JPS588687B2 - オレフイン重合触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの重合触媒の製造方法に関し、触
媒担体として適した無機化合物にチーグラー型触媒成分
を気相中で化学的または物理的に担持した触媒の製造法
に関する。

さらに詳しくは、本発明は高温に加熱したハロゲン化マ
グネシウム粒子に、遷移金属ハロゲン化物の蒸気または
遷移金属ハロゲン化物蒸気と不活性な気体との混合気体
を接触せしめ、該粒子表面又は該粒子中に遷移金属ハロ
ゲン化物又は遷移金属イオンを固定することを特徴とし
、さらに触媒成分当りの重合活性を著しく増大したオレ
フインの重合触媒の簡便な製造方法に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物を用いるエチレンの低
圧重合方法について、Ｋ．チーグラーの発明以来多《の
改良された方法が提案されている。

近年、触媒除去の不必要なまで活性を高めた、いわゆる
高活性触媒の研究が盛んに行われるようになり、すでに
多くのものが開発され実用に供されている。

たとえば、ハロゲン化マグネシウムな担体とし、その表
面にハロゲン化チタンを担持した触媒などが公知である
。

しかしながら、この担持型触媒の製造手段は、ハロゲン
化チタンなどの触媒成分をハロゲン化マグネシウムなど
の担体に液相中で溶媒を用いて担持させたり、また担体
とハロゲン化チタンをボールミルなどの機械的手段を用
いて、担持させており、その処理工程中では遊離のハロ
ゲン化チタンの除去のためにヘキサンなどの溶媒を用い
て洗浄を行う必要がある。

そのほか現在得られている高活性触媒は、高活性を得る
ためにハロゲン化チタン処理以外に多くの処理工程を必
要とし、非常に繁雑な触媒製造法となっている。

本発明者らは、これら繁雑な工程をより簡略化し、かつ
高活性をもつ触媒製造法を鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

本発明の目的は、従来のような繁雑な触媒製造法を用い
ず、より簡単な方法で高活性な触媒を製造することにあ
る。

本発明をさらに詳し《説明すると、高温に加熱したハロ
ゲン化マグネシウム担体にハロゲン化チタンを気相で担
持することによる触媒の製造法であり、従来のように遊
離したハロゲン化チタンの洗浄や、担体の前処理など繁
雑な操作を必要としない。

またハロゲン化チタンとハロゲン化マグネシウムのみで
高活性な触媒を得ようとするものである。

本発明は、ハロゲン化マグネシウム粒子を所定の温度に
加熱し、そこへハロゲン化チタンの蒸気と不活性な気体
との混合気体を接触させて得られるオレフイン重合用の
担持触媒の製造法を提供するものである。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムの代表的なも
のとしては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムがあげられ、とりわけ、塩化マグ
ネシウムが好ましい。

これらのハロゲン化マグネシウムは結晶水を含有しない
いわゆる無水物が好ましいが、通常微量の水分を含有し
ていてもよい。

また、これらのハロゲン化物は、不純物としてマグネシ
ウムの水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などのハロゲン化物以
外の塩や酸化物、それにマグネシウム以外の金属のハロ
ゲン化物などを含んでいても担体として別にかまわない
。

この担体の粒度としては、微細なものを用いる方がよい
が特に限定されることはなく、０．１μｍ〜５ ０ ０
μｍ好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲のもの
がよい。

この微粒子は、一般に用いられているボールミル粉砕機
などの機械的な粉砕によっても、また直接に微粉末を合
成したものでもよい。

ハロゲン化チタン成分と担体との接触を行う前に、担体
なできる限り十分に乾燥させるために、担体を反応管中
に充填し減圧下又は十分に乾燥した不活性なガス中で、
２００℃から６００℃の範囲で加熱処理することが好ま
しい。

この熱処理をした後のハロゲン化マグネシウム担体にハ
ロゲン化チタンの蒸気と不活性な気体との混合気体を接
触させる。

この不活性な気体とは、ハロゲン化チタンやハロゲン化
マグネシウムと反応しない気体であればいずれの気体で
もよく、たとえば、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの
周期律表第Ｏ族元素のガスや窒素、ハロゲン化水素など
である。

またこれらのガスは、十分に乾燥させたものを用いるほ
うが好ましい。

一方、ハロゲン化チタンとは、四フツ化チタン、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどであり、好
ましくは四塩化チタンが用いられる。

次にハロゲン化チタン蒸気と不活性な気体との混合気体
を得るためには、通常ハロゲン化チタンを融点以上から
分解温度以下の範囲で加熱しておき、ハロゲン化チタン
中に不活性なガスを吹き込む。

この時、ハロゲン化チタンの混合気体中の濃度は、ハロ
ゲン化チタンの加熱温度と不活性なガスの流量で決定さ
れるが、不活性なガスの流量が一定である場合は、ハロ
ゲン化チタンの濃度はその加熱温度によってコントロー
ルすることができる。

ハロゲン化チタンとして、四塩化チタンを用いた時その
加熱温度は、−２４℃から１５０℃の範囲であり、好ま
しくは、１０℃から１３６℃である。

ハロゲン化チタンの担持方法は、このハロゲン化チタン
を含んだ混合気体を、反応管中で所定温度に加熱してい
るハロゲン化マグネシウム担体に接触させる。

この時の担体の加熱温度は、１５０℃から７００℃の範
囲で行うが、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲で接
触させる。

また混合気体の流量は、反応管中の担体の充填量、充填
状態、反応管の内径の大きさによって異なるが、担体の
充填状態にさほど影響を与えない程度の流量であれば、
特に限定されないが、好ましくは、反応管の単位断面積
当り０．５ｒｒＬｌ／ＷｕＩＬ・ｃｒＡがら５００ｍｌ
！／ｍｉｎ・ｃｍ２である。

そして混合気体中のハロゲン化チタンの濃度は、０．１
％から９９％の範囲で適当に選べるが、実際には、１％
から２０％の濃度で十分である。

所定時間、担持のための担体と混合気体の接触を終えた
後、混合気体を通しなから担体の入った反応管を室温ま
で冷却し、しばらく不活性な気体のみを反応管に通し遊
離したハロゲン化チタンを取り除く。

この時間は３０分も行えば十分である。本発明によって
得られた効果は、次のようなことである。

１．すでに公知であるマグネシウム化合物担体とハロゲ
ン化チタンを用いた担持触媒の従来までの製造法に比較
して、本発明による製造方法は高活性担持触媒の製造を
簡単なものにした。

２．すでに公知であるマグネシウム化合物担体とハロゲ
ン化チタンを液相中又は、機械的手段による接触などに
よって担持した得られた触媒に比較して高活性な触媒を
得ることができた。

このようにして製造された触媒を用いて、重合時エチレ
ンと共に少量のプロピレン、ブテン、スチレンなどを供
給して共重合体を製造することも可能である。

ただし、高結晶のポリエチレンを得るためにはエチレン
を９０％以上に存在させる必要がある。

つぎに本発明を実施例を用いてさらに説明する６しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって伺ら制限され
るものではない。

実施例 １ 市販の無水塩化マグネシウムをボールミルで６０時間窒
素雰囲気中で粉砕した。

この塩化マグネシウム担体５ｇを窒素雰囲気中で、内径
２５ｍｍのパイレツクス製ガラス管に充填し、減圧下で
電気炉を用いて３００℃で１時間加熱乾燥を行った。

一方四塩化チタンを１９℃に保持し、高純度アルゴンガ
スを四塩化チタン中に４２ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込
みこの四塩化チタンを含んだ混合気体を、すでに加熱乾
燥を行い２００℃に保持した塩化マグネシウム担体中に
導入し四塩化チタンとの接触を行った。

この時の四塩化チタン濃度は、０．９５ｍｏｌ％であり
、３．５時間混合ガスとの接触を行った。

１００℃以下にガラス管を冷却した後、混合ガスを、ア
ルゴンガスに置換し、室温まで冷却を行った。

このようにして調製された担体付触媒は、固体１ｇ当り
１．３ｍｇのチタンを担持していた。

２ｌのオートクレープ中に、重合溶媒としてヘキサンを
１ｌ入れ７０℃に昇温した後、前記担体触媒を３５９■
とトリエチルアルミニウム０．ｌ５ｍｍｏｌを加えた後
、エチレンガス圧が３ｋｇ／ｃｒＡに保たれるように連
続的に送大して重合を行わせた。

１時間重合を行った後、白色ポリエチレン１４２ｇを得
た。

この時のチタン１ｇ当りの重合活性は、１０３０００ｇ
ＰＥ／ｇ Ｔｉ，ｈｒ．Ｃ２Ｈ４圧であった。

この触媒ｋ角いて、ポリマーの分子量を調整するために
、重合開始前に水素を添加して得られたポリエチレンの
物性値は、Ｍ．Ｉ，＝４．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度−０
．９５８３ｇ／ｃｃ、重量平均分子量−１０万、降伏値
−３０６ｋｇ／ｃｒＡ、破壊強度−２２４ｋｇ／ｃｍ２
、伸び率−１２４０％またはポリマーの粒子の粒径も非
常にそろっており、嵩比重０．３であった。

実施例 ２ 実施例１と同じ方法で加熱乾燥した塩化マグネシウム担
体に、１２ｍｏ１％の四塩化チタンを含んだアルゴンと
の混合気体を２００℃、５時間、流量４２ｍｌ／ｙｎｉ
ｙｒで接触させた。

この混合気体は、７０℃に加熱した四塩化チタン中に、
アルゴンガスを通過させて得た。

このようにして得られた触媒は、固体１１当り１．８■
のチタンを含有していた。

この触媒１８９ｍ９とトリエチルアルミニウム０．２．
２ｍｍｏｌを用いて実施例ｌと同じ方法で、エチレン圧
３．Ｏｋｇ／ｃｍ２、７０℃、１時間重合を行いポリエ
チレン８１ｇを得た。

この時のチタン１１尚りの重合活性は、７９０００ｇポ
リエチｖン／ｇＴｉ，ｈｒ，Ｃ２Ｈ４圧であった。

また分子量を調節するため、重合開始前に水素を添加し
て得たポリエチレンの物性値は、Ｍ．Ｉ．一２８Ｐ／１
０ｍｍ，密度−０．９ ５ ９３ｇ／ｃｃ，降伏値−２
９ ７ｋｇ／ｃｍ２、破断強度＝２９．０ｋｇ／ｃｍ２
、伸び率−１３２７％であった。

実施例 ３ 実施例１と同じ方法で加熱乾燥した塩化マグネシウム担
体に、実施例２と同じ四塩化チタンとアルゴンの混合気
体を３００℃、５時間、流量２６ｍｌ／ｍｉｎで接触さ
せた。

このようにして得られた触媒は、固体１ｇ当り３．２■
のチタンを含有していた。

この触媒１７０ｍｇとトリエチルアルミニウム０．１９
ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同じ方法で、エチレン圧
３．０ｋｇ／ｃｗ２、７０℃、１時間重合を行いポリエ
チレン７６ｇを得た。

この時のチタン１ｇ当りの重合活性は、４６７００ｇポ
リエチレン／ｇＴｉ，ｈｒ，Ｃ２Ｈ，であった。

また分子量を調節するために、重合開始前に水素を添加
して得たポリエチレンの物性値は、Ｍ．Ｉ．＝２．５ｆ
／１０ｍｉｎ、密度−０．９５７３ｇ／ｃｃ，降伏値＝
２９５ｋｇ／ｃｍ２、破断強度−３０８ｋｇ／ｃｍ２、
伸び率−１３７６％であった。

実施例 ４ 実施例１と同じ方法で加熱乾燥した塩化マグネシウム担
体に、７．７ｍｏ１％の四塩化チタンを含んだアルゴン
との混合気体を４００℃、６時間、流量４２ｍｌ／ｍｉ
ｎで接触させた。

この混合気体は、６０℃に加熱した四塩化チタン中にア
ルゴンガスを通して得た。

このようにして得られた触媒は、固体１１当り３．１〜
のチタンを含有していた。

この触媒２８６〜とトリエチルアルミニウム０．２ ２
ｍｍｏｌを用いて、実施例１と同様にして、エチレン圧
３．Ｏｋｇ／ｃｍ２、７０℃、１時間重合を行いポリエ
チレン５０グを得た。

この時のチタン１ｇ当りの重合活性は、１８５００ｇポ
リエチレン／ｇＴｉ，ｈｒ，Ｃ２Ｈ４圧であった。

また分子量を調節するために、重合開始前に水素を添加
して得たポリエチレンの物性値ハ、Ｍ，Ｉ．＝１．３ｇ
／１０ｍｉｎ、密度−０．９６０４ｇ／ｃｃ、降伏値＝
２９２ｋｇ／ｃａ、破断強度−３０６ｋｇ／ｃｍ２、伸
び率＝１１１５％であった。

実施例 ５ 本実施例では、四塩化チタンを含んだ混合気体を得るの
に、十分に乾燥した窒素ガスを用いた。

この混合気体を用いて、実施例１とまったく同様にして
２００℃に保った塩化マグネシウム担体に、流量４２ｍ
ｌ／ｍｉｎで５時間接触させた。

この混合気体の四塩化チタン濃度は、１２ｍｏ１％であ
った。

このようにして得た触媒は、固体１２当り２０ｍ９のチ
タンを含有していた。

この触媒１８０■とトリエチルアルミニウム０．２ ０
ｍｒｎｏｌを用いて前の実施例と同様にして、エチレン
圧３．０ｋｇ／ｃｍ２、７０℃、１時間重合を行いポリ
エチレン１０１ｇを得た。

この時のチタン１１当りの重合活性は、９３５００ｇポ
リエチレン／ＰＴｉ，ｈｒ，Ｃ２Ｈ４圧であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性ガス気流中、ハロゲン化マグネシウムにハロ
   ゲン化チタンを気相担持させることを特徴とするオレフ
   イン重合触媒の製造方法。 ２ 担持させる際の温度が１５０〜７００℃である特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 担持させる際の温度が２００〜４００℃である特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 該不活性ガスが、周期律表Ｏ属の元素窒素またはハ
   ロケン化水素である特許請求の範囲第１または２項に記
   載の方法。 ５ 不活性ガス中のハロゲン化チタン濃度が０．１〜９
   ９ｍｏ１％の混合物である特許請求の範囲第１、２また
   は４項に記載の方法。 ６ ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムである
   特許請求の範囲第１、２、４または５項に記載の方法。 ７ ハロゲン化チタンが四塩化チタンである特許請求の
   範囲第１、２、４、５または６項に記載の方法。