JPS5891723A - 熱可塑性ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明はとくに３００〜４００℃の温度領域における良
好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能
で望ましい特性を有する成形品を力え得る新規な熱可塑
性芳香族ポリアミ（・イミド共重合体に関するものであ
る。

芳香族トリカルボン酸無水物またｄ、その誘導体と芳香
族ジアミンまだはその誘導体に重縮合させることにより
、耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミドイミドが得られる
こと目すでによく知られている。しかし、これ丑で一般
的に提案されてきた芳香族ポリアミドイミド類は、溶融
成形月相として活用することを目的とした場合、溶融成
形時の熱安定性、溶融成形時の流動性および溶融成形体
の物性の１・−タルバランスの面で必らずしも満足され
るものではなかった。一方これらの総合物性バランスの
改善およびより経済的に安価な共重合体を創出すること
を目的として、酸成分として芳香族；・リカルボン酸無
水物まだはその誘導体と芳香族ジカルボン酸ジクロリド
を併用する方法についても各種の検討が行なわれてきた
が、今だに溶融成形材料として満足すべき特性を備えた
熱可塑性ポリアミドイミド共重合体の開発には到ってい
ない（たとえば、特開昭５０−８８９４号公報、特開昭
５０−１２１．３９７号公報、特公昭４６−１６．９０
８号公報、特公昭４９−１２，５９４号公報、特公昭４
９−１３，２４０号公報、特公昭４９−２６，３１６号
公報など）。

たとえば、無水トリメリット酸クロリド／イソフタル酸
ジクロリド／４　、４　’−ジアミノジフェニルメタン
の三成分から合成される一般式で表わされるポリアミド
イミドは、加熱溶融時のジフェニルメタン結合の不安定
性に起因して、溶融時の熱分解およびゲル化傾向が強い
ため、押出成形および射出成形を目的とした溶融成形材
料としては全く不適当である。この溶融成形不適性の性
質は、他のジアミン成分を共重合してもほとんど改善す
ることができない。まだ、無水トリメリット酸りｐリド
／イソフタル酸ジクロリド／ツタフェニレンジアミンの
三成分かで表わされるポリアミドイミドは実用的耐熱特
性を有しているものの加熱溶融時の溶融粘度が高いため
に溶融成形することは簡単でない。

また、無水ｌ・リメリット酸りロリド／イソフタル酸ジ
クロリド／４　、４　’−ジアミノジフェニルスルホン
から合成される一般式 で表わされるボリアε１！イミドは、４　、４’−シア
ミルフェニルスルホ／の重合活性が本質的に低いため、
重合度の低い重合体しか得られず、実用的強度を有する
成形物品用樹脂としては不満足である。

また、無水Ｉ・リメリット酸りロリド／イソフタル酸ジ
クロリド／４．４’−レアミノジフェニルエーテル（ま
たは４．４′−シアミルフェニルスルフィド）から合成
される一般式 ％式％） で表わされるポリアミドイミドは、耐熱性はすぐれてい
るが流動開始温度と熱分解温度とが接近しているだめス
ムースに溶融成形することはむずかしい。

そこで本発明者らは、５００〜４（１０℃の温度領域に
おいて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることに
より良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バラン
スのすぐれた芳香族ポリアミドイミドを得ることを目的
として鋭意検討を行なった結果、特定の四つの構成要素
を組合わせることによシ目的とする特性を有する新規熱
可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体が、得られるこ
とを見出し本発明に到達した。

ＡＯ＼ す′わち・本発明は”・式モＮＨ−ＣＯ−Ｚ、、。−Ｎ
＋の構造単位、Ｂ　、　式（Ｎｌ−ｉ−ＣＯ−Ｏ−Ｃｏ
−Ｎｌ−１−）の構造単位、Ｃ１式、６Ｑ−ｓｏ２−Ｑ
＋　の構造単位およびり８式ｆＱ−ｘ−Ｑ＋の構造単位
からなり、各構造単位の割合が（Ａ十Ｂ）１モルに対し
て（Ｃ＋Ｄ）が１モルであり、かつＡ／Ｂが４〜７０モ
ル％／９６〜６０モル％でＣ７０が１０〜７０モル％／
９０〜３０モル％であることを特徴とする新規熱可塑性
ポリアミドイミド共重合体を提供するものである。

（ただし、上記式中のＺはろ官能基のうちの２官能基が
隣接炭素原子に結合されている６官能性芳香族基であシ
、Ｘは−８−基または一〇−基を示す。） 本発明の熱可塑性ポリアミドイミド共重合体は主として
上記Ａ、Ｂ、ＣおよびＤで示される４単位から構成され
る。

ここで酸成分たる（Ａ十Ｂ）とシアン成分たる（Ｃ＋Ｄ
）は実質的に等モル比であり、各構成単位の割合はＡ／
Ｂが４〜７０モル％／９６〜６０モル％、好ｔＬ＜は２
０〜６０モル％／８０〜４０モル％、Ｃ７０が１０〜７
０モル％／９０〜７０モル％、好ましくは２０〜５０モ
ル％／８０〜５０モル％の範囲から選択される。

Ａ単位の量が（Ａ＋Ｂ）単位の中で４モル％以下または
７０モル％以上になると得られるポリアミドイミド共重
合体の溶融粘度が高くなりすぎて不適当である。まだ、
Ｃ単位の量が（Ｃ＋Ｄ）単位の中で７０モル％を越える
と本質的に重合度の低いポリアミドイミド共重合体しか
得られず、Ｃ単位の量が（Ｃ＋ＤＪ単位の中で１０モル
％より少なくなると、ポリアミドイミド共重合体の流動
開始温度と熱分解温度とが接近しすぎ、溶融成形材料と
して不適当となるため好ましくない。

なお、上記Ａ単位の中のＺは乙官能基のうちの２官能基
が隣接炭素に結合されている５官能性芳香族基であり、
たとえば、 また、上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉えば５０モ
ル％以下、好ましくは６０モル％以下）として存在する
場合も本発明の範囲に含まれる。

本発明のポリアミドイミド共重合体は、これまでに提案
された数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造
可能であるが、それらの中で実用性の高い代表例として
次の２つの方法を挙げることができる。

（１）　インシアネート法：芳香族トリカルボン酸無水
物および芳香族ジカルボン酸の混合物に芳香族ジイソシ
アネートを反応させる方法（たとえば特公昭５１−６．
７７０号公報など）。

（２）酸クロリド法：芳香族トリカルボン酸無水物クロ
リドおよび芳香族ジカルボン酸ジクロリドの混合物に芳
香族ジアミンを反応させる方法（たとえば特公昭４６−
１６，９０８号公報、特公昭４９−１２，５９４号公報
など）。

上記２法の中でも、酸クロリド法が、原料調達が比較的
容易なこと、および低温溶液重合により、直線性のすぐ
れた（分枝構造の少ない）高重合度ポリアミドイミドが
得られやすいという長所を有しており、最も推奨される
製造方法である。ここで酸クロリド法をさらに具体的に
説明すると次のようである。すなわち、芳香族トリカル
ボン酸無水物モノクロリド／インフタル酸ジクロリド（
４〜７０７９６〜６０モル比）混合物１モルおよび 芳香族ジアミン（′Ｉ） Ｈ２Ｎ　Ｑ　８０２　Ｑ　ＮＨ２ １０〜７０モル％ および 芳香族ジアミン（ｎ） １１２Ｎ−Ｑ−０−Ｑ−ＮＩ１２　　ｔａｕ０２Ｎ−Ｑ
−５−Ｑ−ＮＩＩ２ ９０〜′５０モル％からなる混合ジアミン０．９〜１．
１モルとを有機極性溶媒中に溶解し、−２０〜８０℃の
温度条件下、約０５〜１時間混合した後、塩化水素スカ
ベンジャーを２〜４モル程度添加して重合反応速度を促
進させると、常温付近、反応時間０．５〜１０時間で重
合反応が終了する。この段階で生成する重合体は、本発
明のポリアミドイミド共重合体のＡ単位の大部分（たと
えば５０〜１００％）を閉環前駆体のアミ　ドアミド酸
単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミノ酸になっ
ている。また、芳香族トリカルボン酸無水物クロリドと
イソフタル酸クロリドの添加時期をずらせることも可能
であり、この際ＱＪ−１生成重合体がブロック共重合体
となる１、この第一工程に用いられる有機極性溶媒は、
ジメチルアセトアミド、ジメチルポルムアミドなどのＮ
・Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロチオフェン−・１−ジオキシドな
どの枚素環式化合物類、クレゾール、キシレノールなど
のフェノール類すどであり、特に、Ｎ−メチルビ「」リ
ドンおよびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

まだ」−記第１工程に添加される塩化水素スカベンジャ
ーは、］・リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第６級
アミン額、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリンの
ような環状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土金属酸化
物、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属炭酸塩、
アルカリ士金属酢酸塩などの無機塩基類、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドなどのような有機オキシド化
合物類などである。

」二組の第１工程で得られたポリアミドアミド酸は、続
いて第２の脱水閉環工程にかけて本発明のポリアミドイ
ミド共重合体に変換される。

脱水閉環操作は、溶液中における液相閉環まだは固体で
加熱する同相熱閉項のいずれかで行なわれる。液相閉環
には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純な液
相熱閉環法の２通９がある。化学閉環法は、無水酢酸、
無水プロピオン酸のような脂肪族無水物、ＰＯＣ詔３、
ＳＯＣ．、ｅ２のようなハロゲン化合物、モレキュラー
シーツ、シリカケル、Ｐ２Ｏ３、Ａ．、ｅ２０３などの
化学的脱水剤を用いて、温度０〜１２０℃（好ましくは
１０〜６０℃）で実施される。また、液相熱閉項法は、
ポリアミド・アミド酸溶液を５０〜４００℃（好ましく
は１００〜２５０℃）に加熱することによって行なわれ
る。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベン
ゼン、トルエン、キンレン、クロルベンゼンｉ　ト−ｆ
：　併用するとより効果的である。固相熱閉項は、まず
、第一工程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポ
リアミド・アミド酸重合体全単離し、これを固体状態で
熱処理することによって行なわれる。ポリアミドΦアミ
ド酸重合体単離用の沈殿剤としては、反応混合物溶媒と
は混和性であるが、その中にポリアミド・アミド酸自体
が不溶である液体たとえば水、メタノールなどが採用さ
れる。熱処理は、通常１５０〜３５０℃、０、５〜５０
時間の条件から目的の閉環率および溶融時流動性を確保
するように選定される。

２５０〜３５０℃の領域で長時間処理しすぎる遭 と、重合体そのものが６次元架橋シ形成して、溶融時の
流動性を著しく低下させる傾向を示すので注意をする必
要がある。

以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ポリアミドイミド共重合体が得られるが、更に反応系に
Ａ単位、Ｂ単位、Ｃ単位およびＤ単位を構成する成分以
外の他の共重合成分を生成するポリアミドイミドの溶融
加工性、物理的特性を大巾に低下させることのない量的
範囲で併用し共重合することは可能であり、本発明の範
囲に包含される。

本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体はそのイミド
単位が一部開環したアミド酸結合にとどまっている場合
もあるが大部分が閉環した構造となっており、またＮ−
メチルピロリドン溶媒中、重合体濃度０，５重量％、３
０℃で測定した対数粘度（η肖］ｈ）　　の値が０．２
０以上、好ましくは０，２５以上の高重合度重合体であ
り、下記のような各種の用途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体粉末に必
要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などを
トライブレンドした後、通常６００〜４００℃、圧力５
０〜５００　Ｋｇ／ｃｔＩの条件下に実施される。また
押出成形および射出成形は、本発明のポリアミドイミド
共重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、
補強剤などをトライブレンドしたもの、またはこれを押
出機にかけてペレット化しだペレットを押出成形機また
は射出成形機に供給し、３００〜４００℃の温度条件下
に実施される。

特に本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体は６００
〜４００℃領域での熱安定性および流動特性のバランス
がきわ立ってすぐれており、押出成形および射出成形用
として有用である。

また本発明のポリアミドイミド共重合体を加熱溶融成形
した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供することに
より、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗
特性などの物性がさらに向上した成形品を得ることがで
きる。かかる熱処理条件としては成形体を２００℃以上
、その成形体のガラス転移温度以下、とくに２２０℃以
上、その成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度
で５時間具」二、とくに１０時間以上加熱するのが適当
である。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越える
と熱処理中に成形体が変形して実用性全損なう傾向が強
くなるだめ好ましくない。この熱処理を行なう装置には
特に制限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目
的を達することができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マントに重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による
前硬化を行なってプリプレグを得、これを２００〜４０
０℃、５０〜ろＯＯＫｇ　／　ｃｎｔｔ７）条件下にプ
レスすることにより製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないその捷ま実用
に供することができる。

以下、本発明全実施例および比較例を用いてさらに詳述
する。なお、重合体の分子量の目安となる対数粘度の値
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重合体濃度０
．５％、温度３０℃で測定したものである。重合体の溶
融粘度は、　　□■島津製作所の「高化式フローテスタ
ー」全使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した試刺全３
６０℃に加熱したシリング−内に入れて８分間滞留後、
５０にりの荷重をかけてダイス中央のノズル（直径Ｑ、
５ｍｉ、長さ１關）から押出す方法で測定した。また、
ガラス転移温度は、パーキンエルマー社製１Ｂ型ＤＳＣ
装置を用いて測定した。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ強度（Ｆ　Ｓ　）・・・・・・・・・　ＡＳＴＭ　
　Ｄ７９０熱変形温度（ＨＤ　Ｔ　）・・・・・・ＡＳ
’［”Ｍ　　Ｄ６４Ｂ−５６（１８，５６Ｋ９／ｃｎｔ
） 実施例１〜ろおよび比較例１〜３ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５
２のガラス製セパラプルフラスコニ４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン（Ｄ　ＤＳ）および４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル（Ｔ）ＤＥ）１第１表の組成で
仕込んだ後、無水Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド３００
０に’を入れ、攪拌して均一溶液を得た。この混合物を
ドライアイス／アセトン浴で一１０℃に冷去ＰＬ、４−
（クロロホルミル）無水フタル酸（ＴＭＡＣ）１０１．
１　、Ｐ（０，４８モル）およびイソフタル酸ジクロリ
ド１４６．２ｙ−（ＩＰＣ）（０，７２モル）を重合系
の温度を−１０〜−５℃に保持するような速度で少量づ
つ分割添加した。さらに０℃で１時間攪拌を続行した後
、２１４、Ｐ（２，１モル）の無水トリエチルアミンを
重合系の温度全約５℃以下に保つのに十分な速度で分割
添加した。次にそのま５２時間攪拌した後、ピリジン１
５０−および無水酢酸３００ｍ／（約６，２モル）を添
加し、室温で一晩攪拌した。

次に重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して重
合体を粉末状に析出させた後、十分に水洗／脱水し、次
いで熱風乾燥機中で１５０℃で５時間、続いて２００℃
で６時間乾燥したところ第１表の重合終了時の特性の欄
に示したような対数粘度（η１ｎｈ）、溶融粘度（μａ
）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体粉末が
得られた。この実施例１〜ろのη１ｏ１．は比較例２お
よび６に比べて十分高いものであった。また、比較例１
の重合体は６６０℃の条件下では全く溶融しなかった。

ここの実施例１で得られた共重合体の理論的構造式およ
び分子式は次のとおりであり、またその共重合体の元素
分析結果は第２表のとおり、理論値とよい一致を示した
。

／（−Ｑ−８Ｏ＝’Ｑ−１−ｎ／（−Ｑ−０−Ｑ’ｌ−
８−４；　Ｃ９Ｈ４Ｎ２Ｏ３＋　　、ｔｉ／＋　ＣｇＨ
ａ　Ｎ２Ｏ２ｈ、。／＋　Ｃｌ２Ｈ８０２Ｓ　）ｎ／＋
Ｃｌ２Ｉ］８０＋。

沼／　ｍ　／　ｎ　／　ｏ　＝　０．４８　／　０．７
２　／　０．２４　／　０．９６　（モル比）＝４０／
６０／２０／８０　　（モル比）また、実施例２および
３０重合体についても元素分析を行なったところ理論値
とよい一致を示した。

（１９） 次に得られた共重合体粉末に焼は防止剤としての四フッ
化エチレン樹脂（旭硝子■社゛アフロンポリミストＦ−
５゛２重量％を添加した後、プラベンダープラストグラ
フエクストルーダ−（処理温度３４０〜６６０℃）に供
給して溶融押出しペレットを得た。次に得られたペレッ
トを圧縮成形（処理温度５３０〜３６０℃、圧力５０〜
１００に９／ｃｄ）にかけて試験片を作成し、その成形
試験片を熱風乾燥機に入れ１５０℃で一昼夜乾燥後、２
２０℃で２４時間、２４５℃で２４時間、続いて２６０
℃で２４時間熱処理を行なった。続いて物性測定を行な
ったところ第１表の熱処理後の成形品の特性の欄に示し
たような結果を得た。

ただし比較例１で得られた重合体は６６０℃では溶融せ
ず、上記圧縮成形条件下では十分に溶融した成形体を得
ることができなかった。

また、比較例２および３０重合体は、ηｉｎｈが小さい
ことに関係して、その成形品の曲げ強度は熱処理後にお
いても極めて小さいものであった。

（２０） 第２表　元素分析結果 実施例４ 酸成分としてＴＭＡＣ７５，Ｂｆ（０，３６モル）およ
びＩ　Ｐ　ＣＩ　７０．５７　（０，８４モル）、ジア
ミン成分としてＤ　Ｄ　８７４．５　ｆ　（０，３モル
）およびＤＤＥｌ　８０．２７　（０，９モル）、脱酸
剤としてプロピレンオキシドｔ　２１．　ｓ　ｙ　（２
，１モル）を用いる以外すべて実施例１前半と同じ操作
を行なってη１ｎｈ＝０．４８、μａ−２×１０３ミー
２×１０３ボイズ℃の重合体粉末を得た。

この重合体は、実施例１と同じ理論構造式（ただし１．
８／　”　／　ｎ　／　ｏ　＝　ｏ、　３６／　０．８
４１０、３　／　０．９モル比＝３０／７０／２５／７
５モル比）からなり、元素分析結果もこの理論値とよく
一致した。

次に得られた重合体を用いて実施例１の後半と同様にし
て四フッ化エチレン樹脂２重量％およびガラス短繊維３
０重量％を配合した後、圧縮成形して成形試験片を得、
続いて実施例１と同様の条件下に熱処理を行なったとこ
ろ、Ｔｇ＝２８１℃、ＨＤＴ＝２７５℃、ＦＳ＝２．ｓ
ｏ。

Ｋｇ　／　ｃｒＡというすぐれた物性を有する成形体が
得られた。

実施例５ 酸成分としてＴＭＡＣ１２６，３ノ（０，６モル）およ
びＩ　Ｐ　ＣＩ　２１．８　ｙ−（０，６モル）、ジア
ミン成分としてＤ　Ｄ　Ｓ　ａ　９．４　ｙ　（０，３
６モル）および４．４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド１８１、６ノ（０，８４モル）、脱酸剤としてＮ−メ
チルモルホリン１９２ｐ（１，９モル）を用いる以外す
べて実施例１の前半と同じ操作を行なってηｉ、ｈ＝０
．３３、μａ−１９×１０３ミー１９×１０３ポイズの
重合体粉末を得た。

この重合体は次の理論構造式からなり、元素分析の結果
もこの理論値とよい一致を示した。

／（Ｑ　８０２　Ｑ几／〔Ｃ＞−８−Ｑ−）Ｑ−ｅ／　
ｍ　／　ｎ　／　ｏ　＝　０．６　／　０゜＋１５１０
．！＋　６７０．８４　（モル比）＝５０１５０／３０
／７０　　　（モル比）次に得られた重合体を用いて実
施例１の後半と同様にして四フッ化エチレン樹脂２重量
％を配合した後、圧縮成形して成形試験片を得、続いて
実施例１と同様の条件下に熱処理を行なったところ、Ｔ
ｇ＝２８６℃、ＨＤＴ＝２７５℃、１ｉ’　Ｓ　＝　６
５０　Ｋｇ　／　ｃｒｌというすぐれた物性を有する成
形体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｏ ら々す、各構造単位の割合が（Ａ−１−Ｂ）１モルに対
   して（Ｃ−１−Ｄ　）が１モルであり、かつＡ／Ｂが４
   〜７０モル％／９６〜３０モル％で、Ｃ／Ｄが１０〜７
   ０モル％／９０−３０モル％であることを特徴とする熱
   可塑性ポリアミドイミド共重合体。 （ただし、上記式中のＺは３官能基のうちの２官能基が
   隣接炭素原子に結合されているろ官能性芳香族基であり
   、Ｘけ−Ｓ−基または−０−基を示す。）