていた。 実施例１〜４及び比較例１〜３ 容量３の誘導撹拌式オートクレーブで触媒製
造例で得た固体三塩化チタン系触媒錯体を用いて
プロピレンの高触媒効率重合を以下のようにして
行つた。充分に乾燥真空、窒素置換したオートク
レーブに、共触媒製造例１で得られた各種の共触
媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例１で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―４に示した。 比較例 ４〜７ 充分に乾燥真空、窒素置換した容量３のオー
トクレーブに、共触媒製造例３で得られた各種の
共触媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例１で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―５に示した。
製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フラ
スコに精製トルエン150mlと四塩化チタン90ｍ
molを仕込み、更にジ―ｎ―ブチルエーテル77ｍ
molを添加した。多少の発熱を伴い四塩化チタ
ンとジ―ｎ―ブチルエーテルとが反応してトルエ
ンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を得た。該
溶液を撹拌下25℃に保持しながら、これにジエチ
ルアルミニウムモノクロライド45ｍ molをトル
エン20mlに溶解した溶液を徐々に添加したとこ
ろ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶液が得られ
た。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶液
を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三
塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別しトルエン100
mlで１回、ついでｎ―ヘプタン100mlで５回洗浄
し微粒状紫色三塩化チタン系触媒錯体を得た。元
素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl3（AlCl3）0.004 〔（ｎ―C4H9）2O〕0.06 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用してこの触媒錯体のＸ線
回折スペクトルを測定したところ、2Θ＝32.9゜に
最大強度のハローを有していた。 触媒製造例２ （固体三塩化チタン系触媒錯体の
製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ
口フラスコにｎ―ヘプタン120ml、四塩化チタン
100ｍ molを仕込み、更にジ―ｎ―オクチルエ
ーテル93ｍ molを添加した。これを撹拌下に25
℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド33ｍ molをｎ―ヘプタン50mlに溶解したも
のを徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色
の三塩化チタンのｎ―ヘプタン均一溶液が得られ
た。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶液
を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三
塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別し、ｎ―ヘプタ
ン100mlで５回洗浄して微粒状紫色の固体三塩化
チタン系触媒錯体を得た。 元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl3（AlCl3）0.003 〔（ｎ―C8H17）2O〕0.13 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用して、この触媒錯体のＸ
線回折スペクトルを測定したところ、2Θ＝32.9゜
に最大強度のハローを有していた。 触媒製造例３ （固体三塩化チタン系触媒錯体の
製造） (A) 還元固体の製造 アルゴン置換した四つ口500mlフラスコに、ｎ
―ヘキサン45ml、四塩化チタン100ｍ molを加
え、０℃に冷却後、撹拌下にｎ―ヘキサン70mlと
エチルアルミニウムセスキクロライド200ｍ
molとから成る溶液を30分にわたり滴下した。滴
下終了後、さらに０℃で２時間撹拌を続け熟成を
行つた。ついでｎ―ヘキサン100mlを用いて５回
洗浄を行い、赤紫色の固体物質21ｇを得た。 (B) 錯化剤処理 上記(A)で得られた赤紫色の固体物質にｎ―ヘキ
サン150ml及びジイソアミルエーテル21mlを加え、
30℃で１時間撹拌下に反応を行つた。ついでｎ―
ヘキサン100mlを用いて５回洗浄を行い、減圧乾
燥を行つて褐色の物質21ｇを得た。 (C) 四塩化チタン処理 上記(B)で得られた褐色の物質に対し、400ｍ
molの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5時間反
応を行つた後ｎ―ヘキサン100mlで８回洗浄を行
つて紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体約20ｇを
得た。元素分析したところ、式 TiCl3・（AlCl3）0.01 ・〔（ｉ―C5H11）2O〕0.11 の組成を有していた。またCuKα線を使用してＸ
線回折スペクトルを測定したところ、2Θ＝32.9゜
に最大強度のハローを有していた。 触媒製造例４ （固体三塩化チタン系触媒錯体の
製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥窒素で置換した容量500mlの四つ口フラス
コに、四ヨウ化チタン2.5ｍ molおよび四塩化
チタン34.5ｍ molを仕込んだ。四塩化チタンに
対する四ヨウ化チタンのモル比は0.07である。精
製トルエン60mlを仕込み、撹拌下100℃で２時間
処理を行つた後放冷した。25℃迄内温が低下した
時、撹拌しながら、ｎ―ブチルエーテル37ｍ
molを添加し更に10分後ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド18.5ｍ molを徐々に添加したところ
暗褐色の均一溶液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶液
を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三
塩化チタンの沈殿生成が認められた。95℃で30分
撹拌後、沈殿を別し、トルエン100mlで１回、
ついでｎ―ヘプタン100mlで４回洗浄し微粒状紫
色三塩化チタン系触媒錯体を得た。このものを分
析したところ、Ti1ｇ原子当り0.01ｇ原子のAl及
び0.11モルのｎ―ブチルエーテルが含まれてい
た。 触媒製造例５ （固体三塩化チタン系触媒錯体の
製造） 触媒製造例１の(A)においてジ―ｎ―ブチルエー
テル77ｍ molの代りにジ―ｎ―ブチルチオエー
テル90ｍ molを使用した以外は同様に行つて三
塩化チタン均一溶液を製造し、更に触媒製造例１
の(B)と同様に行つて微粒状紫色三塩化チタン系触
媒錯体を得た。 このものを分析したところTi1ｇ原子当り0.006
ｇ原子のAl及び0.05モルのジ―ｎ―ブチルチオエ
ーテルが含まれていた。 実施例１〜４及び比較例１〜３ 容量３の誘導撹拌式オートクレーブで触媒製
造例で得た固体三塩化チタン系触媒錯体を用いて
プロピレンの高触媒効率重合を以下のようにして
行つた。充分に乾燥真空、窒素置換したオートク
レーブに、共触媒製造例１で得られた各種の共触
媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例１で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―４に示した。 比較例 ４〜７ 充分に乾燥真空、窒素置換した容量３のオー
トクレーブに、共触媒製造例３で得られた各種の
共触媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例１で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―５に示した。
【表】
【表】
実施例５，６及び比較例８〜10
充分に乾燥真空、窒素置換した容量３のオー
トクレーブに、共触媒製造例２で得られた各種の
共触媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例１で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―６に示した。 実施例７，８及び比較例11 容量３の誘導撹拌式オートクレーブで触媒製
造例２で得た固体三塩化チタン系触媒錯体を用い
てプロピレンの高触媒効率重合を以下のようにし
て行つた。充分に乾燥真空、窒素置換したオート
クレーブに、共触媒製造例１で得られた各種の共
触媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレブ内温が75℃に達した時、撹
拌下に触媒製造例２で得られた固体三塩化チタン
系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを窒
素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―７に示した。
トクレーブに、共触媒製造例２で得られた各種の
共触媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例１で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―６に示した。 実施例７，８及び比較例11 容量３の誘導撹拌式オートクレーブで触媒製
造例２で得た固体三塩化チタン系触媒錯体を用い
てプロピレンの高触媒効率重合を以下のようにし
て行つた。充分に乾燥真空、窒素置換したオート
クレーブに、共触媒製造例１で得られた各種の共
触媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレブ内温が75℃に達した時、撹
拌下に触媒製造例２で得られた固体三塩化チタン
系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを窒
素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―７に示した。
【表】
【表】
実施例９，10及び比較例12
容量３の誘導撹拌式オートクレーブで触媒製
造例３で得た固体三塩化チタン系触媒錯体を用い
てプロピレンの高触媒効率重合を以下のようにし
て行つた。充分に乾燥真空、窒素置換したオート
クレーブに、共触媒製造例１で得られた各種の共
触媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例３で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―８に示した。 実施例 11〜13 充分に乾燥真空、窒素置換した容量３のオー
トクレーブに、共触媒製造例１で得られた各種の
共触媒及び表―９記載の各種の第３成分を仕込ん
だ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例１で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―９に示した。
造例３で得た固体三塩化チタン系触媒錯体を用い
てプロピレンの高触媒効率重合を以下のようにし
て行つた。充分に乾燥真空、窒素置換したオート
クレーブに、共触媒製造例１で得られた各種の共
触媒を仕込んだ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例３で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―８に示した。 実施例 11〜13 充分に乾燥真空、窒素置換した容量３のオー
トクレーブに、共触媒製造例１で得られた各種の
共触媒及び表―９記載の各種の第３成分を仕込ん
だ。 水素ガスを0.6Kg／cm2装入し、ついで液化プロ
ピレン800ｇを装入した後、オートクレーブを昇
温した。オートクレーブ内温が75℃に達した時、
撹拌下に触媒製造例１で得られた固体三塩化チタ
ン系触媒錯体を含有するｎ―ヘキサンスラリーを
窒素ガスで圧入した。この時を重合反応の開始と
し、75℃で５時間撹拌下に重合反応を続けた。重
合終了后余剰のプロピレンを追いだし白色粉末状
のポリプロピレンを得た。重合条件及び結果を表
―９に示した。
【表】
【表】
実施例14〜17及び比較例13〜15
触媒製造例４で得られた固体三塩化チタン系触
媒錯体及び共触媒製造例１で得られた各種の共触
媒を使用した外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。重合条件及び結果を表―10に
示した。
媒錯体及び共触媒製造例１で得られた各種の共触
媒を使用した外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。重合条件及び結果を表―10に
示した。
【表】
【表】
実施例18〜20、及び比較例16
触媒製造例５で得られた固体三塩化チタン系触
媒錯体及び共触媒製造例１で得られた各種の共触
媒を使用した外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。重合条件及び結果を表―11に
示した。
媒錯体及び共触媒製造例１で得られた各種の共触
媒を使用した外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行つた。重合条件及び結果を表―11に
示した。
第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。
ト図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム含有量がチタンに対するアルミ
ニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯化剤
としてエーテルまたはチオエーテルを含有する固
体三塩化チタン系触媒錯体を触媒とし、有機アル
ミニウム化合物を共触媒としてオレフインを重合
する方法において、有機アルミニウム化合物とし
て、 一般式AlR1nCl3―ｎ（式中、R1はノルマルプロ
ピル基又はノルマルヘキシル基を示しｎは1.95〜
2.10の数を示す）で表わされる化合物（但し、ジ
ノルマルプロピルアルミニウムモノクロリド及び
ジノルマルヘキシルアルミニウムモノクロリドを
除く）を用いることを特徴とするオレフインの重
合法。 ２ 有機アルミニウム化合物が、トリノルマルプ
ロピルアルミニウム又はトリノルマルヘキシルア
ルミニウムと三塩化アルミニウムとを反応させる
か、あるいは(イ)トリノルマルプロピルアルミニウ
ム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三塩
化アルミニウムと(ロ)一般式AlR2mCl3―ｍ（式中、
R2はノルマルプロピル基又はノルマルヘキシル
基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の数を示す）で表わさ
れる化合物とを反応させることによつて製造され
たものである特許請求の範囲第１項記載のオレフ
インの重合法。 ３ 固体三塩化チタン系触媒錯体と有機アルミニ
ウム化合物のほかに電子供与性化合物を触媒第３
成分として用いて重合する特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載のオレフインの重合法。 ４ オレフインの重合を、固体三塩化チタン系触
媒錯体中の三塩化チタン１グラム当り、オレフイ
ン重合体が5000グラム以上生成するまでおこなう
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載のオレフインの重合法。 ５ 固体三塩化チタン系触媒錯体に含有されるエ
ーテルまたはチオエーテルの量が、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤
のモル比で0.001以上である特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかに記載のオレフインの
重合法。 ６ 固体三塩化チタン系触媒錯体として、そのＸ
線回折図形がα型三塩化チタンの最強ピーク位置
に相当する位置に最大強度のハローを有している
ような固体三塩化チタン系触媒錯体を用いる特許
請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載
のオレフインの重合法。 ７ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル又
はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタ
ンを含有する液状物から150℃以下の温度で析出
させて得られる微粒状固体三塩化チタン系触媒錯
体である特許請求の範囲第１項ないし第６項のい
ずれかに記載のオレフインの重合法。 ８ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル又
はチオエーテルの存在下に四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる液状物から
150℃以下の温度で析出させて得られる微粒状固
体三塩化チタン系触媒錯体である特許請求の範囲
第１項ないし第６項のいずれかに記載のオレフイ
ンの重合法。 ９ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル又
はチオエーテルの存在下に、四塩下チタンと四塩
化チタンに対しモル比で0.005〜0.3のヨウ素、四
臭化チタン又は四ヨウ化チタンとの混合物を有機
アルミニウム化合物で還元して得られる液状物か
ら150℃以下の温度で析出させて得られる微粒状
固体三塩化チタン系触媒錯体である特許請求の範
囲第１項ないし第６項のいずれかに記載のオレフ
インの重合法。 １０ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、四塩化チ
タンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニ
ウムで還元して得られた固体三塩化チタンを、錯
化剤処理及びハロゲン化合物処理して得られる固
体三塩化チタン系触媒錯体である特許請求の範囲
第１項ないし第６項のいずれかに記載のオレフイ
ンの重合法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11186578A JPS5538833A (en) | 1978-09-12 | 1978-09-12 | Polymerization of olefin |
| US06/005,471 US4258161A (en) | 1978-02-14 | 1979-01-22 | Process for polymerizing propylene |
| GB7904152A GB2016023B (en) | 1978-02-14 | 1979-02-06 | Catalyst preparation thereof and process for polymerizing propylene |
| FR7903525A FR2416906B1 (fr) | 1978-02-14 | 1979-02-12 | Procede de polymerisation du propylene |
| DE19792905330 DE2905330A1 (de) | 1978-02-14 | 1979-02-13 | Verfahren zum polymerisieren von propylen |
| US06/169,453 US4357452A (en) | 1978-02-14 | 1980-07-16 | Process for polymerizing propylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11186578A JPS5538833A (en) | 1978-09-12 | 1978-09-12 | Polymerization of olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5538833A JPS5538833A (en) | 1980-03-18 |
| JPS6334168B2 true JPS6334168B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=14572098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11186578A Granted JPS5538833A (en) | 1978-02-14 | 1978-09-12 | Polymerization of olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5538833A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57102907A (en) * | 1980-12-18 | 1982-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | High-crystallinity propylene polymer for injection molding |
| JPS57102908A (en) * | 1980-12-18 | 1982-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | High-crystallinity propylene polymer for vacuum and pressure forming |
-
1978
- 1978-09-12 JP JP11186578A patent/JPS5538833A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5538833A (en) | 1980-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3255173B2 (ja) | アミド遷移金属化合物及びアイソタクチックポリプロピレン製造用触媒系 | |
| US4339557A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymer | |
| KR940008348B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| CA1162906A (en) | Trialkyl aluminum cocatalyst | |
| US4258161A (en) | Process for polymerizing propylene | |
| US4364851A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| EP0415704B1 (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| JPS6334168B2 (ja) | ||
| JPS6239164B2 (ja) | ||
| JPS629529B2 (ja) | ||
| WO2006065713A2 (en) | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith | |
| JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4108796A (en) | Treatment of transition metal compound | |
| JPS6334163B2 (ja) | ||
| JPS5835522B2 (ja) | α↓−オレフィンの立体規則性重合方法 | |
| KR810001467B1 (ko) | α-올레핀류의 중합방법 | |
| JPH0119405B2 (ja) | ||
| JPH06815B2 (ja) | プロピレン重合体の製造方法 | |
| JPS6239165B2 (ja) | ||
| JPH0380808B2 (ja) | ||
| JPH0549686B2 (ja) | ||
| JPH0699514B2 (ja) | ３−メチルブテン−１重合体の製造方法 | |
| JPS6241178B2 (ja) | ||
| JPS6410529B2 (ja) |