JPS5889650A - 紫外線による硬化に適したシリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線で硬化でき、しかも各種基板に対し良
好な接着性を示すシリコーンゴム組成物に関するもので
ある。

シリコーンゴム組成物を紫外線で硬化させて、半導体の
接合部等を被覆保護する技術は既知である。そのような
シリコーンゴム組成物として、（１）米国特許第３７２
６７１０号は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンに
各種の増感剤を添加したもので、高強度紫外線照射で硬
化する組成物を提示している。しかし、この組成物の硬
化は表面のみにとどまり、内部まで均一に硬化しないと
いう欠点があった。（２）また、米国特許第３８１６２
８２号は、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン、
ポリメチルビニルシロキサンおよび各種の有機過酸化物
から成り、付加架橋する組成物を提示している。しかし
、この組成物の欠点として、保存安定性が悪く室温にお
いてもゲル化が進行してしまうということ、メルカプト
基含有ポリオルガノシロキサンの合成に多段階の工程を
要すること、メルカプト基特有の悪臭を放ち、またシリ
コーン特有の耐熱性も失われていること、そして接着性
に関しては金属基板での接着性は良好であるが、加熱に
よって金属を硫化物に変換してしまうということなどが
挙げられる。（３）また、特公昭５２−４０３３４号公
報は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンとを増感剤の存在下に付
加架橋させる組成物を示しているが、これも硬化が表面
のみにとどまり内部まで硬化しないうえに、発泡現象を
ひき起こすという欠点を有している。（４）ｔた、特開
昭４８−４９６８２号公報は、アクリル系不飽和基含有
ポリオルガノシロキサンおよび増感剤から成る組成物を
提案している。しかし、これはすぐれ喪感光効果をもつ
反面、酸素の影響を受けやすく、感光性の経時変化およ
び暗減衰が大きいという欠点があり、そのうえ、アクリ
ル系不飽和基含有ポリオルガノシロキサンの合成に多段
階を必要とし、得られたシリコーンの耐熱性が悪いとい
う欠点もあった。（５）また、特開昭５４−６９１９７
号公報は、アジド基含有ポリオルガノシロキサン、ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンおよび有機過酸化物か
ら成る組成物を提案している。これは、すぐれた感光効
果をもち、酸素の影響も受けず、感光性の経時変化も少
ないという利点があったが、黄変するという欠点があっ
た。

（６）また、特開昭５５−１２５１２３号公報は、ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンあるいはビニル基含有
ポリオルガノシロキサン々有機過酸化物とから成る組成
物に、波長１００〜３ＱＱＪＩの紫外線を照射して硬化
する方法を提案している。しかしこの方法は酸素の影響
をうけやすく、硬化時間が長く、また接着に関しても不
完全なものであった。

本発明者らは、これらの問題を解決して、紫外線を照射
することにより、ポリオルガノシロキサンを硬化させ、
しかも各種基板と接着する組成物を研究した結果、ビニ
ル基と水素基を同一分子中にもつポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンに、低分子ポリビニルメチルシロキサ
ンと脂肪族アルコールのペルオキシエステルを加えるこ
とにより、ポリオルガノシロキサンを効果的に、かつ内
部から表面まで均一に硬化せしめることを見出し、しか
も各種基板に接着することを見出して、本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明は、 に）一般式 （式中、ＲＦｉメチル基、ビニル基、水素基および水酸
基から成る群から選ばれた１価の基　−Ｒ２は水素基ま
たは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、Ｒ１オ
ヨヒＲ２ノウチｏ、０２〜４９，９５チがビニル基、か
りＲ１およびＲ２のうち０．０５〜４９．９８チが水素
基、そしてｎは１０〜１０，０００の数を示す）で表わ
されるポリオルガノハイドロジエンシロキサン１００重
量部、 ＣＢ）　　平均組成式 ％式％ （式中、Ｒ３はビニル基を除く置換または非置換の１価
の炭化水素基１示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂはＯ≦
ｂ〈３、（ａ十ｂ　）は１≦ａ十ｂ≦３である）で表わ
されるポリオルガノシロキサン０．５〜１０重量部、お
よび Ｃ）一般式、 Ｒ４−０〜〇七Ｃｏ　−Ｒ５ （式中、Ｒ４は置換または非置換の１価の脂肪族炭化水
素基　Ｒ５は置換または非置換の１価の芳香族炭化水素
基を示す）で表わされるペルオキシエステル０．１〜１
０，０重量部 から成ることを特徴とする、紫外線による硬化に適した
シリコーンゴム組成物で６る。

以下、本発明の構成をさらに詳しく説明する。

本発明の囚成分であるポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンは、上記の一般式で表わされ、式中のＲ１はメチ
ル基、ビニル基、水素基および水酸基から成る群から選
ばれた１価の基であり、Ｒ２は水素基または置換もしく
は非置換の１価の炭化水素基である。

Ｒ２における、水素基およびビニル基以外の置換もしく
は非置換の１−炭化水素基は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基などのアルキル基、アリル基などのアル
ケニル基、シクロヘキシル基などｏシクロアルキル基、
β−フェニルエチル基などのアラルキル基、フェニル基
ナトのアリール基、あるいはこれらの基の水素原子の一
部もしくは全部がハロゲン原子などで置換された皇（例
えば３，３．３−　）リフルオロプロピル基、シアノエ
チル基）等が例示されるが、合成の容易さ、硬化皮膜の
強度および耐熱性の点から、メチレレ基、またはメチル
基とフェニル基であることが好ましい。

本発明においては、（４）成分がケイ素原子に結合した
ビニル基と水素基とを含有することが一つの特徴である
。そしてビニル基の基数はＲ１およびＲ２のうち°０．
０２〜４９．９５％であり、水素基の基数は同じ（０，
０５〜４９．９８　％である。ビニル基と水素基の基数
がそれぞれの範囲より少ないと、組成物が硬化したとき
接着力が悪くなる。また、それらがそれぞれの範囲より
多くなると耐熱性が悪くなったり、′また、硬化性が悪
くなったりする。同一分子中にビニル基と水素基が上記
基数で存在すると、紫外線照射時に水素を発生して発泡
することがなく、また硬化時間も短かく、各種基板との
接着も十分となる。なお、合成の容易さ、耐熱性などの
点から０．０２〜５チがビニル基、０．０５〜１０％が
水素基であることが好ましい。またｎは１０〜１０，０
００の数であるが、２５℃における粘度が５００　ｅＳ
ｔ以上であることが架橋能率の点から好ましい。

本発明の（６）成分であるポリオルガノシロキサンは、
上記の平均組成式で表わされ、式中のＲ３はビニル基以
外の置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、これ
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、などのアル
キル基、アリル基などのアルケニル基、シクロアキル基
などのシクロアルキル基、β−フェニルエチル基などの
アラルキル基、フェニル基などのアリール基、あるいは
これらの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原
子などで置換された基（例えば３，３．３−トリフルオ
ロプロピル基、シアノエチル基）などが例示される。

本発明において、■成分のビニル基は接着性を助けるも
のであってそのケイ素原子あたりの基数ａは上記の範囲
になければならない。そしてビニル基の基数は全有機基
の５０％以下であることが好ましく、また２５℃゛にお
ける粘度が１００　ｃｓｔ以下であることが好ましい。

ビニル基の基数および粘度が上記の範囲の外では、やや
硬化時間が長くなったダ、耐熱性が悪くなったりする。

［Ｆ］）成分の主鎖の構造は、鎖状、環状、分岐状のい
ずれでもよい。また、ノ）成分は、合成の容易さ、短時
間の紫外線照射による接着性の点から、が最も好ましい
。Ｑ３）成分は一種のポリオルガノシロキサンでも、２
種以上のものの混合物であってもよい。

の）成分の添加量は、（４）成分１００重量部に対して
０．５〜ｌＯ重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。

添加量が、０．５重量部未満では硬化性が悪く、１０重
量部を越えて加えても、加えただけの効果が得られず経
済的に不利であり、さらに耐熱性が悪くなる。

本発明における０成分のペルオキシエステルは、紫外線
を照射したときに分解してラジカルを発生し、上記のに
）成分との）成分とを硬化させるものである。

式中のＲは、上記のポリオルガノシロキサンとの相溶性
を付与させるもので、置換または非置換の１価の脂肪族
炭化水素基であり、全炭素数が１２以下のものが好まし
い。また、構造的には特に制限されるものではないが、
相溶性の点から　−ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

ではないが、反応効率の点でベンゼン核を有するものが
好ましい。

本発明のペルオキシエステルは、上記のポリオルガノシ
ロキサンに相溶性があり、しかも着色のないものであり
、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾｘ　−ト、ｔｅｒ
ｔ　−７’チルペルオキシ−４−クロロベンゾエート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２，４−ジクロロベンゾ
エー）、ｔｅｒｔ−７”チルペルオキシ−４−トルオエ
ートなどが例示される。これらのペルオキシエステルの
中で、特に相溶性がすぐれ、溶剤が不用な点、かつ合成
の容易さから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
トが好ましい。

Ｃ）成分のペルオキシエステルの配合量は、囚成分１０
０重責部に対して０．１〜１０．０重量部でアリ、０．
１〜５．０重責部が好ましい。配合量が０．１重量部未
満では、硬化速度が遅く、十分な架橋構造が得られない
。また、１０．０重１部を越えて添加しても、期待する
効果が得られ、ない。

本発明の組成物は、上記したような、ビニル基と水素基
を含むポリオルガノハイドロジエンシロキサンとビニル
ミｔ含む低分子量のポリオルガノシロキサンとベルオキ
シエ゛亥チルとから成りて、紫外線を照射して硬化させ
各種基板との接着性を付与させるものである。使用され
る光源については特に制限されるものでないが、実用上
には高圧水銀ランプが好適である。

なお、硬化物の機械的強度をさらに向上させるために、
必要に応じて煙霧質シリカ、沈澱シリカ、焼成シリカ、
シリカエアロゲルなどを加えても何らさしつかえない。

これらのシリカは単独で用いても２種以上を混合して用
いてもよく、また、そのまま用いても、表面をポリジメ
チルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
、ヘキサメチルジシラザンのような有機ケイ素化合物で
処理して用いてもよい。

本発明は、共存する有機過酸化物として芳香族カルボン
酸と脂肪族アルコールのペルオキシエステルを用いるこ
とにより、紫外線の照射でポリオルガノシロキサンを効
果的に、かつ内部から表面まで一様に硬化させ、しかも
各種基板との良好な接着性を付与するのに好適な組成物
を提供するものである。

本発明の組成物は、半導体の接合部、を被覆保護したり
、ボッティングなどの方法で半導体装置の樹脂封止管し
たりする半導体用コーテイング材などに利用して好適で
ある。

以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、部は
重量部を示す。

実施例１ 第１表に示した配合で、実験試料１〜２５ヲ調製した。

試料番号２と６は、ポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンをロールに巻きつかせつつ、ポリオルガノシロキサ
ンおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾニー）ｆロ
ール上で配合し、これヲトルエンで１０倍に希釈して実
験試料とした。他の試料番号のものは、万能混線機で配
合混練して実験試料とした。これを第２表に示した各種
基板にローラーで５０μｍの厚さに塗布し、試料番号２
と６はトルエンを乾燥させた後、他の試料番号は塗布し
たまま、紫外線照射用の１６０ＷＡ１１の高圧水銀ラン
プ（ウシオ電機社製ＵＶ−７０００）で１０ｃＩＲの距
離から３０秒間照射したところ、すべてが良好に硬化し
ていた。また基板との接着を調べたところ第２表のとお
りであった。

比較例１ メチルビニルシロキシ単位が１０ｍｏ１％、残余がジメ
チルシロキシ単位であり、２５℃における粘度が６００
０　ｃｓｔであるポリオルガノシロキサン１００“部に
、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート２部を万能
混線機で均一に分散させて、試料２６としたＯ 比較例２ 比較例１で用いたと同じポリオルガノシロキサン１００
部に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン３部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート２部
を万能混線機で均一に分散させて、試料２７とした。

比較例３ 比較例１で用いたと同じポリオルガノシロキサン９５部
ニ、メチルハイドロジエンシロキーリゾ・単位２０　ｍ
ｏ　１　％　、残余がジメチルシロキシ単位であり、２
５℃における粘度が５０００　ｃｓｔのポリオルガツノ
１イドロジエンシロキサン５１１Ｓ、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート２部を万能混線機で均一に分散
させ、試料２８とした。

比較例４ 比較例３の試料２８の１００部に、テトラビニルテトラ
メチルシクロテトラシロキサン３部を混合撹拌して均一
に分散させ、試料２９とした。

比較例５ メチルビニルシロキシ単位が１ｍｏ１％、メチルハイド
ロジエンシロキシ単位が１ｍｏ１％、残余がジメチルシ
ロキシ単位であす、２５℃における粘度が３０００　ｃ
ｓｔであるポリオルガツノ・イドロジェンシロキサン１
００部に、ｔｅｒｔ−７”チルペルオキシベンゾエート
６．５部を万能混線機で均一に分散させ、試料３０とし
た。

比較例１〜５の試料２６〜３０は、実施例１と同じ方法
で各種基板に塗布し、同じ条件で紫外線を高圧水銀ラン
プで照射ルたところ、試料２８（比較例３）、２９（比
較例４）には発泡が観察されたが、残りの試料は良好に
硬化していた。そして発泡しない試料の接着性を調べた
ところ第２表に示すとおりであった。

実施例２ 末端がジメチルハイドロジェンシロキ゛ＩＳｔ単位で閉
塞されない、メチルビニルシロキシ単位０．５ｍ０１％
、メチルハイドロジエンシロキーリゾ０．５ｍｏ１％、
残余がジメチルシロキシ単位であり、２５℃における粘
度が３０００　ｃｓｔであるポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサン１００部に、テトラビニ混練機で均一に分
散させ、試料３１とした。

この試料３１ヲ、実施例１と同じ方法で各種基板に塗布
し、８０Ｗ／ＣＭの高圧水銀ランプで照射したところ、
すべてが良好に硬化していた。また、基板との接着を調
べたところ第２表のとおりであった。

手続補正書 昭和５７年５月２？日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８７８２０号 ２、発明の名称 紫外紅よる硬化に適したシリコーンゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京港区六本木６丁目２番３１号 東芝シリコーン株式会社 代表者　−木　利　夫 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　　０４仝７、補正の
対象　明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説
明の欄 ８、補正の内容 （１）特許請求の範囲　別紙のとおり （２）明細書の第６頁第１７行、第７頁第８行、同頁第
１θ行、同頁第１３行、第８頁第１６行、同頁第１７行
、同頁第１９行、第９頁第１４行、同頁第１６行、同頁
第１７行、第１０頁第２行、同頁第６〜７行、及び第１
３頁第１７行の「水素基」をそれぞれ「水素原子」と補
正する。

（３）明細書の第６頁第１９行の「ポリビニルメチルシ
ロキサンＪを［ポリビニルオルガノシロキサン」と補正
する。

（４）明細書の第１８頁第４行の「閉塞されない、」を
「閉塞され、」と補正する。

（５）明細書の第２０頁第１表（つづき）の成分の欄［
ペルオキシエステル［ｌＣ’）〕Ｊ’＆ｒペルオキシエ
ステル［Ｃ）成分〕」と補正する。

２、特許請求の範囲 １　囚　一般式、 （式中　Ｒ１はメチル基、ビニル基、水運原子および水
酸基から成る群から選ばれた１価の基、Ｒ２は水素原子
または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、Ｒ１
およびＲ２のうち０．０２〜４９．９５％がビニル基、
かつＲ１およびＲ２のうち０．０５〜４９．９８％が水
素原子、ｎは１０〜１０，０００の数を示す）で表わさ
れるポリオルガノハイドロジエンシロキサン１００重景
部、の）平均組成式、 就 （ＣＨ２＝ＣＨ）、−ＳｉＯ，−１± （式中　Ｒ３はビニル基を除く置換または非置換の１価
の炭化水素基を示し、ａは０．０１≦ａ≦１．ｂＦｉｏ
≦ｂ（３、Ｃａ＋れるポリオルガノシロキサン０．５〜
１０重量部、および Ｃ）一般式 ％式％ （式中　１４は置換°または非置換の１価の脂肪族炭化
水素基、Ｒ１ｉ置換または非置換の１価の芳香族炭化水
素基を示す）で表わされるペルオキシエステル０，１〜
１０．０重量部 から成ることを特徴とする、紫外線による硬化に適した
シリコーンゴム組成物。

２　囚のポリオルガノハイドロジエンシロキサンが、２
５℃において５００　ｃＳｔ以上の粘度を有する、特許
請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。

３　Ｒ１およびＲ２のうち、０．０２〜５％がビニル基
、かつ０．０５〜１（ｌかに１■ユである、特許請求の
範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。

４　　Ｒ２の残余がメチル基またｉフェニル基である、
特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。

５　の）のポリオルガノシロキサンが、２５℃において
１００　ｃｓｔ以下の粘度を有する、特許請求の範囲第
１記載のシリコーンゴム組成物。

６　（６）のポリオルガノシロキサンが、（式中、ｎＦ
ｉｎ＝３〜１０である）である、特許請求の範囲第１項
記載のシリコーンゴム組成物。

７　　Ｒ３がメチル基である、特許請求の範囲第１．１
Ｊ記載のシリコーンゴム組成物。

８　Ｒがｔｅｒｔ−ブチル基である、特許請求の範囲第
１項記載のシリコーンゴム組成物。

９０のペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエートである、特許請求の範囲第１項記載の
シリコーンゴム組成物。

３４１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　囚　一般式、 （式中、Ｒ１はメチル基、ビニル基、水素基および水酸
   基から成５る群から選ばれた１価の基、Ｒは水素莢また
   は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、Ｒおよ びＲ２のうち０．０２〜４９．９５チがビニル基、かつ
   ＲおよびＲのうち０．０５〜４９．９８俤が水素基、ｎ
   は１０〜１０．０００の数を示す）で表わされるポリオ
   ルガノハイドロジエンシロキサン１００重量部、 （６）平均組成式、 （式中　Ｒ３はビニル基を除く置換または非置換の１価
   の炭化水素基を示し、ａは０．０１≦ａ≦１．ｂはＯ≦
   ｂ＜３　、　（ａ−１−ｂ）は１≦ａ　＋　ｂ≦３であ
   る）で表わされるポリオルガノシロキサン０，５〜１０
   重量部、および ０一般式 ％式％ （式中　１４は置換または非置換の１価の脂肪族炭化水
   素基、Ｒ５は置換または非置換の１価の芳香族炭化水素
   基を示す）で表わされるペルオキシエステル０．１〜１
   ０．０重量部 から成ることを特徴とする、紫外線による硬化に適した
   シリコーンゴム組成物。 ２　（４）のポリオルガノノ−イドロジー、ンシロキサ
   ンが、２５℃において５００　ｃｓｔ以上の粘度を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物
   。 ３　　Ｒ”およびＲ２のうち、０．０２〜５％がビニル
   基、かつ０．０５〜１０チが水素基である、特許請求の
   範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ４　Ｒの残余がメチル基またはフェニル基である、特許
   請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ５（Ｂ）のポリオルガノシロキサンが、２５℃において
   １００　ｃｓｔ以下の粘変を有する、特許請求の範囲第
   １項記載のシリコーンゴム組成物。 ６　０３）のポリオルガノシロキサンが、特許請求の範
   囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ７　Ｒがメチル基である、特許請求の範囲第１項記載の
   シリコーンゴム組成物。 ８　　Ｒ’がｔｅｒｔ−ブチル基である、特許請求の範
   囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ９Ｃ）のペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ−ブチルペル
   オキシベンゾエートである、特許請求の範囲第１項記載
   のシリコーンゴム組成物。