JPS5889902A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレージ・ンにより
分離又は濃縮する方法に関する。

多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来より米国特、許第２９５３５
０２号明細書力とに教示されている。この分離プロセス
は、一般に膜を用いたパーペーパレージ■ンプロセスト
呼ハレ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体
を・供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気
として優先的に透過させる方法である。この膜分離法は
、従来簡単な方法では分離でき々かった液体混合物、例
えば共沸混合物、沸点が近接した比揮発度の小さい混合
物系、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物
を分離又は濃縮する新しい方法として注目されている。

従来、このような分離方法に用いられる高分子膜として
は、ポリ玉チレン・ポリプロピレン。

セルロース系高分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリスチレン。

ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの共重合体から
なる膜が知られている。しかしながら、か＼る膜を用い
てパーベーパレージｌンにより有機液体混合物を分離す
る場合には、実用上次の如き難点が認められる。即ち、 （１）有機液体温付物が高分子膜を１回通過することに
よる濃縮の割合（分離係数’ＡＢ　）が小さいため、目
的とする濃度まで濃縮又は分離するためには、非常に多
数の膜を通過させなければならない。一般に、分離係数
’ＡＢは次の如きである。

（２）有機液体混合物が高分子膜を通過する透過量（一
般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの透過
量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大きく
するか、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければならな
い。従って、前者の場合には装置設備コストが過大にな
り、後者の場合にはＭの強度、耐久性に問題が生じる。

而して、前記の改良プロセスとして、高分子基体にスル
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、特開昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−３３２７９号公報などに開示されている
。

本発明者は、パーベーパレーションによす各種有機液体
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、次の如き極めて興味深い知見を得る
に至った。即ち、ＣＪ、ＣＩあるいはＣｘ　Ｆ４　／Ｃ
Ｆ＊　（ＦＯＣｓ　Ｆ＋などの重合体の室温〜１００℃
程度でワックス状の固形低分子量体を、カルボン酸基や
スルホン酸基の如き酸型官能基を有するフッ素樹脂膜に
ブレンドすると、膜内に内部可塑化現象を生せしめ靭性
を付与し得るものである。そして、か＼るブレンド膜ヲ
パーペーパレーシ冒ンに用いることにより、前記難点を
円滑有利に解消し得ることを見出した。

本発明は、前記知見に基いて完成されたものであり、少
なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混合
物を、酸型官能基を有する含フッ素樹１石に酸型官能基
を含有しない重合体の固形低分子量体を均一混合して製
膜された高分子膜を用いて、パーベーパレージ１ンによ
って分離することを特徴とする液体混合物の分離方法を
新規に提供するものである。

本発明においては、特定の固形低分子量体を酸型官能基
を有する含フッ素ｔａＩ哨（以下、含フツ素イオン交換
ｔａｔｉｔｔ？と呼ぶ）に均一混合して製膜することが
重要である。固形低分子量体の混合割合は、特に限定さ
れないが、通常は含フッ素イオン交換噌脂１００重量部
当り５〜１００重儒部、好ましくは１０〜゛５０重醍部
程度の範囲から選定される。固形低分子量体の混合割合
が余りに少なすぎる場合には、本発明における靭性など
の補強効果が僅少となり、また余りに多すぎる場合には
、官能基を有する含フッ素樹１信を高分子膜材としたメ
リットが低下すると共に、補強効果についても逆に低下
してし捷うということもある。か＼る混合割合は、含フ
ッ素イオン交換嚇脂や固形低分子量体の種類、あるいは
これらの組合せなどに応じて、最適範囲を選定すること
が好適である。

而して、本発明における固形低分子量体は、室温〜１０
０℃程度でワックス状など固形状を呈するものであるこ
と及び比較的低分子量を有するものであることが重要で
ある。即ち、固形低分子量体の分子量は、通常は５００
−３０，０００程度、好ましくは１，０００〜ｉｏ、ｏ
ｏｏ程度の範囲から選定される。余りに低分子量の、例
えば液状乃至オイル状などの場合には、補強効果の点で
不利となると共に、概数などにより効果が長期的に安定
したいという難点が認められ、また余りに高分子量の場
合には、靭性付与の効果が小さいと共に、前述の如く膜
の性能面などでの難点が認められる。

本発明における特定低分子量体の種類については、前記
の如きものであれば、特に制限される理由はないが、含
フツ素イオン交換樹脂膜への配合添加の観点から、含フ
ツ素重合体を選定するのが望ましい。例えば、三弗化塩
化エチレンの低重合体、バーフルオロメチルビニルエー
テルやパーフルオロプロピルビニルエーテルなどの如キ
パーフルオロアルキルビニルエーテルと四弗化エチレン
や三弗化塩化エチレンなどの如きフルオロオレフィンと
の低分子量共重合体、四弗化エチレンなどとへキサフル
オロプロピレンやオクタフルオロブテンなどの如きとの
低分子量共重合体などが挙げられる。その他、耐腐食性
や熱的安定性などの優れた、例えばヘキサフルオロプロ
ビレ／エポキシドやテトラフルオロエチレンエポキシド
の如きの低分子量重合体なども採用され得る。

本発明において、含フツ素イオン交換樹脂としては、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ツーノール往水
酸基などのイオン交換基を有する含フツ素重合体からな
る樹脂が好ましい。

かかる樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレンナトノヒニルモノマート、
スルホン酸、カルボン酸、リン酸基などのイオン交換基
含有フルオロビニルしい。

特に以下の（イ）、（ロ）の構造からなる重合体の使用
が好ましい。

（イｌ　　　（ＣＦ、−ｃｘｘ′→＋、　　　（０）　
　　　＋ｃｐ＋　−ｃｘ　＋ここでＸはＦ、ＣＩ、Ｈ又
は−ＣＦｍであり、Ｘ′はＸ又はＣＦｍ（ＣＦｔ＋ｍで
あり、ｍは１〜５であり、Ｙは次９ものから選ばれる。

−（ｃｐｓ　）Ａ　、　−ｏ−ｆｃｖ＊ｆ　Ａ　、　（
０−ＣＦ鵞−ＣＦｋＡ　。

Ｘ＋ｙ＋！　　は、−ともに０〜１０であり、Ｚ。

Ｒｉは−Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、Ａは−ＣＯＯＨ。

−ｃｏｏ・−！−Ｍ、　　−５ＯＩＨ，−５へ一伸など
、又は加水分解によりこれらの基に転化しうる−５０．
Ｆ　、　　−ＣＮ。

−ＣＯＦ　、　−ＣＯＯＲ’　、　−５ｏ、Ｒ’、　−
ＣＯＮＲ’Ｒ”　、　−５へＮＲ”Ｒ”の如き酸型官能
基であり、Ｍはアルカリ金属・アルカリ土類金属などの
金属原子又は−ＮＲ’Ｒ’Ｒ’Ｒ’であり、ｌＦｉＭの
原子価数であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基て
あり、Ｒ＊　、　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ＠。

Ｒ・及びＲ１は水素原子又はＲ゛を示す。

而して、本発明・−おいては、含フツ素イオン交換樹脂
（以下、酸型フッ素樹脂と略記する）は、弗素化したエ
チレン系不飽和単量体（１）と酸型官能性学量体（ｎ）
との共重合体であることかできる。（１）としては、テ
トラフルオロエチレン。

クロロトリフルオロエナレン、六弗化プロピレン、三弗
化エチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示さ
れ、好適には一般式 ＣＦＩ　−ＣＸＸ’　（Ｘ及びＸ′は前記の通り）で表
わされるフッ素化オレフィン化合物である。なかでもパ
ーフルオロオレフィン化合物が好ましく、特にテトラフ
ルオロエチレンが好適である。（Ｉｌｌとしては、一般
式ＣＦ、＝ＣＸＹ　（Ｘ及びＹは前記の通す）のフルオ
ロビニル化合物であることが望ましく、好適なものとし
ては、 ＣＦ、二ｃｘ−（ｏｃｐｔｃｐＲｌ）、−（ｏ）、−（
ｃｐＲ’１）ｒ−Ａ（こ＼で、ｐは０〜５．　ｑは０〜
ｉｔ　ｒは０〜１２の整数であり、Ｘ、Ｒ，、Ａ　　は
前記の通りであり、ａ／、はＲ，である）で表わされる
フルオロビニル化合物が例示される。性能上及び入手容
易性の点から、Ｘはフッ素原子、Ｒｆは−ＣＦｓ　＋　
Ｒ’ｆはフッ素原子、ｐは０〜１．ｑは０〜１＋ｒは０
〜８であることが好ましい。か＼るフルオロビニル化合
物（川の好ましい代表例としては、ＣＦｍ　””ＣＦＯ
（ＣＦｓ　）　１＋＋　ｓ　Ｃ０ＯＲ’　。

ＣＦｍ　＝ＣＦＯ（ＣＦｔ）、〜８ＣＯＦ　。

ＣＦＩ＝ＣＦ（ＣＦｔ　）。〜８ＣＯＯＲ’ＩＣＦ！　
＝ＣＦＯＣＦ雪ＣＦ（ＣＦｓ　）ＯＣＦ鵞ＣＦＩＣＯＯ
Ｒ’。

ＣＦｍ　”’ＣＦＯＣＦ＊ＣＦ（ＣＦｓ　）ＯＣＦ＊Ｃ
Ｆ＊ＣＯＦ　。

ＣＦｍ　”ＣＦＯ（ＣＦ鳳）、〜８ｓｏ、ｐ　ｌＣＦｍ
　””ＣＦＯＣＦｘｃＦ　（ＣＦｓ　）ＱＣＦｘＣＦ２
８０ｓ　Ｆなどが挙げられる。

また、本発明においては、カルボン酸型以外の官能基、
例えばスルホン酸型官能基を有するフッ素化共重合体の
還元処理（特開昭５２−２４１７５、同５２−．２４１
７６、同５２−２４１７７号公報などを参照）、酸化処
理（特開昭５３−１３２０９４．同５３−１３２０６９
号公報などを参照）などによ′って、スルホン酸型官能
基をカルボン酸型官能基に転換した重合体が、特定の酸
型フッ素置；指として使用されても良い。勿論、カルボ
ン酸型をスルホ／酸型に転換したものや、単量体の段階
で同様の処理によって、前記の如きカルボン酸型やスル
ホン酸型に転換し、前記の酸型官能性単量体（川として
使用しても良い。

更に、本発明においては、特定の酸型フッ素樹脂の構成
単位として、前記の（１）や（Ｉｌｌあるいは（イ）や
（ロ）のそれぞれを二種以上で使用することもでき、ま
た、これらの他に、他の成分、例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレンの如きオレフィン化合物、ＣＦｊ＝
ｃｖｒｏｏ　（ｏは炭素数１〜フルオロビニルエーテル
、ＣＦｓ　””ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ＊　　。

ＣＦｓ＝　ＣＦＯ（ＣＦ璽）、〜４０ＣＦ＝ＣＦ、の如
きジビニルモノマー、その他を一種又は二種以上で併用
することもできる。

本発明において、酸型フッ素期脂中の酸型官能基の含有
ｔは、広範囲にわたって採用されるが、イオン交換容量
で０．０１〜６ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範
囲から選定される。

該イオン交換容量は、好ましくは０．１〜２２ミリ当量
／グラム乾燥樹脂程度が採用される。また、特定の酸型
フッ素＃脂の分子量は、高分子膜としての機械的強度の
面から、後述のＴＱの値で表示すると、５０℃以上、好
ましくは７０〜３００℃程度とするのが好適である。

本明細中において、ｒ　ＴＱ　Ｊなる言葉は、次のよう
に定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係
する容量流速１０Ｃ１＋ｊ／秒を示す温度がＴｏと定義
される。こ＼において容量流速は、重合体として酸型官
能基を−ＣＯＯＣＨｓ基などメチルエステル型としたも
のを使用し、該重合体を３０ｋｇ／ｃｄ加圧下、一定温
度の経１龍。

長さ２　ｉ＋ｉ＋のオリフィスから熔融流出せしめ、流
出する重合体量を一／秒の単位で示したものである。ｔ
だ、「イオン交換容量」は次のようにして求めた。即ち
、酸型官能基を−ＣＯＯＨの如きＨ型とした特定の酸型
フッ素樹脂を、１ＮのＨＣＩ中で６０℃、５時間放置し
、完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないように水で
充分洗浄した。その後ここのＨ型の樹脂０．５ｇを、Ｉ
］、１ＮのＮａＯＨ２５ｍｌに水２５ｍ１を加えてなる
溶液中に、室温で２日間静置した。次いで樹脂を取り出
して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＭＣＩで逆滴
定することにより求めるものである。

本発明においては、前記固形低分子量体と酸型フッ素、
１脂とが均一混合され製膜される。そして、かくして得
られるブレンド膜は、必ずしも一種の重合体から形成す
る必要はなく、また一種類の酸型官能基だけを有する必
要もない。

例えば、イオン交換容蟻として二種類の重合体を併用し
ても良く、カルボン酸基などの弱酸性官能基とスルホン
酸基などの強酸性官能基とを併用したブレンド膜であっ
ても良い。製膜に当っては、従来より公知乃至周知の種
々の方法が採用され得る。まだ、か＼る特定ブレンド膜
は必要にヨＦ）ｆｋＦｉしくはポリテトラフルオロエチ
レンなどの含フツ素重合体からガる布、網などの織物、
不織布、又は金属製のメツシー、多孔体などび補強する
ことができる。

本発明において、特定低分子量体と含フツ素イオン交換
樹脂との均一混合、製膜は前記の如く各種手段にて行な
われる。例えば、含フツ素イオン交換樹脂の水性ディス
バージ・ンや有機溶液、有機ディスバージ・ンなどを使
用して特定低分子量体との均一混合を湿式で行なったり
、特定低分子量体が混合されたかがる有機溶液、有機デ
ィスバージ冒°ンなどからキャスト法などで製膜するこ
となども可能である。勿論、トライブレンド方式の採用
やブレンド物を加熱熔融成形により製膜することもでき
る。後者の加熱熔融成形による製膜の際に、含フッ素イ
オン交換＋＠脂はその有するイオン交換基の分解を招か
ないような適宜のイオン交換基の形態、例えばカルボン
酸基のときは酸又はエステル型で行なうのが好ましく、
゛またスルホン酸基のときは一５Ｏ１Ｆ型で行なうのが
好ましい。さらには、ブレンド物を予め加熱熔融成形し
てペレット化しそれを押出し成形やプレス成形等により
製膜することもできる。

本発明で使用する前記の如きブレンド膜は、酸型フッ素
ｔａｔｌｌＷに特定低分子量体が均一混合され製膜され
た高分子膜であり、非多孔質の均一膜であり、その膜厚
は１〜２５０ミクロン、好ましくは５〜１８０ミクロン
程度が採用される１、膜厚が余りに薄くなると、膜の強
度が不足するか耐久性が不充分となる。また、膜厚が屯
りに厚い場合には、液体混合物の透過−が小さくなって
実用的でない。高分子膜の形状は、通常は平膜として用
いるが、その他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状
に゛して表面積を大きくしど補強材を埋め込んだり、あ
るいは多孔質補強体上に膜を積層するなどの、各種補強
手段を適用しても良い。

本発明方法は、前述の特定の酸型フッ素樹脂膿で、−次
室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される。−
次室には分離又は濃縮しようとする有機液体混合物を液
状で入れ、一方二法案は適当な方法で減圧にするか、又
は他の液体もしくは気体を循環する。このようにして、
有機液体混合物を高分子膜に透、過せしめてパーベーパ
レーションにより分離又は濃縮する。−次室の内部の液
体は、外部循環や内部循環したり、−次室の内部に適当
な攪拌装置を設けて攪拌したりするのが好ましい。特定
の高分子膜は、適当な方法で一次室と二次室とを仕切る
ように保持されるが、例えば補強用の多孔板などでサポ
ートすると耐久性などの点で有利である。−次室より高
分子膜を透過した物質は、二次室から取り出して捕集す
る。そして、通常は適当な加熱装置、例えば加熱ジャケ
ットなどにより、−次室及び／又は二次室を適宜加熱す
るのが望ましい。

本発明の分離方法は、広範囲にわたる温度のもとで実障
虜ね、通常は（ｌ〜２００’Ｃ１好ましくは室温〜１０
０℃程度の範囲から選定される。

余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、捷
だ余りに低温度では液体の透過量が小さく々る。一般的
には、高温度で透過量を大にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲は、通常真空〜１００ｋｙ／ｃｌｔ、
好ましくは真空〜５０に９／ｃｄ程度であり、余りに高
圧では高分子膜の形状保持が困難となる。

本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、種々
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物などの場合に特に有効であ−る。

また、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解
していても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状
態になっていてもかまわない。

ただし、有機液体混合物は、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力範囲内で
、液状であることが必要である。

か＼る有機液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロ、ホルムなどの有機物質相互の
混合物；水／イソプロパツール、水／エタノ−／ｌ／　
、　水／ｎ　−フロハノール、水／アリルアルコール、
水／２−メトキシエタノール、水／イソブタノール。

水／ｎ−ブタノール、水／２−ブタノーノシ、水／フル
フリルアルコール、水／ｎ−ペンタノール、水／２−ペ
ンタノール、水／４−メチルー１−フリノールなどの水
／アルコール系混合物；水／テトラヒドロフラン、水／
ジオキサン・水／メチルエチルケトンなどの水／有機溶
剤系混合物などが挙げられる。

壕だ、沸点が相互、に近接している混合物としては、エ
チルベンゼン／スチレン、ｐ−クロルエチルベンゼン／
ｐ−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン
、ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ−
ブテン／ミーブテンなどが挙げられる。その他、水／グ
リセリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロルヒ
ドリン、＊／７”ロビレンジクロルヒドリン、水／エピ
クロルヒドリン、水／ヒドラジｙなど、あるいは異性体
゛混合物々ども例示され得る。

更に、これらの混合物は、前記の如き二成分系ばかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され優る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如轡有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。

そして、処哩すべき液体混合物の混合割合はの割合が等
量混合物に近いほど濃縮の割合は大きくｈる。高分子膜
を１回通過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得
られない場合は、同様の装置を多数回通過させて（多段
濃縮゛）、有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離
することもできる。

以下に本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か＼る説明によって本発明が伺ら限定されるものでな
いことは勿論である。

実施例１゜ Ｃ，ＦＷＣＯＯＮルを乳化剤としくＮＨａ　）＊　Ｓｔ
ｏ、を開始剤としてＣ５ＦａとＣＦａ　＝ＣＦＯ（ＣＦ
ｍ　）ｍ　Ｃ００ＣＨｓを共重合させイオン交換容量１
．４４　ｍｅｑ／ｆを有する共重合体を得た。該共重合
体に分子量約３，０００のＣ雪Ｆ＠（ｌ低重合体を２０
重量％になるように添加しミキシングロールでよく混練
した。次いで２００℃でプレス製膜し厚さ１００μのフ
ィルムとした後、苛性ソーダで加水分解し、純水中９０
℃で１６時間処理した後、７０℃で２４時間乾燥した。

得られた膜を用いて）（−ベーノくレーションにより水
とインプロパツールの混合液（イソプロパツール／水二
８２／１８．重量比）を分離した。温度４０℃、透過側
王力１０”ｗｍＨｇにおいてｉ（＋られた水のインプロ
、Ｃノールに対する分離係数は１９６であゆ、透過量は
４８３　ｆ／ｍ１・ｈｒであった。

実施例２ Ｃ＠　Ｆｅ　Ｃ００ＮＨｈを乳化剤として（Ｎｕａ）ｓ
ｓｔｏｓを開始剤としてＣ５ＦａとＣＦｓ　＝ＣＦＯＣ
ｓＦｔ　を共重合させ室温〜１００℃でワックス状の低
分子量体を得た。

これを実施例１と同じＣ山とＣＦｔ　””ＣＦ　Ｏ（Ｃ
Ｆｍ　）ａｃＯ＊ｃＨ＊の共重合体に２０重量％になる
ように添加して、ミキシングロールで良く混練した。次
いで、２００℃でプレス製膜し厚さ１００μのフィルム
とした。

該フィルムを苛性ソーダ中で加水分解した後、塩酸中で
官能基を−ＣＯＯＨ型とし、純水中９０℃で１６時間処
理し、７０℃で２４時間乾燥させた。得られた験を用い
て・く−ベー・（レージ日ンにより水とエタノールの混
合液（エタノ−ノン水＝９４７６、重量比）を分離した
。４０℃、　１０−’ｌｌｌＨｇにおいて得られた水の
エタノールに対する分離係数は５．２１であり、透過量
は　９３５　ｆ／ｍ”ｈｒであった。

手続補正書（絋） 昭和５７年　４月乙日 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８６８２８号 ２、発明の名称 液体混合物の分離方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少々くとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
   合物を、酸型官能基を有する含フツ素樹脂に酸型官郁基
   を含有しない重合体の固形低分子量体を均一混合して製
   膜された高分子膜ヲ用イテ、パーベーパレージｍ／によ
   って分離することを特徴とする液体混合物の分離方法。