JPS588371B2 - ハロゲノヒドロキノン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキノン類の新規製造中間体として有用なハロゲ
ノヒドロキノン誘導体に関する。

本発明者らは、ポリプレニル基を有するキノン類の末端
プレニル基の二重結合を選択的に化学修飾する新しい方
法を発見し、さらにその末端プレニル基のメチル基に反
応性に富む官能基（・・ロゲン）を導入することに成功
した。

この新規ハロゲノヒドロキノン類は反応性に富むので、
これに任意の長さのイソプレン単位を立体選択的に導入
することにより、生物活性を有する重要な公知キノン類
またはその合成原料を工業的に有利に製造することがで
きる。

さらに詳しくは、本発明は 一般式 〔式中、Ｒ１ はメチル基、メトキシ基または２つのＲ
１ が相伴って−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ一基を、Ｚは
メチル基、メトキシメチル基またはベンジル基、Ｘはハ
ロゲン原子を、ｎは１から９までの整数を示す〕で表わ
されるハロゲノヒドロキノン誘導体に関し，．この化合
物は、以下に示されるキノン類の製造方法において、極
めて有用な製造中間体として用いられる。

すなわち、一般式 または 〔式中、Ｒ１、Ｚおよびｎは前記と同意義〕で表わされ
る化合物を末端プレニル基のエポキシ化反応に付し、一
般式 または 〔式中、Ｒ１， Ｚおよびｎは前記と同意義〕で表わさ
れるエポキシ誘導体に導き、ついでこれをエポキシの開
裂反応に付して、一般式 または 〔式中、Ｒ１、Ｚおよびｎは前記と同意義〕で表わされ
るアリルアルコール誘導体に導き、このアリルアルコー
ル誘導体がキノン誘導体の場合には還元および保護基導
入反応によりヒドロキノン誘導体に変えた後、ハロゲン
化反応に付し、得られた上記一般式（ＩＶ）で表わされ
るハロゲノヒドロキノン誘導体に一般式 〔式中、Ｙはアリールチオ基、アリールスルフイニル基
またはアリールスルフオニル基を、ｍは１から９までの
整数を示す〕で表わされるプレニル誘導体を反応させ、
一般式 〔式中、Ｒ’ 、Ｚ，Ｙ，ｎおよびｍは前記と同意義〕
で表わされる化合物に導き、ついでＹで表わされる基を
還元的脱離反応、必要に応じて脱保護基反応および／ま
たは酸化反応に付すことにより一般式 または 〔式中、Ｒはメチル基、メトキシ基または２つのＲが相
伴ってーＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ一基もしくはーＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２一基を示す。

ｎおよびｍは前記と同意義を有し、ｎ＋ｍとして２から
１２までの整数を示す〕で表わされるヒドロキノン誘導
体またはキノン誘導体を製造することができる。

上記各一般式に関し、Ｘで示されるハロゲン原子として
は、塩素、臭素、ゴウ素などがあげられ、なかでも塩素
、臭素が好ましい。

Ｙで示されるアリールチオ基、アリールスルフイニル基
およびアリールスルフオニル基におけるアリール基部分
としては、たとえばフエニル基、ナフチル基、ｐ −メ
チルフエニル基（トリール基）、ｐ−メトキシフエニル
基、ベンジル基などがあげられる。

本発明の方法における出発原料となる化合物（■ａ）ま
たは（■ｂ）としては、公知ヒドロキノン誘導体もしく
はキノン誘導体またはこれらに準じて製造される誘導体
が用いられ、たとえばユビキノン−８、ユビキノン−９
、ユビキノン−１０などの製造を目的とする場合には、
公知のユビキノンーｎ（ｎは１から９までの整数を示す
）またはそのヒドロキノン体が用いられ、メナキノン−
４またはメナキノン−５などの製造を目的とする場合に
は、２−メチル−３−プレニルー１・４−ジメトキシナ
フタレン、２−メチル−３−ポリプレニル−１・４−ジ
メトキシナフタレンなどが用いられ、α一トコトリエノ
ールの合成原料などの製造を目的とする場合には、１・
４−ジメトキシ−２・３・５−トリメチル−６−プレニ
ルベンゼン、■・４−ジメトキシ−２・３・５−トリメ
チル−６−ポリプレニルベンゼンなどが適宜用いられる
。

原料化合物（■ａ）または（■ｂ）は、末端プレニル基
のエポキシ化反応によってエポキシ誘導体（ＶＩａ）ま
たは（ｖｒｂ）に導かれる。

本反応は原料化合物の側鎖末端を選択的に修飾すること
に特徴があり、この目的のためには、ハロヒドリン化反
応により下記一般式（■ａ）または（■ｂ）で表わされ
るハロヒドリン体を経由させてエポキシ化するのが好都
合である。

かかるハロヒドリン化反応としては、たとえばプロムヒ
ドリン化反応、クロルヒドリン化反応があげられ、とり
わけプロムヒドリン化反応が好ましい。

このハロヒドリン体、特にプロモヒドリン体経由のエポ
キシ化反応は、原料化合物（■ａ）または（■ｂ）のｎ
が３以上の場合にその位置選択的な効果を発揮する。

〔式中、Ｒｌ 、Ｚおよびｎは前記と同意義、Ｘ１はハ
ロゲン原子を示す〕上記、Ｘ１ で示されるハロゲン
原子としてはたとえば臭素、塩素があげられる。

ハロヒドリン化反応は、原料化合物（■ａ）または（■
ｂ）を活性ハロゲン誘導体と反応させることによって行
われる。

反応は、通常含水有機溶媒中、約−１０℃〜１０℃程度
の温度で行うのが好都合である。

活性ハロゲン誘導体としては、たとえば次亜塩素酸、次
亜臭素酸、次亜塩素酸塩（例、ナトリウム塩、カリウム
塩）、次亜臭素酸塩（例、ナトリウム塩、カリウム塩）
、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−プロモコハク酸イミ
ド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロ酢酸アミド、Ｎ−ブロモ酢酸
アミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、Ｎ−プロモフタル
酸イミドなどがあげられる。

活性ハロゲン誘導体の使用量は、化学理論量の約１〜２
倍程度が好ましい。

含水有機溶媒としては、反応に支障のない有機溶媒のい
ずれも使用可能であり、好ましくは水と混和することの
できる有機溶媒、たとえばテトラヒド口フラン、第三級
ブチルアルコール、■・２−ジメトキシエタン、酢酸、
ジメチルスルホキサイド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミドなどがあげられる。

含水の割合はハロヒドリン化反応を行う際のハロヒドリ
ン体（■ａ）または（■ｂ）の含水有機溶媒に対する溶
解度によって多少の変動はあるが、通常約５〜３０容量
％程度、好ましくは約１０〜２０容量％翔度である。

本反応は速かに進行し、通常約１〜１０時間以内に完了
する。

かくして製造されるハロヒドリン体（■ａ）または（■
ｂ）は、通常の分離精製手段により反応混合物から単離
後、または単離することなく次反応に供される。

このハロヒドリン体（■ａ）または（■ｂ）を塩基性物
質で処理することによりエポキシ誘導体（ＶＩａ）また
は（ ＶＩ ｂ ）を得ることができる。

塩基性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが好都
合に用いられ、使用量は化学理論量の約１〜２倍程度が
好ましい。

反応は、通常有機溶媒または含水有機溶媒の存在下で行
われる。

好ましい有機溶媒としては、たとえばメタノール、エタ
ノール、テトラヒドロフラン、第三級ブチルアルコール
、１・２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキサイド
、ジメチルアセチルアミド、ジメチルホルムアミドなど
があげられ、これらをそのま匁あるいは含水状態で用い
ることができる。

含水の割合は、通常約１０〜２０容量％程度である。

反応は、通常室温で行い、必要に応じ冷却してもよい。

なお、上記エポキシ化工程は、原料化合物（■ａ）また
は（■ｂ）のｎが２以下の場合には、自体公知の方法に
より過酸を反応させて一挙にエポキシ誘導体（ＶＩａ）
または（ｖｒｂ）を得ることもできる。

過酸としては、たとえば過酢酸、過ギ酸、モノ過フタル
酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが使用される。

上記の反応によって得られるエポキシ誘導体（ Ｖｌ．
ａ ）または（ｖｉｂ．）は、通常の分離精製手段に
より反応混合物から単離後、または単離することなく、
次工程のエポキシ開裂反応に付すことによりアリルアル
コール誘導体（Ｖａ）または（ｖｂ）に導くことができ
る。

本工程には下記に詳述する２種の方法がある。

まず第一の方法は、エポキシ誘導体（ ＶＩ ａ ）ま
たは（ｖｉｂ ）を酸触媒の存在下に加水分解するがま
たは氷酢酸中で酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムと加
熱することによって下記一般式 〔式中、Ｒ１、Ｚおよびｎは前記と同意義、Ｒ２は水素
原子またはアセチル基を示す〕で表わされるジオール誘
導体に導く。

上記ジオール誘導体においてＲ２が水素原子である化合
物は、エポキシ誘導体（ＶＩａ）または（ｖｉｂ）を酸
触媒の存在下に加水分解することによって得られる。

酸触媒としては、たとえば硫酸、過塩素酸などが好都合
である。

加水分解は通常含水有機溶媒中で行われ、含水有機溶媒
としては前記ハロヒドリン化工程と同様の溶媒が使用さ
れる。

Ｒ２がアセチル基の化合物は、（Ｖｌａ）または（ｖｉ
ｂ）を氷酢酸中で酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムと
加熱することによって得られる。

加熱温度は、通常約５０〜７０℃程度が好ましい。

酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムの使用量は、化学理
論量の約４〜１０倍程度が好都合である。

なお、Ｒ２が水素原子のジオール誘導体は、自体公知の
アセチル化反応（例、無水酢酸−ピリジン中で処理）に
より、Ｒ２がアセチル基のジオール誘導体に変換した後
、次反応に供する。

Ｒ２がアセチル基であるジオール誘導体（ＩＸａ）また
は（ｒｘｂ ）を脱水剤で処理することにより、一般式 〔式中、Ｒ１、Ｚおよびｎは前記と同意義〕で表わされ
るアリルアセテート誘導体（Ｘａ）または（ｘｂ）が得
られる。

脱水剤としては、たとえばチオニールクロライド、オキ
シ塩化リンなどが好都合に用いられる。

本脱水反応は、通常無極性溶媒中、有機塩基の存在下で
行われる。

無極性溶媒としては、たとえばｎ−ヘキザン、シクロヘ
キサン、テトラヒド口フラン、塩化メチレン、クロロホ
ルムなどがあげられ、有機塩基としては、たとえばピリ
ジン、トリエチルアミンなどが繁用される。

反応は、通常冷却下に行われ、約−２０〜２０℃程度の
温度で行うのが好ましい。

かくして得られるアリルアセテート誘導体（Ｘａ）また
は（Ｘｂ）はアルカリ性条件下で加水分解することによ
りアリルアルコール誘導体（Ｖａ）または（ｖｂ）に導
くことができる。

本反応は、含水有機溶媒中、塩基性物質（入水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム）の存在下で容易に進行する。

含水有機溶媒としては、前記ハロヒドリン化工程と同様
の溶媒が用いられる。

このアルカリ加水分解においてキノン体構造が不安定な
場合は、窒素気流下、過剰の還元剤（例、ハイドロサル
ファイトナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム）を用い
て含水メタノールまたは含水エタノール中で加水分解す
ることが好ましい。

次にエポキシの開裂反応として第二の方法は、ェポキシ
誘導体（Ｖｌａ）をリチウムジアルキルアミドで処理す
ることによって一挙にアリルアルコール誘導体（Ｖａ）
に導くものである。

本反応は、通常無水溶媒（ ｆＬ無水エーテル、無水テ
トラヒドロフラン）中、約２〜６当量程度のリチウムジ
アルキルアミドを窒素気流下に約−１０〜５０℃程度の
温度で反応させるのが好ましい。

リチウムジアルキルアミドとしては、たとえばリチウム
ジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチ
ウムジシクロヘキシルアミドなどが好都合に用いられる
。

かくして製造されるアリルアルコール誘導体（Ｖａ）ま
たは（ｖｂ）は、通常の分離精製手段により反応混合物
から単離することができる。

なお、上記誘導体がキノン体（ｖｂ）である場合には、
自体公知の還元および保護基導入反応によりハイドロキ
ノン体（Ｖａ）に変換した後、次工程のハロゲン化反応
に供する。

好ましい還元反応としては、たとえばハイドロサルファ
イトナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いる
還元などがあげられ、好ましい保護基導入反応としては
、たとえばベンジル化反応、メチル化反応、メトキシメ
テル化反応な戸があげられる。

アリルアルコール誘導体（Ｖａ）をハロゲン化反応に付
すことによりハロゲノヒドロキノン誘導体（ＩＶ）を得
ることができる。

ハロゲン化反応は、有機溶媒中ハロゲン化剤と反応させ
ることによって行われる。

好ましい有機溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ク
ロロホルムなどの無極性溶媒があげられる。

ハロゲン化剤としては、通常塩素化剤、臭素化剤が好ま
しく、たとえばチオニールクロライド、オキシ塩化リン
、チオニールブロマイド、三臭化リンなどが繁用される
。

ハロゲン化剤の使用量は、化学理論量の約１〜２倍程度
が好都合である。

反応は、通常室温もしくは水冷下で行われる。

生成したハロゲノヒドロキノン誘導体（ＩＶ）は、通常
の分離精製手段により単離することができる。

かくして製造されるハロゲノヒドロキノン誘導体（ＩＶ
）にプレニル誘導体（■）を反応させて一般式（ＩＩ）
の化合物に導き、ついでＹで表わされる基の還元的脱離
反応さらに必要に応じて脱保護基反応および／または酸
化反応に付すことにより、目的とするヒドロキノン誘導
体（Ｉａ）またはキノン誘導体（Ｉｂ）が得られる。

上記（ＩＶ）と（■）との反応は、塩基性条件下で行う
のが好ましい。

塩基性物質としては、たとえばｎ−ブチルリチウム、フ
エニルリチウムなどがあげられる。

反応は、通常無水の有機溶媒中で行われ、かかる溶媒と
しては、たとえばテトラヒド口フラン、エーテル、１・
２−ジメトキシエタン、ヘキサメチルホスホルアミドな
どが好都合に用いられる。

本反応は、まずプレニル誘導体（■）に不活性ガス（例
、窒素、ヘリウム、アルゴン）気流下、上記溶媒中で塩
基性物質を作用させ、プレニル誘導体のアニオンを生成
させた後、ハロゲノヒドロキノン誘導体（ＩＶ）を徐々
に加えて反応させるのが好ましい。

塩基性物質の使用量は化学理論量の約１〜２倍程度、（
■）と（ＩＶ）との使用量比は用いられる化合物によっ
て適宜定められるが、通常等モルの使用で差しつかえな
い。

反応は通常約−７８〜２０℃程度の温度で行われ、（■
）を加えるときの温度は約Ｏ℃以下であることが好まし
い。

（ＩＶ）の添加終了後、反応温度を徐々に室温まで上昇
させれば、ほとんど完全に反応は完了する。

反応混合物に必要に応じ少量の酸（例、酢酸、塩酸、リ
ン酸）を加えて中和し、通常の分離精製手段を用いて化
合物（■）を単離することができる。

得られた化合物（■）はＹで表わされる基の還元的脱離
反応に付される。

還元的脱離反応としては、その目的を達成する限りどの
ような方法を用いてもよく、たとえば化合物（■）をア
ミン系溶媒中でアルカリ金属と還元的に作用させること
によってＹを脱離することができる。

用いられるアミン系溶媒としては、たとえば低級アルキ
ルアミン（例、エチルアミン、ジエチルアミン、メチル
アミン、ジメチルアミン）、アンモニアなどがあげられ
、なかでもエチルアミン、アンモニアが好ましい。

アルカリ金属としては、たとえばリチウム、ナトリウム
、カリウムなどがあげられ、なかでもリチウムが好まし
い。

アルカリ金属の使用量は、化学理論量の約１〜５倍程度
が好都合である。

本反応は窒素気流下で行うのが望ましく、反応温度は約
−５０〜０℃付近が好ましい。

この還元的脱離反応において化合物（■）の２つのＲ１
が相伴ってーＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ一基を表わす場合
、Ｙの脱離と共にこの基が還元され、一ＣＨ２−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ２一基を有する目的化合物が得られることも
ある。

また本脱離反応において化合物（ｎ）のＺで示される保
護基が還元によって除去されうる基（例、ベンジル基）
である場合、Ｙの脱離と同時に保護基Ｚも除去されるこ
とがあり、一挙に目的化合物（Ｉａ）が得られる。

目的化合物としてキノン誘導体（Ｉｂ）を希望する場合
には、ヒドロキノン誘導体（Ｉａ）に公知の酸化反応（
例、塩化第二鉄酸化、空気酸化、酸化銀酸化）を施こす
ことにより容易にキノン誘導体（■ｂ）に変換すること
ができる。

保護基Ｚが上記Ｙの脱離反応によって同時に除去されえ
ない基（例、メチル基、メトキシメチル基）の場合、保
護基の種類に応じて自体公知の脱保護基反応（例、酸化
反応、加水分解反応）を用いることにより容易に目的化
合物（ Ｉａ）または（Ｉｂ）を得ることができる。

たとえば、保護基Ｚがメチル基、メトキシメチル基の場
合、酸化銀（ＡｇＯ）を酸性条件下口殊硝酸の存在下）
で酸化的に作用させることにより目的化合物（Ｉｂ）が
得られる。

また、保護基Ｚがメトキシメチル基である場合には、酸
触媒（例、塩酸、硫酸、過塩素酸）の存在下で加水分解
することによって目的化合物（Ｉａ）が得られる。

生成した目的化合物（Ｉａ）または（ Ｉｂ ）は、通
常の分離精製手段により反応混合物から単離することが
できる。

なお、ヒドロキノン誘導体（Ｉａ）とキノン誘導体（Ｉ
ｂ）とは、前記した通り自体公知の酸化還元反応により
容易に相互変換が可能である。

本発明のハロゲノヒドロキノン誘導体（ＩＶ）を製造中
間体として使用することにより、従来製造の困難であっ
た公知ヒドロキノンおよびキノン誘導体、たとえばユビ
キノン系化合物（例、ユビキノン−８、ユビキノン−９
、ユビキノン−１０）、ビタミンＫ系化合物（例、メナ
キノン−４、メナキノン−５）、ビタミンＥ系化合物中
間体（例、α一トコトリエノール中間体）などを工業的
に有利に製造することができる。

すなわち、本発明化合物（ｒＶ）のｎとプレニル誘導体
（ＩＩＩ）のｍとを適宜組合せることにより任意の長さ
の側鎖を有するキノン類（Ｉａ）および（ｊｂ）を得る
ことができ、工業上極めて有利かつ有用である。

なお、目的化合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）の２つのＲが
相伴ってーＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２一基である場合
、かかる（ Ｉａ）または（Ｉｂ）は新規化合物である
が、自体公知の酸化反応（例、ジクロロジシアノ−１・
４−ペンゾキノンによル酸化）によって容易に２つのＲ
が相伴ってーＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ一基である目的化
合物（Ｉａ）または（Ｉｂ）に導《ことができる。

原料として用いられる化合物（ｍ）および（■ａ）の一
部は新規化合物となることもあるが、これらは公知化合
物に準じて自体公知の方法により容易に製造することが
できる。

たとえば、プレニル誘導体（ＩＩＩ）は一般式 〔式中、ｍは前記と同意義〕で表わされる化合物をハロ
ゲン化した後、アルカリチオレート（例、ナトリウムフ
エニルチオレート、ナトリウムベンジルチオレート）、
アルカリスルフイネート（例、ナトリウムベンゼンスル
フイネート、ナトリウムｐ−｝ルエンスルフイネート）
などと反応させてＹで表わされる基を導入することによ
って得ることができる。

また上記化合物（ＸＩ）は自体公知の方法を用いてプレ
ニル単位を延長することにより任意のｍの化合物として
得られる。

原料化合物（■ａ）は公知キノン誘導体（■ｂ）を常法
により還元してヒドロキノン体に変えた後、ベンジル化
、メチル化、メトキシメチル化などの保護基導入反応に
付すことにより容易に製造できる。

本発明の方法における製造中間体、すなわち一般式（ｎ
）、（ＩＶ）、（Ｖａ）、（ｖｂ）、（ＶＩａ）、（Ｖ
Ｉｂ）、（■ａ）、（■ｂ）、（ ＩＸ ａ ）、（■
ｂ）、（Ｘａ）および（ｘｂ）はいずれも新規化合物で
あり、キノン類（Ｉａ）または（Ｉｂ）を工業的に有利
に製造するための極めて有用な新規中間体である。

従って、本発明はこれらの新規中間体およびその製造方
法をも併せて提供するものである。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、これによって本発明の範囲が何ら限定されるもので
はない。

参考例 １ ユビキノン−７（１．９７７ｇ，３ｍｍｏｌｅ）を２０
％含水１・２−ジメトキシエタン（ｔｏａｒｎｌ）に溶
解し、これを−５℃に冷却し、よくかきまぜなからＮ−
プロモコハク酸イミド（５９０〜、３．６ｍｍｏｌｅ、
１．２当量）の結晶を徐々に加えた。

Ｎ−プロモコハク酸は１時間にわたって加え、添加後、
同条件下にさらに２時間反応を行った。

反応後、反応溶液に水（２００１ｒＬｌ）を加え酢酸エ
チルで生成物を抽出した。

有機層を水洗、乾燥（硫酸ナトリウムで）、減圧濃縮す
ると油状物質（２．２８０Ｐ）が得られた。

この油状吻質をヘキサンに溶解し、シリカゲルクロマト
グラフイー〔メルク社製（以下同様）、２００メッシュ
、１０（１）に付した。

最初ｎ−ヘキサン：イソプロビルエーテル（２：１）で
展開すると未反応のユビキノン−７ （２３８ｍｇ）が
回収された。

ついでイソプロビルエーテルで展開すると■−ジヒドロ
−２６’−ブロモ−２７’−ヒドロキシュビキノン−７
（収量１．５４２Ｐ、収率６８％）が得られた。

油状、橙黄色 ＩＲ（液膜）：３５００（ＯＨ）、１６５０と１６１４
（キノンと二重結合）、］． ２ ６ ５ｃｍ−１（Ｃ
−０） ＮＭＲ（ＣＤＣＩ ３、 ＴＭＳ，ａ） δ：約５．
１． ０ （ ６Ｈ）、３．９９と３．９ ７ （ ６
Ｈ，２０ＣＨ３）、３．２２と３．１４．（２Ｈ）、２
．０２（２４Ｈ）、１．７４（３Ｈ）、１．６ ］．
（ １ ５Ｈ，ビニルメチル）、３．９７（ＬＨ，四重
線、Ｊ６と１３Ｈｚ）、１．３４（６Ｈ、元素分析（％
） 実験値：Ｃ ６９．６２；Ｈ ８．９６理論値：
Ｃ４４ Ｈ６７０５ Ｂ ｒに対してＣ ６９．９
１；Ｈ ８．９３ 参考例 ２ ■−ジヒドロー２６’−フロモー２７′−ヒドロキシュ
ビキノン−７（７５６ｍ９、１ ｍｍｏｌｅ ）をメタ
ノール（５０ｍＡ）に溶解し、これを０℃に冷却した。

これに炭酸カリウム（ １． ４ ０ｍｇ、１０１当量
）を一度に加えた。

４時間かきまぜたのち、水を加え、ｎ−へキサンで生成
物を抽出した。

ｎ −ヘキサン溶液を水洗、乾燥（ Ｎａ２ＳＯ４．
）、濃縮すると油状物質として■−ジヒドロ−２６′
・２７′ーエポキシュビキノン−７（６７２７ｎ９、９
９．７％）が得られた。

本品はシリカゲル薄層クロマトグラフイー及び高速液体
クロマトグラフイーで単一であった。

ＩＲ（液膜）：１６５０と］− ６ １ ２ （キノン
と二重結合）、１ ２６ ５（Ｘ ’ （ Ｃ−０
）ＮＭＲ （ ＣＤＣ １３、ＴＭＳ耕）δ：約５．１
．０（６Ｈ）、３．９９、３．９ ７ （ ３Ｈ）、３
．２２と３．１ ４． （ ２Ｈ）、２．６８（ＩＨ，
三重線、６Ｈｚ）、２０２（２４Ｈ）、 １．７ ４． （ ３Ｈ ）、１．６０（１５Ｈ，
ビニルメチル）、１．３０（３Ｈ） 元素分析（％） 実７験値：Ｃ ７８．５６；Ｈ ９．６９理論値：
Ｃ４４ Ｈ６６ ０５に対してＣ ７８．２９；
Ｈ ９．８６ 質量分析：Ｍ／ｅ ８１、１９７、２３５、２５０、
６７４（親ピーク）、６７６（Ｍ＋＋２） 参考例 ３ ■−ジヒドロー２６′・２７′一エポキシュビキノン−
７（１．３４８ｇ、２ｍｍｏｌｅ）を２０％含水１ ・
２−ジメ１・キシエタン（５０ｍｌ）に溶解し、これに
室温で過塩素酸（７０％，０．１ｍｌ）を加え２時間か
きまぜた。

反応液に水（ １． ５ ０ｍｌ）を加え、生成物を酢
酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥（ Ｎａ２ＳＯ
４， ）、濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラフ
イー（２００メッシュ、１００ｇ）に付した。

最初にイソプロビルエーテルで少量含まれる原刺のエポ
キシ体を溶出させたのち、４％酢酸エチルを含むイソプ
ロビルエーテルで展開すると■−ジヒドロ−２６′・２
７′−ジヒドロキシュビキノン−７ （１．３１２ｇ、
９４．７％）が得られた。

油状、橙黄色。■Ｒ（液膜）：約３ ４． ０ ０ （
ＯＨ ）、１６５０と１６１２（キノンと二重結合）
、１２６５ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ） ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ：約５．１０（６
Ｈ）、３．９９と３．９７（６Ｈ、２０ＣＨ３）、２．
０２と２．０４（２４Ｈ、−ＣＨ２−）、１．７４（３
Ｈ）、１．６０（］．５Ｈ、ビニルメチル）、３．３４
（ ＩＨ，四重線、Ｊ３と９Ｈｚ）、１．１６と１．
２０（６Ｈ，元素分析（％） 実験値：Ｃ ７６．０８；Ｈ １０．１２理論値：
Ｃ４４ Ｈａｓ Ｏａに対してＣ ７６．２６；Ｈ
９．８９ 参考例 ７ （ａ） ■−ジヒドロ−２６′・２７′一エポキシュ
ビキノン−７（６７４ｍ９、１ ｍｍｏｌｅ ）を酢酸
（４０ｍｌ）に溶解し、これに酢酸ナトリウム（４ｖ）
を加え、窒素気流下に６５℃に加熱し３時間反応を行っ
た。

反応後冷却し、水（１００ ｍｌ）を加え、イソプロビ
ルエーテルで生成物を抽出した。

有機層を水洗、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、残渣を
シリカゲルクロマトグラフイー（５０ｇ、１００メッシ
ュ）に付した。

イソプロビルエーテルで溶出される最初の展開物を除い
たのち、ついで溶出される溜分を濃縮すると■−ジヒド
ロ−２６７−アセトキシー２７′−ヒドロキシュビキノ
ン−７ （ ５ ２ ５ｍｇ、７８％）が得られた。

油状、橙黄色。ＩＲ（液膜）：３４５０（ＯＨ）、
１７３５（ＯＡｃ）、１６５０と１６１２（キノン
と二重結合）、１ ２ ６ ５ＣＩｒＬ’ （ Ｃ
−０）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ：約５．１０（６
Ｈ）、３．９９と３．９ ．７ （ ６ Ｈ，２０ＣＨ
３）、３．２２と３．１ ５ （ ２Ｈ）、 ２、０
４（２４Ｈ、一ＣＨ２−）、１．７４（３Ｈ）、１．６
１ （ １ ５Ｉ｛１ ビニルメチル）、２．１０（
ＯＡＣ）、４．８４（ＩＨ）、元素分析（％） 実験値：Ｃ ７５．２７；Ｈ ９．７７理論値：
Ｃ４６ Ｈ７ｏ Ｏ７に対してＣ ７５．１６；Ｈ
９．６０ （ｂ） ■′−ジヒドロ−２６′・２７′−ジヒドロ
キシュビキノン−７（６９３ｍｇ、１ｍｍｏｌｅ ）
をピリジン（３ｍＱと無水酢酸（３ｍｌ）に溶解し、室
温で１夜放置した。

この反応溶液に１０％塩酸水（５Ｑｍｌ）と氷（５０ｇ
）を加え２０分間かきまぜた。

ついで生成物をイソプロビルエーテルで抽出し、常法に
従って処理し、生成物をシリカゲルクロマトグラフイー
（１００メッシュ、５０ｇ）に付し、イソプロビルエー
テルで展開した。

最初の溜分を除いたのち、ついで溶出される部分を濃縮
すると■−ジヒドロ−２６７−アセトキシー２７’−ヒ
ドロキシュビキノン−７（６９９ｍｇ、９５．２％）が
得られた。

参考例 ５ ■−ジヒドロ−２６’−アセトキシー２７７−ヒドロキ
シュビキノン−７ （ ７３ ５〜、ｌｍｍｏｌｅ
）をメチレンクロライド（５０ｍｌ）に溶解し、これに
ピリジン（３ｍｌ）を加え、−２０℃に冷却した。

この混合溶液に塩化チオニール（ １ ７ ８．５〜、
１．５ ｍｍｏｌｅ ）を含むメチレンクロライド（５
ｍｌ）を徐々に加えた。

滴下終了後、反応温度を徐々に室温まで上昇させた。

反応液にｎ−へキサンを加え、これを５％塩酸水（５０
ｍｌ）で洗い、ついで水洗、乾燥（ Ｎａ２ ｓｏ４）
、濃縮し、残渣を得た。

この残渣をシリカゲルクロマトグラフイー（１００メッ
シュ、１ ０ ０ｇ）に付し、ｎ−ヘキサンとイングロ
ビルエーテル（２：３）の混合液で溶出させると最初に
展開されてくる溶出部を濃縮すると■−ジヒドロ−２６
７−アセトキシー２７７一エンユビキノン−７（６８７
〜、９５．８％）が得られた。

油状、橙黄色。

ＩＲ（液膜）：１７３５（ＯＡｃ）、ｌ６５０と１６１
３（キノンと二重結合）、１２６５と１２３５ｃｍ−１
（Ｃ−０） ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ：約５．１０（６
Ｈ）、５．００（ＬＨ）、４，８９と４．９ ５ （
２ Ｈ， ＝ＣＨ２）、３．９９と３．９ ７ （６
Ｈ、２０ＣＨ３）、３．２２と３．１ ５ （ ２Ｈ）
、２．０４と２．０２（２４Ｈ）、１．７ ４ （ ６
Ｈ）、１．６ １ （ １ ５Ｈ，ビニルメチル）、２
．０ ５ （ ＯＡｃ） 元素分析（％） 実験値：Ｃ ７６．９８；Ｈ ９．４２理論値：
Ｃ４６ Ｈ６８ ０６ に対してＣ ７７、０５；Ｈ
９．５６ 参考例 ６ ■−ジヒドロ−２６’−７セトキシ−２７７一エンユビ
キノン−７（７１７〜、１ｍｍｏｌｅ）を９５％エタノ
ール（４０ｍｌ）に溶解し、室温で窒素ガスを通じ、こ
れに水素化ホウ素ナトリウム（１ｇ）を加え１０分間か
きまぜた。

橙黄色の溶液が無色となった時、これに１０％水酸化ナ
トリウム水溶液（５ｍｌ）を加え同条件下で４時間かき
まぜた。

反応液に２％塩酸（５０ｍｌ）を加え、生成物をイソプ
ロビルエーテルで抽出した。

イングロビルエーテル層を水洗後濃縮し、残渣に１０％
含水１・２−ジメトキシエタン（３Ｑｍｌ）を加え、こ
れに塩化第２鉄（６水塩、６００７／Ｉ９）を含む水溶
液（３ｍｇ）を加えて１時間かきまぜた。

反応溶液にイソプロビルエーテル（１００ｍｌ）を加え
た。

イングロビルエーテル層を水洗、乾燥（ Ｎａ ２ Ｓ
Ｏ４ ）濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフイー
（２００メッシュ、５０グ）に付し、イソプロビルエー
テルで溶出すると■−ジヒドロ−２６７−ヒドロキシ−
２７７一エンユビキノン−７（６５３〜、９６．９％）
が得られた。

橙黄色油状。ＩＲ（液膜）：３４００（ＯＨ）、１６５
０と１６１２（キノンと二重結合）、１２６５ｃｍ−１
（Ｃ−Ｏ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ：約５．１０（６
Ｈ）、３．９９と３．９７（６Ｈ、２０ＣＨ３）、３．
２２と３．１ ５ （ ２Ｈ）、２．０２（２４Ｈ）、
１．７４（６Ｈ、ビニルメチル）、１．６１（１５Ｈ，
ビニルメチル）、４．８ ３ （ ２ Ｈ， 一Ｃ
Ｈ２）。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７８．３６；Ｈ ９．７３理論値：
Ｃ４４ Ｈ６６ ０５ に対してＣ ７８．２９；Ｈ
９．８６ 参考例 ７ ■−ジヒドロー２６７−ヒドロキシ−２７′一エンユビ
キノン−７（６９３ｍ９、１ ｍｍｏｌｅ ）を無水テ
トラヒド口フラン（２０ｍｌ）に溶解し、これに室温で
塩化チオニ−ル（ １． ４ ４Ｔｎ９、１．２当量）
を含む無水テトラヒドロフラン溶液（３ｍｌ）を加え６
時間放置、反応溶液に水（１００ｍｌ）を加え、イング
ロビルエーテルで生成物を抽出し、常法に従って粗成物
を得た。

これをシリカゲルクロマトグラフイー（１００メッシュ
、５０Ｐ）に付し、ｎ−へキサン：イソグロビルエーテ
ル（１：１）の混合溶媒で展開し、最初に溶出する部分
を濃縮すると２８７−クロロユビキノン−７ （ ５
８ ７〜、８４．７％）が得られた。

橙黄色油状。ＩＲ（液膜）：１６５０と１６１３（キノ
ンと二重結合）、１２６５ｃｍ−１ （Ｃ−０）ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ：約５．１０（６Ｈ）
、３９８と３．９ ９ （ ６Ｈ，２０ＣＨ３）、３．
２２と３．１ ５ （ ２Ｈ）、２．０ ２ （ ２
４ Ｈ，−ＣＨ２−）、１．７４（６Ｈ、ビニルメチル
）、１．６ １ （ １ ５Ｈ１ビニルメチル）、５．
５２（ＩＨ、三重線）、３．９９（２Ｈ、一Ｃ．Ｈ２−
Ｃ１）。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７６．０７；Ｈ ９．３３理論値：
Ｃ４４Ｈ６５０４Ｃ ＩとしてＣ ７６．２１；Ｈ
９．４５ 参考例 ８ ■−ジヒドロ−２６′・２７′一エポキシュビキノン−
７（６７５ｍｇ、１ｍｍｏｌｅ）を９５％エタノール（
１０ｍｌ）に溶解し、これに水素化ホウ素ナトリウム（
１００ｍｇ）を加え室温でかきませた。

橙黄色の反応溶液が無色になったとき、水（５０ｍｌ）
を加え、生成物をイソプロビルエーテルで抽出した。

常法に従って得られた生成物を無水ジメチルホルムアミ
ド（３０ｍｌ）に溶解し、これに水素化ナトリウム（５
０％油性、２４０ｍｇ）を加え５分間かきまぜたのち、
これに室温でベンジルブロマイド（３５０〜）を加えた
。

１時間後に反応液に水（５０ｍｌ）を加え生成物をｎ−
ヘキサンで抽出し、常法に従って粗成物を得た。

これをシリカゲルクロマトグラフイー（１ＯＯメッシュ
、５０ｇ）に付し、ｎ−へキサン：イソグロビルエーテ
ル（３：２）で溶出する部分を濃縮すると■−ジヒドロ
−２６′・２７′一エポキシュビキノール−７ジベンジ
ルエーテル（７９１７７４久 ９２３％）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： ７．３５（ＩＯＩ｛）、４．．９ ６ （ ４ Ｈ，−
ＣＨ２−）、３．９２（６Ｈ、２０ＣＨ３）、２．１
２ （ ３Ｈ）、３３６と３．２８（２Ｈ）、５．１０
（６Ｈ）、１ １．６６（３Ｈ）、１．５ ８ （
］− ５Ｈ， ビニルメチル）、１．９９（２４Ｈ
、一ＣＨ２〜）、元素分析（％） 実験値：Ｃ ８１．３３；Ｈ １１．６４理論値：
Ｃ５８Ｈ８ｏ０５に対して Ｃ ８１２６；Ｈ １１．５８ 参考例 ９ ■−ジヒドロー２６′・２７′一エポキシュビキノール
−７ジベンジルエーテル（ｓ５７ｍｙ、１ｍｍｏｌｅ
）を１０％含水１・２−ジメトキシエタン（３０ｍｌ）
に溶解し、室温で７０％遜塩素酸（０．ｌｌｍｌ）を加
え１２時間放置した。

生成物を常法に従って処理し、粗生物（８８０ｍ９）を
得た。

これをシリカゲルクロマトグラフィー（１００メッシュ
、５０１）に付し、最初にイソプロビルエーテルで溶出
する部分を除いたのち、１５％酢酸エチルを含むイング
ロビルエーテル混合溶液で展開すると■−ジヒドロ−２
６′・２７′−ジヒドロキシュビキノール−７ジベンジ
ルエーテル（．８ ６ ５〜、９８．８％）が得られた
。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣ■３、ＴＭＳ基準）δ： ７．４０（ＩＯＨ）、４−．９ ８ （ ４ Ｈ）、３
．９２（６Ｈ、２０ＣＨ３）、２．０９（３Ｈ）、３．
３６と３．２８（２Ｈ）、５１０（６Ｈ）、１．６ ６
（ ３Ｈ）、１．５８（１５Ｈ）、２． ０ ０ （
２ ４Ｈ， −ＣＨ２− ）、３．３４（ＩＨ、？素
分析（％） 実験値：Ｃ ７９．４３；Ｈ ９．６６理論値：Ｃ
５８Ｈ８０６に対して Ｃ ７９．５９；Ｈ ９．４４ 参考例 １０ ■−ジヒドロ−２６′・２７′−ジヒドロキシュビキノ
ールシヘンジルエーテル（ ４３８〜、０．５ｍｍｏｌ
ｅ ）をピリジンと無水酢酸（１ ： １）の混合溶液
（５ｍｌ）に溶解し、室温で２０時間放置した。

反応物を５％塩酸一氷水（５０ｍｌ）に注ぎ、３０分間
かきまぜた。

生成物をイソプロビルエーテルで抽出し、有機層を水洗
、乾燥、濃縮すると単一の■−ジヒドロ−２６７−アセ
トキシー２７′−ヒドロキシュビキノール−７ジベンジ
ルエーテル（ ４． ５ ０ｍＬ？、９８３％）が得ら
れた。

油状、無色。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： ７．３５（ＩＯＨ）、４．９６（４Ｈ）、３．９ ３
（ ６Ｈ， ２ ０ＣＨ３）、２．１０（３Ｈ）、３．
３７と３．２ ８ （ ］． Ｈ）、５．１０（６Ｈ）
、１．６６（３Ｈ）、］−．５ ７ （ １ ５Ｈ，ビ
ニルメチル）、１．９８（２４．Ｈ、−ＣＩ｛２７）、
？記で得られたモノアセテート体の一部（１００ｍｇ）
をシリカゲル（１００メッシュ、１０グ）クロマトグラ
フィーに付し、イソプロビルエーテルで展開し、精製し
て得られるサンプルを元素分析した。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７８．４３；Ｈ ９．３６理論値：
Ｃ６０ Ｈ８４ ０に対して Ｃ ７８．５６；Ｈ ９．２３ 参考例 １１ ■−ジヒドロ−２６′〜アセトキシー２７′〜ヒドロキ
シュビキノール−７ジベンジルエーテル（ ４ ５ ８
７ｎＪ？、０． ５ ｍｍｏｌｅ ）を無水シクロヘ
キサン（２０ｍｌ）と無水ピリジン（５ｍｌ）の混合液
に溶解し、０℃に冷却した。

これに塩化チオニール（１２０〜，２当量）を含むシク
ロヘキサン溶液（３ｍｌ）を徐々に加えた。

反応溶液を徐々に室温にもどしたのち、１０％塩酸水溶
液（５０ｍｌ）を加え、生成物をイングロビルエーテル
で抽出した。

常法に従って処理したのち粗成物をシリカゲルクロマト
グラフイー（１００メッシュ、１０１）に付し、イング
ロビルエーテルで最初に溶出する部分を濃縮すると■−
ジヒドロ−２６′−アセトキシ−２７′一エンユビキノ
ール〜７ジベンジルエーテル（４３７ｍ９、９７．３％
）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： ７．３４（ＩＯＨ）、４．９５（４Ｈ）、３．９ ２
（ ６Ｈ， ２ ０ＣＨ３）、２．１０（３Ｈ）、３．
３６と３．２７（２Ｈ）、５．１０（９Ｈ、幅広い吸収
）、１．６８（６Ｈ、ビニルメチル）、１．５７（１５
Ｈ、ビニルメチル）、 １．９８（２４Ｈ、−ＣＨ２−）、２．０３（３Ｈ、？
ｃ）。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７９．９６；Ｈ ９．１０理論値：Ｃ
６ｏＨ８０６に対して Ｃ ８０．１３；Ｈ ９．１９ 参考例 １２ （ａ） ■−ジヒドロー２６７−アセトキシー２７′
一エンユビキノール−７ジベンジルエーテル（４５０〜
、０． ５ ｍｍｏｌｅ ）を１０％含水１・２−ジメ
トキシエタン（１０ｍｌ）に溶解し、室温で１０％水酸
化ナトリウム水溶液（０．４ｍｌ）を加え６時間かきま
ぜた。

反応後、生成物をイングロビルエーテルで抽出し、常法
に従って処理すると単一の■−ジヒドロー２６′−ヒド
ロキシ−２７７一エンユビキノール−７ジベンジルエー
テル（ ４ ０ ５ｍｇ、９４．５％）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： ７．３４（ＩＯＨ）、４．９７（４Ｈ）、３．９４（６
Ｈ、２０ＣＨ３）、２．１１（３Ｈ）、３．３６と３．
２６（２Ｈ）、５．１０（８Ｈ，幅広い吸収）、１．６
８（６Ｈ、ビニルメチル）、１．５ ８ （ １ ５Ｈ
，ビニルメチル）、２．０ ０ （ ２ ４ Ｈ， −
ＣＨ２− ）。

元素分析（％） 実験値二Ｃ ８１．２９；Ｈ ９．３６理論値：Ｃ
５８Ｈ８ｏ０５に対して Ｃ ８１．２６ ；Ｈ ９．４ １（ｂ）
■−ジヒドロ−２６′・２７′一エポキシュビキノー
ル−７ジベンジルエーテル（８７５ｒｒＩ９、１ｍｍｏ
ｌｅ ）を無水テトラヒドロフラン（５ｒｒＬｌ）に
溶解し、これを予じめ調製したリチウムジイソプロピル
アミド（５００〜、５当量）の無水テトラヒドロフラン
溶液（２５ｍｌ）に５℃で加えた。

反応は窒素気流下に１０時間同条件で行った。

この反応液に２％塩酸水（５０ｍｌ）を加え、生成物を
イングロビルエーテルで抽出した。

粗生物をシリカゲルクロマトグラフイー（１００メッシ
ュ、５０グ）に付し、イソプロビルエーテルで最初に溶
出される少量の不純物を除いたのち、ついで溶出される
部分を濃縮すると■ージヒドロー２６′−ヒドロキシ−
２７７一エンユビキノール−７ジベンジルエーテル（７
５６η、８６．４％）が得られた。

実施例 １ ■−ジヒドロー２６７−ヒドロキシ−２７’−エンユビ
キノール−７ジベンジルエーテル（４２９■、０．５
ｍｍｏｌｅ ）を無水テトラヒド口フラン（１０ｍｌ
）に溶解し、これに塩化チオニール（１２０ｍｇ、２当
量）を含む無水テトラヒドロフラン溶液（２ｍｌ）を室
温で加えた。

２時間後、反応物に水（５０ｍｌ）を加え生成物をイソ
プロビルエーテルで抽出した。

粗製の生成物を常法に従って得たのち、これをシリカゲ
ルクロマトグラフイー（１００メッシュ、３グ）に付し
、ｎ−ヘキサンとイソプロビルエーテル（１：１）の混
合液で最初に溶出する部分を濃縮すると２８′−クロロ
ユビキノール−７ジベンジルエーテル（４３０〜、９８
．３％）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： １．６０ （ １ ５Ｈ、ビニールメチル）、１．６８
（３Ｈ）、１．７２（３Ｈ）、 ２．０２（２４Ｈ， ＣＨ２ ）、２．１２（３Ｈ
）、３．３０と３．３６（２Ｈ）、３． ９ ４ （
６ Ｈ，２０ＣＨ３）、３．９ ８ （ ２ Ｈ， −
ＣＨ２Ｃｌ ）、４．９６（４Ｈ）、５．１０（６Ｈ）
、５．５０（ＩＨ）、７．４０（ＩＯＨ）。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７９．２１；Ｈ ８．９６理論値：Ｃ
５８ Ｈ７９ ０４ Ｃ ｌに対してＣ ７９．５
５；Ｈ ９．０９ 参考例 １３ ■−ジヒドロ−２６′・２７′一エポキシュビキノン−
７（６７５η、ｌｍｍｏｌｅ）をエタノール（１０ｍｌ
）に溶解し１０℃に冷却したのち水素化ホウ素ナトリウ
ム（５０ｍ９）を加えた。

反応液が無色に変ったのち、イングロビルエーテルと水
を加え、生成物を有機層に移行させた。

常法に従い生成物を分離したのち、この粗製物をジメチ
ルホルムアミド（２０ｍｌ）に溶解し、窒素気流下に５
℃に冷却した。

この反応液に水素化ナトリウム（５０％油性、１２５〜
、２．５ ｍｍｏｌｅ ）を加え同条件下でよくかきま
ぜた。

ついでこれにクロロメチルメチルエール（ ２’０ １
７Ｑ、２．５ｍｍｏｌｅ ）のメチレンクロライド溶液
（５ｍｌ）を加えた。

反応３０分後にイングロビルエーテルと水を加え、生成
物を抽出した。

生成物は常法に従って分離・濃縮後、シリカゲルクロマ
トグラフィー（３０ｇ）に付し、ｎ−ヘキサンで先ず展
開して水素化ナトリウムから混入した油を除いたのち、
ついでｎ−ヘキサンとイソプロビルエーテル（１：１）
の混合溶液で溶出される部分を濃縮するど■〜ジヒドロ
−２６′・２７７一エポキシーユビキノール−７ビス−
（メトキシメチル）エーテル（７４ ３〜、９７．１％
）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： １．２５（３Ｈ）、１．２９（３Ｈ）、 １．６０（１５｝｛）、１．７７（３Ｈ）、２．００（
２４Ｈ）、２．１８（３Ｈ）、２．６８（ＩＨ）、３．
３４と３．４４（２Ｈ）、３．５ ７ （ ６Ｈ）、３
．８５（６Ｈ）、５．０ ５ （４ Ｈ）、５．０〜５
．３（６Ｈ）。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７５．５６；Ｈ ９．８８理論値二Ｃ
４８ Ｈ７６ ｏ７に対して Ｃ ７５．３５；Ｈ １０．０１ 参考例 １４ ■−ジヒドロ−２６′・２７′一エポキシーユビキノー
ル−７ビスー（メトキシメチル）一エーテル（３８３〜
、０．５ ｍｍｏｌｅ ）を実施例１ ２ −（ｂ）と
同様の反応操作を行ったのち、生成物を分離、精製する
と■−ジヒドロ−２６７−ヒドロキシ−２７′一エンユ
ビキノール−７ビス（メトキシメチル）ーエーテル（３
２０ｍ９、８３．５％）が得られた。

無色油状。

ＮＭＲ（ＣＤＣ ｌ３、ＴＭＳ基準）δ：１．５ ９
（ １ ５Ｈ）、１．７４（６Ｈ）、２．００（２４Ｈ
）、２．１ ７ （ ３Ｈ）、３．３２と３．４ ２
（ ２Ｈ）、３．５７（６Ｈ）、３．８ ４ （ ６Ｈ
）、４．０３（ＬＨ）、４．８９と４．９５（２Ｈ）、
５．０５（４Ｈ）、５．０〜５．３（６Ｈ）。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７５．４６；Ｈ １０．３２理論値：
Ｃ４８Ｈ７６０７ に対して Ｃ ７５．３５；Ｈ １０．０１ 実施例 ２ ■〜ジヒドロー２６′−ヒドロキシ−２７′一エンユビ
キノール−７ビス（メトキシメチル）一エーテル（３０
０”＆、０． ３ ９ ｍｍｏｌｅ ）をジメチルホル
ムアミド（１０ｍｌ）に溶解５℃に冷却した。

これに塩化チオニル（９４ｍ９、２当量）を含むメチレ
ンクロライド溶液（２ｍｌ）を加えた。

同条件下に２時間反応を行ったのち、生成物を常法に従
つて分離、精製すると２８７−クロロユビキノール−７
ビス−（メトキシメチル）一エーテル（２６８■、８７
％）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： １．５９（１５Ｈ）、１．６８（３Ｈ）、１．７２（３
Ｈ）、２．０２（２４Ｈ）、２．１．７（３Ｈ）、３，
３２と３．４２（２Ｈ）、３．５７（６Ｈ）、３．８４
（６Ｈ）、３．９ ｓ （ ２Ｈ）、５．０５（４Ｈ）
、５．０〜５．３（６Ｈ）、５．５０（ＩＨ）。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７３．３６；Ｈ ９．３８理論値：Ｃ
４８Ｈ７５０６Ｃｌに対して Ｃ ７３．５７；Ｈ ９．６５ 参考例 １５ トランス−１−（ｐ−｝ルエンスルホニル）−３・７・
１１−トリメチル−２・６・１０−ドデカトリエン（２
１６■、０．６ ｍｍｏｌｅ ）を無水テトラヒド口フ
ラン（３ＴＬｌ）と無水ヘキサトリメチルホスホルアミ
ド（１ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、窒素ガス気流下に−
７８゜Ｃに冷却し、ｎ−ブチル’Ｊ ｆウムのｎ−ヘキ
サン溶液（１ｏ％Ｗ／ｖ、０．３９ｍｌ、１．０１当量
）を注入した。

反応液は橙赤色となった。

これに２８′−クロロユビキノール＝７ジベンジルエー
テル（４４０１ｎ９、０．５ｍｍｏｌｅ ）を含む無水
テトラヒド口フラン溶液（３ＴＬｌ）を徐々に加えかき
まぜながら反応を行った。

クロライド溶液を加え終ったのち、反応温度は約２時間
かげて徐々に室温まで戻した。

反応の進行に伴って、反応液の色は無色に変った。

反応後、酢酸（０．５ｍｌ）と水（５Ｑｍｌ）を加え、
生成物をインプロビルエーテルで抽出し、常法に従って
、粗製物を得た。

これをシリカゲルクロマトグラフイーに付し、ｎ−ヘキ
サンとイソプロビルエーテル（３：１）の混合溶媒で展
開し、初溜分を除いたのち、ついで溶出する部分を濃縮
すると２９’−（ｐ−１ルエンスルホニル）一ユビキノ
ール−１０ジベンジルエーテル（４４２〜、７３．６％
）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ： １．２ ２ （ ３Ｈ）、１．５ ８ （ ８ −Ｍｅ
）、１．６ ７ （ ３Ｈ）、１． ９ ８ （ −
ＣＨ２− ）、２．１０（３Ｈ）、２．４０（３Ｈ）、
３．２６と３．９ ２ （ ６Ｈ１２ ０ ＣＨ３）、
５．１． ０ （ １ ０Ｈ，幅広い吸収）、７．３０
（２Ｈ）、７．４ ０ （ １． ＯＨ）、７．７５（
２Ｈ） 元素分析（％） 実験値：Ｃ ８０．３２；Ｈ ９．３６理論値：Ｃ
８０Ｈ１１００６Ｓに対して Ｃ ８０．０８；Ｈ ９．２４ 参考例 １６ ２８’−クロロユビキノール−７ビス（メトキシメチル
）一エーテ／Ｌ／（１００’％’、０．１２８ｍｍｏｌ
ｅ ）とトランス−１−（ｐ一トルエンスルホニル）−
３・７・１１−トリメチル−２・６・１０−ドデカトリ
エン（ｓ５ｍｙ、１．２当量）とを参考例１５と同様の
反応操作を行って生成物を分離精製ｆ ６ ト２ ９’
− （ ｐ − ｝．ルエンスルホニル）一ユビキノ
ール−１０ビス（メトキシメチル）一エーテル（ ９
’８ｍｇ、６９％）が得られた。

無色油状。

ＮＭＲ （ ＣＤＣ ｌ３、ＴＭＳ基準）δ：１．２３
（３Ｈ）、１．５ ８ （ ８−Ｍｅ ）、１．６７（
３Ｈ）、１．９ ８ （−ＣＨ２−）、２．１ ７ （
３Ｈ）、３．３２と３．４２（２Ｈ）、３．８４．（
６Ｈ）、５．０〜５．３ （ １ ０１｛）、７．３０
（２Ｈ）、７．７５（２Ｈ）。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７６．２４；Ｈ ９．７１理論値：
Ｃ７０ Ｈｌ ｏａ Ｏｓ Ｓに対してＣ ７５．９
０；Ｈ ９．６５ 参考例 １７ トランス−１−（ｐ一トルエンスルホニル）一３・７−
ジメチル−２・６−オクタジエン（１７５〜、１．２当
量）と２８７−クロロユビキノール−７ジベンジルエー
テル（４４０ｍ９、０． ５ ｍｍｏｌｅ ）を参考例
１５と同様の反応操作を行い粗製物を得た。

これをシリカゲルクロマトグラフイー（１００メッシュ
、３０′ｉ？）に付し、ｎ−へキサンとイソプロピルエ
ーテル（３：］）の混合溶媒で展開し、初溜分を除いた
のち、ついで溶出する部分を濃縮ｔルト２ ９’−（
ｐ−｝ルエンスルホニル）一ユビキノール−９ジベンジ
ルエーテル（４５２ｍ９）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ： １．２４（３Ｈ）、Ｉ．．６ ０ （ １． ８ Ｈ）
、１．６ ８ （ ６Ｈ）、２．００（３０Ｈ）、２．
１． ２ （ ３ Ｈ）、２．４３（３Ｈ）、３．２４
．（ＩＨ）、３．３６（ＩＨ）、３．７４（ＩＨ）、３
．９ ３ （ ６Ｈ）、４−．９６（４Ｈ）、約５．１
．Ｏ（９Ｈ）、７．３〜７．６（１２Ｈ）、７．７０（
２Ｈ）。

元素分析（％） 実験値：Ｃ ７９．３２；Ｈ ９．１６理論値：Ｃ
７．Ｈ１ｏ２０６Ｓに対して Ｃ ７９．６０；Ｈ ９。

０８参考例 １８ １−（ｐ−１−ルエンスルホニル）−３−メチルー２−
ブテン（１３４〜、１．２当量）と２８７−クロロユビ
キノール−７ジベンジルエーテル（４４０〜、０．５ｍ
ｍｏｌｅ ）を実施例１７と同様の反応操作を行い粗製
物を得た。

これをシリカゲルクロマトグラフイー（１００メッシュ
、３０グ）に付し、ｎ−へキサンとイングロビルエーテ
ル（２：１）の混合溶媒で展開し、初溜分を除いたのち
、ついで溶出する部分を濃縮すると２９’−（ｐ−トル
エンスルホニル）一ユビキノール−８ジベンジルエーテ
ル（４４８〜）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ：１
．１． ８ （ ３Ｈ）、１．６ ０ （ １ ８Ｈ）
、２．００（２６Ｈ）、２．１２（３Ｈ）、３．２ ４
− （ Ｉ Ｈ）、３．３６（ＩＨ）、３．７ ３ （
ＩＨ）、３．９３（６Ｈ）、４．９６（４Ｈ）、約５
．１０（８Ｈ）、７，３〜７．６（１２Ｈ）、７．７０
（２Ｈ） 元素分析（％） 実験値：Ｃ ７９、２２；Ｈ ８．８５理論値： Ｃ
７０ Ｈ９４ ０ｃｉ Ｓに対してＣ ７９．０５；
Ｈ ８．９１ 参考例 １９ （ａ） ２９’−（ｐ−｝ルエンスルホニル）−ユビ
キノール−１０ジベンジルエーテル（１２０ｍｇ、０．
１ ｍｍｏｌｅ ）をエチルアミン（５ｍｌ）に溶解
し、窒素気流下にかきまぜながら−３０℃に冷却し、こ
れにリチウム（１０〜）を加えた．反応温度を徐々に上
昇させ−２０’Ｃとし、反応溶液が青色に変化してから
さらに同条件で１０分間反応を行った。

反応終了後、冷却下に減圧でエチルアミンを完全に除去
し、この残渣に５％酢酸を含むテトラヒド口フランの溶
液（３０ｍｌ）を加えた。

この溶液に１０％塩化第２鉄水溶液（１，Ｏｍｌ）を加
えて、室温で２時間かきまぜた。

この反応液に水（１００ｍｌ）を加え、生成物をイング
ロビルエーテルで抽出した。

常法に従い処理して粗製物（１０３ｍｇ）を得た。

これをシリカゲルクロマトグラフイー（ＴＬＣ用シリヵ
ゲル、３０グ）に付し、ｎ−ヘキサンとイソプロビルエ
ーテル（３：１）で展開し、最初に溶出する無色の不要
部分を除いたのち、ついで得られる溶出部分を濃縮する
とユビキノン−１０（６２■、７２％）が得られた。

融点４８− １４９℃。

橙黄色結晶ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： １． ５ ９ （ ９−ＣＨ３）、Ｉ．．６ ７ （
３ Ｈ）、１．７ ３ （ ３Ｈ）、２．０ １ （
３ ６Ｈ， −ＣＨ２−）、３．１６と３．２２（２Ｈ
）、３．９８と３．９ ９ （ ６ Ｈ， ２ ０ＣＨ
３）、５．１０（ＩＯＨ）。

本品は天然ユビキノン−１０と混融、ＮＭＲスペクトル
、シリカゲル薄層クロマトグラフイー、高速液体クロマ
トグラフイー（シリカゲル）、質量分析スペクトルのデ
ータと直接比較し、乏同定した。

（ｂ） 参考例２２で得られるユビキノール−１０ビ
ス（メトキシメチル）一エーテル（５０ｍ９）を１０％
含水１・２−ジメトキシエタン（５ｍｌ）に溶解し室温
で過塩素塩（０．１ｍｌ）を加えて暗所に１０時間放置
した。

この溶液に塩化第２鉄（２０〜）を加え同条件下に２時
間かきまぜた。

反応液にｎ−ヘキサンと水を加え、生成物をヘキサンに
移行し、水洗、濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラ
フイー（５グ）に付し、ｎ−ヘキサンとイソプロビルエ
ーテル（３：１）で展開するとユビキノン−１０が得ら
れた。

参考例 ２０ ２９’−（ｐ−｝ルエンスルホニル）−ユビキノール−
９ジベンジルエーテル（１１３〜、０．１ｍｍｏｌｅ
）を実施例２１−（ａ）と同様の操作に従って行い、ユ
ビキノン−９（６２〜、７８％）を得た。

融点４．３−４４゜Ｃ、橙黄色結晶。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３、ＴＭＳ基準）δ：１．６０（８− ＣＨ３）、１．
６ ７ （ ３Ｈ）、１．７３（３Ｈ）、２．０ １
（ ２ ８Ｈ）、３．１６と３．２２（２Ｈ）、３９８
と３．９ ９ （ ６Ｈ）、５．１０（９Ｈ）本品は天
然ユビキノン−９と混融、ＮＭＲスペクトル、シリカゲ
ル薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフイ
ー（シリカゲル）、質量分析スペクトルのデータと直接
比較し、同定した。

参考例 ２１ ２９′−（ｐ〜トルエンスルホニル）一ユビキノール−
８ジベンジルエーテル（１０６〜、０．１ｍｍｏｌｅ
）を参考例１９−（ａ）と同様の操作に従って行いユビ
キノン−８（５４ｍ９、７４％）を得た。

融点３ ６ −３ ７℃、橙黄色結晶。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ：１．５９（７〜
ＣＨ３）、１．６７（．３Ｈ）、１．７３（３Ｈ）、２
．０１（２８Ｈ）、３．１６と３．２２（２Ｈ）、３．
９８と３．９９（６Ｈ）、５．１０（９Ｈ）本品は天然
ユビキノン−８と混融、ＮＭＲスペクトル、シリカゲル
薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフイー
（シリカゲル）、質量分析スペクトルのデータと直接比
較し同定した。

参考例 ２２ ２９’−（ｐ−１ルエンスルホニル）一ユビキノール−
１０ビスー（メトキシメチル）エーテル（９０ｍｇ、０
．０ ８ ｍｍｏｌｅ ）をエチルアミン（５７７２ｌ
）に溶解し窒素気流下にがきまぜながら−３０℃に冷却
し、これにリチウム（１０ｍｇ）を加えた。

反応温度を徐々に上昇させ−２０℃とし、反応溶液が青
色に変化してからさらに同条件で１０分間反応を行った
。

反応後エチルアミンを減圧下に除き、酢酸（０．１ｍｌ
）とイソプロビルエーテル（５０ｍｌ）を加えて生成物
を溶解した。

この溶液を水洗、濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフイー（１０ｇ）に付し、ｎ−ヘキサンとイソプロビ
ルエーテル（３：１）の混合溶媒で展開される部分を濃
縮するとユビキノール−１０ビス−（メトキシメチル）
一エーテル（５４〜、７１％）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ：１．
６０（９−Ｍｅ）、１．６８（３Ｈ）、１．７２（３Ｈ
）、２．０ ２ （ １ ８ −ＣＨ２− ）、２．１
７（３Ｈ）、３．３２と３．４２（２Ｈ）、３．５７（
６Ｈ）、３．８４（６Ｈ）、５．０４（４Ｈ）、５．０
〜５．２（１０Ｈ） 元素分析（％） 実験値：Ｃ ７９．２２；Ｈ １０．６８理論値：
Ｃ６３Ｈ１ｏｏＯ６に対して Ｃ ７９、３５；Ｈ １０．５７ 参考例 ２３ １−ブロモー３−メチル−２−ブテン（１．４９ｇ、１
０ｍｍｏｌｅ ）をジメチルホルムアミド（２ｏｍｚ
）に溶解し、これに室温でｐ−トルエンスルフイン酸ナ
トリウムの２水塩（２．５ｇ、１．１６当量）を加え３
時間かきまぜた。

生成物を常法に従って単離し、ｎ−へキサンより再結晶
すルト１−（ｐ−トルエンスルホニル） −６−メチル
−２−ブテン（２１６グ、９６．４％）が得られた。

融点７１〜７２℃ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ
： １．３４（３Ｈ）、１．７０（３Ｈ）、２．４２（３Ｈ
）、３．７０と３．３４（２Ｈ）、５．２２（ＬＨ）、
７．３０（２Ｈ）、７．７８（２Ｈ） 元素分析（％） 実験値：Ｃ ６４．１４；Ｈ ７．０６理論値”
Ｃ１２ Ｈ１６ ０２ Ｓに対してＣ ６４．２５；
Ｈ ７．１９ 参考例 ２４ トランス−１−クロロー３・７−ジメチル−２・６−オ
クタジエン（１．１’、１ ０．４ ｍｍｏｌｅ ）を
ジメチルホルムアミド（２ｏｄ）に溶解し、これ？室温
でｐ−｝ルエンスルフィン酸ナトリウムの２水塩（２．
５Ｐ、１．１６当量）を加え３時間かきまぜた。

生成物を常法に従って処理し、粗製物をシリカゲルクロ
マトグラフイー（１００メッシュ、３０グ）に付し、イ
ングロビルエーテルで展開し、初溜分を除いたのち、つ
いで溶出する部分を濃縮スルとトランス−１−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−３・７−ジメチル−２・６−オク
タジエン（２．８２グ、９６．６％）が得られた。

融点４４℃。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： １．３４（３Ｈ）、１．６ ０ （ ３Ｈ）、１．７
０ （ ３Ｈ）、２．００と２．０４（４Ｈ）、２．４
２（３Ｈ）、３．７０と３．３４（ ２Ｈ）、５．２２
（ＩＨ）、５．０８（ＩＨ）、７．３０（２Ｈ）、７．
７８（２Ｈ）元素分析（％） 実験値：Ｃ ６９．６７；Ｈ ８．４２理論値：Ｃ
１Ｈ２４０２Ｓに対して Ｃ ６９．８２：Ｈ ８．２７ 参考例 ２５ トランスーファルネシルブロマイド（２．８５ｇ、１
０ｍｍｏｌｅ ）をジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）
ニ溶解し、これに室温でｐ−トルエンスルフィン酸ナト
リウムの２水塩（２、５グ、■，１６当量）を加え３時
間かきまぜた。

生成物を常法に従って処理し、粗製物をシリカゲルクロ
マトグラフイー（１００メッシュ、５０グ）に付し、ｎ
−へキサンとイソプロビルエーテル（２：１）の混合溶
媒で展開し、初留分を除いたのち、ついで溶出する部分
を濃縮するとトランス−１−（１）一｝ルエンスルホニ
ル）−３・７・１１−トリメチル−２・６・１０−ドデ
カトリエン（３．３７グ、９３．６％）が得られた。

無色油状ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ： １．３７（３Ｈ）、］．．６１（６Ｈ）、１．７ ０
（ ３Ｈ）、２．００と２．０’７ （ ８ Ｈ ）、
２．４６（３Ｈ）、３，７４と３．８７（２Ｈ）、５．
１０（２Ｈ）、５．２０（ＩＨ）、７．３２（２Ｈ）、
７．７６（２Ｈ）元素分析（％） 実験値：Ｃ ７３．３６；Ｈ ８．７６理論値：Ｃ
２２Ｈ３２０２Ｓに対して Ｃ ７３．２８；Ｈ ８．９５ 参考例 ２６ トランス−２−メチル−３−（３’・７′−ジメチル−
２′・６′−オクタジエニル）−１・４−ジメトキシナ
フタＬ／ン（ ５ ０ ０”９、１．５ ｍｍｏｌｅ
）を１・２−ジメトキシエタン（６ｍｌ）と水（１．２
ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、−１０℃に冷却したのち、
Ｎ−プロモコハク酸イミド（３２０ｍｇ、１．８ｍｍｏ
ｌｅ ）を徐々に加えた。

全量添加後、３時間同条件下でかきまぜた。

反応液にｎ−ヘキサンを加え、有機層を水洗、乾燥、減
圧濃縮して油状の生成物を得もこれをシリカゲルクロマ
トグラフイー（１０ｇ）に付し、ジクロルメタンで溶出
すると目的のプロムヒドリン体（４００〜、７８％）が
得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ： １．２７（６Ｈ）、１．８ ２ （ ３Ｈ）、２．３
６ （ ３Ｈ）、３．５５（２Ｈ）、３．８ ０ （
３Ｈ）、３．８３（３Ｈ）、３．９７（ＩＨ）、５．２
０（ＩＨ）、７．２３〜７．５６（２Ｈ）、７．８２〜
８．１６（２Ｈ）参考例 ２７ （ａ）トランス−２−メチル−３−（σ−ブロモー７′
−ヒドロキシ−３′・７′−ジメチル−２′−オクタエ
ニル）−１・４−ジメトキシナフタレン（４．３５ｇ、
１ ０ ｍｍｏｌｅ ）をメタノール（３０ｍｌ）と１
・２−ジメトキシエタン（１０ｍｌ）と水（５ｍｌ）の
混合溶媒にとかし、０℃に冷却した。

これに水酸化カリウム（３ｇ、５６ｍｍｏｌｅ ）を加
え、室温まで上昇させ３０分間かきまぜた。

反応液は減圧濃縮後ベンゼンで３回抽出した。

常法に従って目的物を処理して、目的のエポキシ体（３
．４５ｇ、９７．５％）が得られた。

無色油状ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： １．２４（６Ｈ）、１．８２（３Ｈ）、 ２．３６（３Ｈ）、２．６６（ＩＨ）、 ３．５５（２Ｈ）、３．８０と３。

８３（６Ｈ）、５．２０（ＩＨ）、７．２３〜７．５６
（２Ｈ）、７．８２〜８．１６（２Ｈ） （ｂ）トランス−２−メチル−３−（３′・７′−ジメ
チルーク・６′−オクタジエニル）−１・４−ジメトキ
シナフタレン（３．３１’）をメチレンクロライド（３
ｏｍｌ）に溶解し、０℃に冷却してからｍ−クロロ過安
息香酸（８５％純度、２，２ｇ、１．１当量）を徐々に
加えた。

添加後同条件下に３時間かきまぜた。

反応溶液を炭酸ナ｝ ＩＪウム水溶液で洗い、有機層を
水洗、乾燥 （Ｎａ２Ｓ０４）、減圧濃縮して、シリカゲルクロマト
グラフイーで粗製すると目的のエポキシ体（３．１５ｇ
、８８．９％）が得られた。

参考例 ２８ トランス−２−メチル−３−（６’・７′一エポキシ−
３′・７′−ジメチル−２′−オクタエニル）−１・４
−ジメトキシナフタレン（ ３．５４ Ｐ、１ ０ｍｍ
ｏｌｅ ）を１０％含水１・２−ジメトキシエタン（５
０ｍｌ）に溶解し、室温で過塩素、酸（７０％、Ｑ，
２ ｍｌ）を加え５時間放置した。

この反応溶液に水を加え、イングロビルエーテルで生成
物を抽出し、常法手段によって処理するとトランス−２
−メチル−３−（６’・７−ジヒドロキシ−３′・７′
一ジメチル−２′−オクタエニル）−１・４−ジメトキ
シナフタレン（３．６８Ｐ、９８．９％）が得られた。

このジオール体（３．６１’）をピリジン（１０ｍｌ）
と無水酢酸（３０ｍｌ）に溶解し、室温で１夜放置した
。

生成物は常法に従って処理するとトランス−２−メチル
−３−（６’−アセトキシー７７−ヒドロキシー３′・
７′−ジメチルー／−オク・タエニル）−１・４−ジメ
トキシナフタレン（３．７．ｌ’、８９．８％）が得ら
れた。

無色油状ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： １．１８（６Ｈ）、１．８０（３Ｈ）、２．０２（３Ｈ
）、２．２７（３Ｈ）、３．５ ２ （ ２Ｈ）、３．
８３（６Ｈ）、４．８２（ＩＨ）、５．１８（ＩＨ）、
７２６〜７．５０（２Ｈ）、７．８０〜８．１２（２Ｈ
）このモノアセテート体（３．２？、７． ７ ｍｍｏ
ｌｅ ）ヲヘンゼン（４５ｌ７１ｌ）とビリジン（４５
ｍｌ）に溶解し、−１５℃に冷却した。

これに塩化チオニール（ １．５ｍｌ１２ １ ｍｍｏ
ｌｅ ）を加え同温度で２０分間かきまぜた。

反応溶液に２％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ベン
ゼンで抽出した。

有機層を飽和食塩水で洗った後無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧濃縮した。

残渣をシリカゲルクロマトグラフイー（ｓｏｙ）に付し
、メチレンクロライドで溶出すると目的のトランス−３
−（６’−アセトキシー３′・７′−ジメチル−２′・
７７−オクタジエニル）−１・４−ジメトキシ−２−メ
チルナフタレン（ ２． Ｉ Ｐ、６８％）が得られた
。

無色油状ＩＲ（液膜）：１７３５（ＯＡｃ）、１６５３
、１５９４α−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： １．６６（３Ｈ）、１．８０（３Ｈ）、２．０ ４ （
３Ｈ）、２．３８（３Ｈ）、３．５４（２Ｈ）、３．
８ ２ （ ６’Ｈ）、４、８５（２Ｈ）、５．０５（
ＩＨ）、７．２〜７．６（２Ｈ）、７．８〜８．２（２
Ｈ）実施例 ３ トランス−２−メチル−３−（６’−アセトキシー３′
・７−ジメチル−２′・τ−オクタジエニル）−１・４
−ジメトキシナフタレン（２．１’、７ｍｍｏｌｅ ）
をメタノール（５０ｍｌ）と１・２−ジメトキシエタン
（１５ｍｌ）に溶解し、これに１規定水酸化カリウム水
溶液（１０ｍｌ）を加え室温で２時間かきまぜた。

反応液にベンゼン（１００ｍｌ）を加え、水層を分離し
たのち、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのち減圧濃縮した。

このようにして得られた油状物質を無水テトラヒドロフ
ラン（１００ｒＩＬｌ）に溶解し、−２０℃に冷却した
。

これに塩化チオニル（２．５ｍｌ、４．２ｍｍｏｌｅ
）を加え、−１５℃で１８時間放置した。

反応液を減圧濃縮後、残渣をベンゼン（ｌｏｏｍｌ）に
溶かし、これを炭酸水素ナトリウム、水及び飽和食塩水
で順次洗った。

ベンゼン層を乾燥（Ｎａ２Ｓ０４ ）、濃縮し、残渣を
シリカゲルクロマトグラフイー（３ｏＰ）に付し、メチ
レンクロライドで溶出させると目的のトランス−３−（
３”７′−ジメチル−８′−クロロー２′・６′−オク
タジエニル）−１・４−ジメトキシー２−メチルナフタ
レン（Ｌ７？、６８％）が得られた。

無色油状ＩＲ（液膜）：２８９０、１５９３、１３５１
ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ： １．６ ６ （ ３Ｈ）、１．８６（３Ｈ）、２．３８
（３Ｈ）、３．６２（２Ｈ）、３．８２（６Ｈ）、３．
９ ２ （ ２．Ｈ）、５．１０（ＬＨ）、５．５２（
ＩＨ）、７．６０〜７．３０（２Ｈ）、７．９０〜８．
３０（２Ｈ）参考例 ２９ トランス−１−フエニルチオ−３・７−ジメチル−２・
６−オクタジエン（６５０〜、２．６ｍｍｏｌｅ ）を
無水テトラヒド口フラン（２０ｍｌ）に溶解し−７８℃
に冷却する。

これに１５％ｎ −ブチルリチウムヘキサン溶液（Ｗ／
Ｗ％、１．６ｍｌ、２．６ ｍｍｏｌｅ ）を窒素気流
下に注入し２時間かきませた。

ついでこの反応溶液にトランス−３−（３′・７′−ジ
メチル−ぎークロロ−２′・６′−オクタジェニル）−
１・４−ジメトキシ−２−メチルナフタｖン（０．７’
ｉ？、２ ｍｍｏｌｅ ）を含む無水テトラヒドロフラ
ン（５ｍｌ）溶液を同条件下に加えた。

４０分間反応を行ったのち、メタノールとエーテル（１
：１）の混合溶液（２ｍｌ）を加えて反応を止めた。

これに水を加え、生成物をエーテルで抽出した。

常法に従って処理し、生成物をシリカゲルク口マトグラ
フイー（ ２Ｍ’）に付し、８％エーテルを含むｎ−ヘ
キサン溶液で展開して溶出される部分を濃縮すると３−
（９’−フエニルチオ）一メナキノール−４−ジメチル
エーテル（１．０ｇ、８８％）が得られた。

ＩＲ（液膜）：２８３０、１５９０、１３５０ｃｒｒＬ
−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： １．３４（３Ｈ）、１．５６（６Ｈ）、１．６ ８ （
３Ｈ）、１．８４（３Ｈ）、２．３８（３Ｈ）、 ２．０ ’１ （−ＣＨ２〜）、３．５ ８ （ ２Ｈ
）、３．８２（６Ｈ）、４．８０〜５．３６（４Ｈ）、
７．１８〜７．６０（７Ｈ）、７．９０〜８．１８（２
Ｈ）参考例 ３０ トランス−１−フエニノレチオ−３・７・１１−４トリ
メチル−２・６・１０−ドデカトリエン（８２２〜、２
．６ｍｍｏｌｅ ）と１・ランスー３−（３′・τ−ジ
メチル−８′−クロロ−２′・６′−オクタジエニル）
−１・４−ジメトキシ−２−メチルナフタレン（０．７
Ｐ、２ｍｍｏｌｅ）とを参考例２９と同様の反応操作を
行ったのち、生成物を単離精製すると３−（９’−フエ
ニルチオ）−メナキノール−５ジメチルエーテル（５５
０〜、８４．５％）が得られた。

ＩＲ（液膜）：２８３０、１５９０、１３５２ＣｒｒＬ
−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： １．３ ２ （ ３Ｈ）、１．５ ６ （ ９Ｈ）、１
．６ ８ （ ３Ｈ）、１．８４（３Ｈ）、２．３８（
３Ｈ）、 ２．０ ２ （ −ＣＨ２− ）、３．５ ８ （ ２
Ｈ）、３．８２（６Ｈ）、４８３〜５．３６（５Ｈ）、
７．１８〜７．６０（７Ｈ）、７９０〜８．１８ （
２Ｈ）参考例 ３１ 無水エチルアミン（１２０ｍｌ）を−７８℃に冷却し、
これにリチウム（０．７ｇ）を細かく切って加え、反応
温度を−６０℃〜−４０℃に上げて４０分間かきまぜ、
再び反応溶液を−７８℃に冷却した。

この青色溶液に３−（９’−フエニルチオ）一メナキノ
ール−４ジメチルエーテル（１，１３ｇ、２ｍｍｏｌｅ
）の無水テトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を徐々に
加えた。

滴下終了後、−７８゜Ｃで１５分間かきまぜた。

反応溶液に３−ヘキシン（２ｍｌ）を加えて反応を止め
た。

これにメタノール（５ｍｌ）を加え、減圧下に溶媒を除
去したのち、ｎ−ヘキサンと水を加え、有機層を水洗、
乾燥（Ｎａ２ｓｏ４）、濃縮して得られる残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフイー（２０ｇ）に付し、８％工一テ
ル−ヘキサンで溶出させると５・８−ジヒドローメナキ
ノール−４ジメチルエーテル（６５０ｍ９、７３％）が
得られた。

無色油状。ＩＲ（液膜’）： ２８２０、１３２０ｃｍ
−１ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ： １．６０（９Ｈ）、１．６ ７ （ ３Ｈ）、１．７
８ （ ３Ｈ）、２．ＯＯと２．０３（１２Ｈ、−ＣＩ
｛２−）、２．１９（３Ｈ）、３．３５（４．Ｈ）、３
．３ ７ （ ２Ｈ）、３．６８（６Ｈ、２０ＣＨ３）
、５００〜５．２０（４Ｈ）、５．９０（２Ｈ） 参考例 ３２ ３−（９’−フエニルチオ）一メナキノール−５ジメチ
ルエーテル（１．２７Ｐ、２ ｍｍｏｌｅ ）を参考例
３１と同様の還元的脱硫反応を行うと５・８−ジヒドロ
メナキノール−５ジメチルエーテル（８２７ｍｇ、７６
％）が得られた。

無色油状。ＩＲ（液膜）：２８２０、１． ３ ２ ０
ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： １．６ １ （ １． ２Ｈ）、］．．６７（３Ｈ）、
１．７６（３Ｈ）、２．０１（１６Ｈ）、２．２ １−
（ ３Ｈ）、３．３６（６Ｈ）、３．６ ７ （ ６
Ｈ）、４．９０〜５．３０（５Ｈ）、５．９２（２Ｈ）
参考例 ３３ ５・８−ジヒドロメナキノール−４ジメチルエーテ／Ｌ
’（ ４− ３ｍ９）をベンゼン（２ｍｌ）に溶解し、
これに２・３−ジクロロ−５・６−ジシアノベンゾキノ
ン（２ｉｍｙ）を加えて５０℃で１時間加温した。

反応液をアルミナ力ラムクロマトグラフイ−（２？）に
付し、ベンゼンで溶出させ、濃縮するとメナキノール−
４ジメチルエーテル（４０ｍ９、９３％）が得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ： １．６ ０ （ ９Ｈ）、１．６７（３Ｈ）、１．．８
５ （ ３Ｈ）、１．９８と２．０ ２ （ ］．
２Ｈ）、２．３８（３Ｈ）、３．５８（２Ｈ）、３．８
２（６Ｈ）、５００〜５．２０（４．Ｈ）、７．３０〜
７．４ ５ （ ２Ｈ）、７．９０〜８．１０（２Ｈ） 参考例 ３４ ５・８−ジヒドロメナキノール−５ジメチルエーテル（
５５ｍノ、０． １ ｍｍｏｌｅ ）を実施例３６と同
様の反応操作を行ってメナキノール−５ジメチルエーテ
ル（５１ｍ４Ｉ、９２％）を得た。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： ］．．６ ０ （ ］． ２ Ｈ）、１．６７（３Ｈ）
、１．８ ５ （ ３Ｈ）、１．９８と２．０２（１６
Ｈ）、２．３ ８ （ ３Ｈ）、３．５ ７ （ ２Ｈ
）、３．８ ２ （ ６Ｈ几５．００〜５．２０（５Ｈ
）、７．３０〜７．４５（２Ｈ）、７．９０〜８．１０
（２Ｈ） 参考例 ３５ メナキノール−４ジメチルエーテル（４７４ｍｇ、１
ｍｍｏｌｅ ）をジオキサン（２０ｍｌ）とエーテル，
（２０ｍｌ）にとかし、−１５℃に冷却し。

この溶液に酸化銀（■）（８００ｍ＆）を加え、ついで
これに６．４規定硝酸（０．８ｍｌ）と水（０．１ｍｌ
）を加えた。

同条件でかきまぜながら２０分間反応を行った。

反応溶液にｎ−ヘキサンを加え、有機層を水洗、乾燥（
Ｎａ２ＳＯ４ ）、濃縮したのち、残渣をシリカゲルク
ロマトグラフイー（ＩＯｙ′）に付し、ベンゼンで溶出
させるとメナキノン−４（ ２ ５ ７ ｍ９、５７９
％）が得られた。

黄色結晶。融点３５〜３７゜Ｃ ＩＲ（液膜）： ２８５０、１６６１、１６２０、１５
９８、１３００ＣｒｒＬ ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： １．５８（９Ｈ）、１．６ ７ （ ３Ｈ）、１．７
９ （ ３Ｈ）、１９８と２．０ ２ （ １ ２Ｈ）
、２．２０（３Ｈ）、３．３４と３．４０（２Ｈ）、４
９０〜５．２ ０ （ ４Ｈ）、７．６０〜７．７０（
２Ｈ）、８０２〜８．１− ２ （ ２Ｈ）参考例 ３
６ メナキノール−５ジメチルエーテル（５４２ｍノ、１ｍ
ｍｏｌｅ）を参考例３５と同様の反応操作を行ってメナ
キノン−５（２８６ｍ９、５５９％）が得られた。

黄色結晶。融点４． ３ − ４ ４゜ＣＮＭＲ（ＣＤ
ＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： ］．’．５ ９ （ ］． ２Ｈ）、１．６ ７ （
３Ｈ）、１．７９（３Ｈ）、１．９８と２．０２（１６
Ｈ）、２．２０（３Ｈ）、３３４と３．４ ０ （ ２
Ｈ）、４．９０〜５．２０（５Ｈ）、７６０〜７．７０
（２Ｈ）、８０２〜８．１２（２Ｈ） 参考例 ３７ ５・８−ジヒドロメナキノール−４ジメチルエーテル（
２００ｍ？）をジオキサン（１０ｍｌ）トエーテル（１
０ｍｌ）に溶解し、−１５℃に冷却した。

この溶液に酸化銀（ＩＩ）（８００ｍｇ）を加え、つい
で６４規定硝酸（ Ｑ． ８ｍｌ）を滴下した。

これに水（Ｑ，１．ｍｌ）を加え、５分間−１５℃でか
きまぜた。

反応液にｎ−ヘキサンを加え、生成物を常法に従って抽
出、単離、精製すると５・８−ジヒドロメナキノン−４
（１．２０ｍ９、６４％）が得られた。

黄色油状。ＩＲ（液膜）：２８２０、１６４７、１６２
０、１ ３ ０ ０ＣｒｒＬ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： １．６０（９Ｈ）、１．６８（３Ｈ）、１。

７ ６ （ ３Ｈ）、２．０２（１５Ｈ、−ＣＨ３と−
ＣＨ２−）、３．０６（２Ｈ）、３．２０（２Ｈ）、５
０〜５．２（４Ｈ）、５．８０（２Ｈ） 参考例 ３８ ５・８−ジヒドロメナキノール−５ジメチルエーテル（
２７２ｍｇ、０． ５ ｍｍｏｌｅ ）を参考例３７
と同様な反応操作を行ったのち、生成物を単離、精製す
ると５・８−ジヒドロメナキノン−５（Ｊ６７〜、６２
％）が得られた。

ＩＲ（液膜）：２８２０、１６４７、１６２０、１３０
０ｃｆｒＬ ’ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： １．６ １ （ １ ２Ｈ）、１．６８（３Ｈ）、１．
７ ６ （ ３Ｈ）、２．０ ２ （ １ ９ Ｈ，
−ＣＨ３とーＣＨ２−）、３．０６（２Ｈ）、３．２０
（２Ｈ）、５．０〜５．２（５Ｈ）、５．８０（２Ｈ）
参考例 ３９ （ａ）■・４−ジメトキシー２・３・５−トリメチル−
６−（３’・７′−ジメチル−２′・６′−オクタジエ
ニル）一ベンゼン（８．０Ｐ、２．５ｍｍｏｌｅ）をジ
クロルメタン（１００ｍｌ）に溶解し、−２０℃に冷却
した。

この溶液にｍ−クロロ過安息香酸（純度７０％、６、１
′？、２ ５ ｍｍｏｌｅ）のメチレンクロライド（２
００ｍｌ）溶液（２００ｍｌ）を滴下した。

滴下後、さらに１時間−２０℃でかきまぜた。

反応液を１０％炭酸カリウム水溶液で洗い、ついで水洗
、乾燥、濃縮すると｝ ７ ンｙ＜−１ ・４−ジメト
キシー２・３・５一トリメチル−６−（３’・τ−ジメ
チル−６′・７′−エポキシ−２−オクタエニル）一ベ
ンゼン（７．８０ｆ、９３％）が得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： ■、２４（６Ｈ）、１．８２（３Ｈ）、 ２．２０（９Ｈ）、２．６６（ＩＨ）、 ３．４ ０ （ ２Ｈ）、３．６６（６Ｈ）、５．０８
（ＩＨ） （ｂ） ｆｆｌ素気流中、乾燥したジイソプ口ピルア
ミン（１１．２グ、０． １ １ ｍｏｌｅ ）を無水
エーテル（８０ｍＡ）に溶解し−４０℃に冷却した。

これにｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（Ｗ／Ｗ
％、７２ｒｎｌ、０． １ １ ｍｏｌｅ ）を注入し
た。

この混合溶液に上記で合成したエポキシ体（７．８ｙ′
）の無水エーテル溶液（５０ｍｌ）を加えた。

反応混合物を２時間かけて−２ ０ ’Ｃがら０℃に上
昇させ、さらにこれを室温にまで戻して２時間かきまぜ
た。

反応液に塩化アンモニウム（３グ）と氷片を加え、減圧
濃縮した。

この残渣にベンゼン（２ｏｏｍｌ）と水を加え、有機層
をさらに水洗、乾燥、濃縮した。

得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（１
５０Ｖ）に付し、５％酢酸エチルーメチレンクロライド
で展開するとトランス−１・４−ジメトキシ−２・３・
５−トリメチル−６−（３’・７′ージメチル−６７−
ヒドロキシ−２′・τ−オクタジエニル）一ベンゼン（
５２グ、６５．４％）が得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： １．６ ８ （ ３Ｈ）、１．７９（３Ｈ）、２．１７
（９Ｈ）、３．３４（２Ｈ）、 ３．６４（６Ｈ）、４．０２（ＩＨ）、 ４．８２（２Ｈ）、５．１１（ＩＨ） 実施例 ４ トランス−１・４−ジメトキシー２・３・５一トリメチ
ル−６−（了・７′−ジメチル−６７−ヒドロキシ−２
′・７７−オクタジエニル）一ベンゼン（３．３２グ、
１ ０ ｍｍｏｌｅ ）を無水テトラヒド口フラン（１
００ＴｒＬｌ）に溶解し−２０℃に冷却した。

これに塩化チオニル（ １．４ ４ Ｐ、１２当量）を
加え−１５゜Ｃで１８時間放置した。

反応液を減圧で濃縮し、残渣をベンゼン（２００ｍｌ）
に溶かし、これを炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、つ
いで乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、残渣をシリカゲル
クロマトグラフイー（ １ ００Ｐ）に付し、メチレン
クロライドで溶出させるとトランス−１・４一ジメトキ
シー２・３・５−トリメチルーｅ，−（３’・７′−ジ
メチルーぎークロロ−２・６′−オクタジエニル）一ベ
ンゼン（３．１８グ、９０，８％）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： １．６６（３Ｈ）、１．７ ６ （ ３Ｈ）、２．１６
（ ９Ｈ）、３．３６（２Ｈ）、３．８４（６Ｈ）、
３．９ ２ （ ２Ｈ）、５．１０（ＩＨ）、５．５２
（ＩＨ） 実施例 ５ トランス−１・４−ジメトキシー２・３・５一トリメチ
ル−６−（３′・７′−ジメチル−６′−ヒドロキシー
／・７′−オクタジエニル）一ベンゼン（３．３２グ、
１ ０ ｍｍｏｌｅ ）を無水テトラフラン（１００ｍ
Ａ！）に溶解し−２０゜Ｃに冷却した。

これに臭化チオニル（２．５０Ｐ、１ ２ ｍｍｏｌｅ
）を加え−５℃で１０時間放置した。

生成物は常法に従って処理し粗製物を得た。

これをシリカゲルクロマトグラフイー（２ＯＳ’）に付
し、ｎ〜ヘキサンとイングロビルエーテル（４：１）で
溶出させるとトランス−１・４−ジメトキシ−２・３・
５−トリメチル−６−（３’・７′−ジメチル−８７−
プロモ−２ｌ・６ｌ−オクタジェニル）一ベンゼン（３
，４ ６２、８７．６％）が得られた。

無色油状。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）に １．６６（３Ｈ）、１．７４（３Ｈ）、２．１６（９Ｈ
）、３．３６（２Ｈ）、３．８４（６Ｈ）、３．９１
（ ２Ｈ）、５．１０（ＬＨ）、６．３３（ＩＨ） 参考例 ４０ トランス−１・４−ジメトキシー２・３・５−トリメチ
ルー６（３／・７′−ジメチル−８７−クロロー２′・
６′−オクタジエニル）ヨベンゼン（１７５〜、０．５
ｍｍｏｌｅ ）とトランス−１−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−３・７−ジメチル−２・６−オクタジエン（
１７５ｍｌ？、０．６ ｍｍｏｌｅ ）を参考例１５と
同様の反応操作を行って、生成物を分離、精製するとト
ランス−１・４−ジメトキシー２・３・５−トリメチル
−５（３／・７′・１１′・１５７−テトラメチル−９
’−（ｐ−｝ルエンスルホニル）−２′・６′・１０′
・１４′一へキサデ力テトラエニル〕一ベンゼン（２５
６ｍ９、８４、５％）が得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ： １．２４（３Ｈ）、１．６ ２ （ ６Ｈ）、１．６
８ ＜ ３Ｈ）、１．７９（３Ｈ）、２．１７（９Ｈ）
、２４０（３Ｈ）、３．２４（ＩＨ）、３．３４（２Ｈ
）、３．６ ６ （ ６Ｈ）、５．１０（４Ｈ、幅広い
吸収）、７．３０（２Ｈ）、７．７５（２Ｈ） 参考例 ４１ トランス−１・４−ジメトキシ−２・３・５−トリメチ
ル−６−（３’・７′・１１′・１ ５’−テトラメチ
ル−９’−（ｐ−｝ルエンスルホニル）−／・６′・１
０′・１４′一へキサデカテトラエニル〕−ベンゼン（
２００〜）をエチルアミン（２０ｍ７）に溶解し、−２
０℃に冷却したのち、リチウム（２０〜）を加え窒素気
流下にかきまぜた。

反応溶液が青色に変ってから反応温度な０℃まで上昇さ
せ５分間かきまぜたのち、減圧でエチルアミンを除去し
た。

残渣にイングロビルエーテルと水を加え生成物を抽出し
有機層を水洗後、常法に従って処理するとトランス−１
・４−ジメトキシー２３・５−トリメチル−６−（３’
・７′・１１′・１５′−テトラメチル−７・６′・１
σ・１４′一へキサデ力テトラエニル）一ベンゼン（１
２０〜、８０％）が得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３、ＴＭＳ基準）δ： １．５ ８ （ ９Ｈ）、１．６７（６Ｈ）、１．７
８ （ ３Ｈ）、１．９８と２．０２（１２Ｈ）、２．
２０（９Ｈ）、３．３７（２Ｈ）、３．６６（６Ｈ）、
５０〜５．２ ０ （ ４Ｈ） 参考例 ４２ トランス−１・４−ジメトキシー２・３・５ートリメチ
ル−６−（３’・７′・１１′・１５′−テトラメチル
−２′・６′・１０′・１４′一へキサデカテトラエニ
ル）一ベンゼン（１１３ｍ９、０．２ ５ ｍｍｏｌｅ
）をジオキサン（ １ ０ｍｌ）とエーテル（１０ｍｌ
）の混合溶液に溶解し、０℃に冷却した。

これに酸化銀（ＩＩ）（４００ｍ９）と６．４規定の硝
酸（０．４ｍｌ）を加えかきませた。

反応を１５分間同条件下で行い、反応液にイソプロビル
エーテルと水を加え、有機層を分離した。

常法に従って生成物を処理し、粗製物をシリカゲルクロ
マトグラフイー（ＩＯＳ’）に付し、ｎ−ヘキサンとイ
ソプロビルエーテル（２：１）で展開し、最初に溶出す
る部分を除いたのちついで溶出して来た部分を濃縮する
とトランス−２・３・５−トリメチル−６−（Ｊ・７′
・１１′・１５′）−テトラメチル−２・６′・１０′
・１４′一へキサデ力テトラエニル）−１・４−ペンゾ
キノン（７８Ｉｎ９、７４％）が得られた。

黄色油状。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ基準）δ： １．５８（９Ｈ）、１．６７（６Ｈ）、１．７ ６ （
３Ｈ）、１．９８と２．０ ２ （ １ ２Ｈ）、２
．０６（９Ｈ）、３．２ ０ （ ２Ｈ）、５，０〜５
．２０（４Ｈ）参考例 ４３ ソラネシルーｐ−トルエンスルホン（７７０ｍｇ、１ｍ
ｍｏｌｅ ）と４７−プロモユビキノール−１ジベンジ
ルエーテル（５２０ｒｎ９、１．０ ２ ｍｍｏｌｅ
）を実施例１７に準じて反応を行うと５’−（ｐ−トル
エンスルホニル）一ユビキノール−１０ジペンジルエー
テル（１．０６Ｐ、８８％）が得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、ＴＭＳ基準）δ： １．１６（３Ｈ）、１．５４（３Ｈ）、 １．５８（２４Ｈ）、１．６ ６ （ ３Ｈ）、２．０
０ （ ３ ２Ｈ）、２．３９（３Ｈ）、２．８５（
２Ｈ）、３．２１（２Ｈ）、３．７３（ＩＨ）、３．９
８（６Ｈ）、４．８９（４Ｈ）、４．８０（ＩＨ）、５
．１（９Ｈ）、７．３４（ＩＯＨ）、７．２４と７．６
５（４Ｈ） 元素分析（％） 実験値：Ｃ ８０．３２；Ｈ ９．１９理論値：Ｃ
８０Ｈｌｌ００６ Ｓに対してＣ ８０．０８；Ｈ
９．２４ 参考例 ４４ ５′−（ｐ−トルエンスルホニル）一ユビキノール−１
０ジベンジルエーテル（１．１’）を参考例１９−ａに
準じて反応を行うとユビキノン−１０（５３０〜、７３
．７％）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒ１ はメチル基、メトキシ基または２つのＲ
   １ が相伴ってーＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ一基を、Ｚは
   メチル基、メトキシメチル基またはベンジル基ヲ、Ｘは
   ハロゲン原子を、ｎは１から９までの整数を示す〕で表
   わされるハロゲノヒドロキノン誘導体。