JPS5892415A - 液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物（以下、有機液体混合物と略記する）を
、特定の高分子膜を用いてパーベーパレーションにより
分離又は濃縮する方法に関する。

多孔質でない均一な高分子膜を用いて有機液体混合物を
分離するプロセスは、従来よシ米国特許第２９５３５０
２号明細書などに教示されている。この分離プロセスは
、一般に膜を用いたパーベーパレーションプロセスと呼
ばれ、高分子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を
供給し、透過し易い物質を二次側（低圧側）に蒸気とし
て優先的に透過させる方法である。この膜分離法は、従
来簡単な方法では分離できなかった液体混合物、例えば
共淋混合物、沸点が近接した比揮発度の小ざい混合物系
、加熱によって重合や変性を起す物質を含む混合物を分
離又は漱縮する新しい方法として注目されている。

従来、このような分離力、法に用いられる高分子膜とし
ては、ポリエチレン、ポリプロビレ／、セルロース系高
分子物質、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリテトツフルオロエチレン又
はこれらの共重合体からなる膜が知られている。しかし
ながら、か＼ル膜ヲ用いてパーベーパレーションにより
有接液体混合物を分離する場合には、実用上次の如き難
点が認められる。即ち、 （１）　　有機液体混合物が間分子膜を１回通過するこ
とによる濃縮の割合（分離係数α　）が小さＢ いため、目的とする濃度まで濃縮又は分離するためには
、非常に多数の膜を通過させなければならない。一般に
、分離係数αＡＢは次の如きである。

（２）　　有機液体混合物が高分子膜を通過する透過ｔ
（一般に、単位膜表面積、単位膜厚及び単位時間当りの
透過量で表示する）が小さいため、膜表面積を非常に大
きくするが、高分子膜の膜厚を極端に薄くしなければな
らない。従って、前者の基金には装置設備コストが府大
になシ、後者の揚台には膜の強度、耐久性に問題が生じ
る。

而して、前記の改良プロセスとして、高分子基体にスル
ホン酸基などを結合させた高分子膜を用いる方法、特定
のポリアミド膜を用いる方法、アイオノマー系高分子膜
を用いる方法などが、６曲昭５２−１１１８８８号公報
、同５２−１１１８８９号公報、同５４−３３２７８号
公報、同５４−３３２７９号公報などに開示　４′てい
る。

本発明者は、パーベーパレーションにより各種有機液体
混合物を分離又は濃縮する手段について、種々の研究、
検討を重ねた結果、次の如き知見を得た。即ち、イオン
某換膜など高分子膜の表面にガス及び液透過性の多孔質
層を形成して、該高分子膜を用いてパーベーパレーショ
ンを行なうと、前記難点が円滑有利に解消され得ること
を見出した。例えば、多孔質層が高分子膜の補強手段と
なることもあり、液体混合物との親和性を高めたり、更
には二次側での蒸発を促進したりする効果が認められる
のである。

多孔質層は蒸発表面積を増大させるのに役立ち得る。

かくして、本発明は、前記知見に基づいて完成されたも
のであわ、少なくとも有機液体をその構成成分の一つと
する液体混合物を、ガス及び液透過性の多孔質層が少な
くともその片面に形成された高分子膜を用いて、パーベ
ーパレーションによって分離することを特徴とする液体
混合物の分離方法を新規に提供するものである。

本発明において、高分子膜面に形成されるガス及び液透
過性の多孔質層は、種々の材料から構成され得る。即ち
、導電性物質でも非導電性物）Ｂでもよく、また、無機
材料又は有機材料のいずれから形成してもよい。通常は
、対象とする有機液体混合物やその構成成分の液や気体
に対して耐性を有する材料から構成するのが好ましい。

例えば、金属又は金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒
化物あるいはこれらの混合物、更には有機ポリマーなど
が広範囲にわたって例示され得る。具体的に例示すれば
、周期律表■−Ａ族（好ましくはゲルマニウム、スズ、
鉛）、ＩＶ−Ｂ族（好ましくはチタン、ジルコニウム、
ハフニウム’）、Ｖ−Ｂ族（好ましくはニオブ、タンタ
ル）、鉄族金属（鉄、コバルト、ニッケル）などの単体
又は合金、酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化物などは
、各種液体に対する耐性の優れたものとして例示される
。その他、銀、ステンレス、炭素、シリカ、アルミナ、
又は四弗化エチレン樹脂、ポリオレフィンなどのポリマ
ー、更にはチタン酸カリ等で親水化処理した四弗化エチ
レン樹脂なども使用され得る。

特定多孔質層を形成するにあたり、上記材料は、好１し
くは粒径０．０１〜３００μ、特には０．１〜１００μ
の粉末の形態で使用される。この際、必要ならばホリテ
トラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ンなどのフルオロカーボン重合体などの結合剤、更に、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチルビニルエ
ーテル、カゼイン、ポリアクリルアミドなどの水可溶性
物質などの増粘剤が使用される。これら結合剤又は増粘
剤は、上記粉末に対して、好ましくは０〜５０重量％、
特には０５〜３ＯＮ量チ使用される。また、この際必要
ならば一更に長鎖炭化水素、フツ素化炭化水素などの適
宜の界面活性剤、更に黒鉛ソの他の導電性増量剤を加え
ることにより、多孔層の形成を容易にすることができる
。いずれにせよ、形成された多孔質層における多孔質層
を形成する粒子の含有量は０．００１〜５０ツ／　ｃｒ
ｌｓ　’ｌｊには０．０１〜３０　Ｗ　／　＊にするの
が好ましい。

上記材料からの特定多孔質層の形成は、特開昭５４−１
１２３９８号公報記載の如き方法と同様の方法、或いは
、上記粉末、必要に応じて使用される結合剤、増粘剤等
を適宜の媒体中で十分に混合した後、濾過法により、フ
ィルター上に多孔質層のケーキを得、該ケーキを膜面に
付着させるか、又は上記混合物をペースト状にし、これ
をスクリーン印刷などにより高分子膜面に直接設けられ
る。

前記の高分子膜面に形成された多孔質層は、次いで、好
ましくはプレス成型機を用い、好ましくは８０〜２２０
℃、１−１５０Ｋｇ／−にて膜面に加熱圧着させ、好ま
しくは一部膜面に埋め込むようにされる。かくして、膜
面に形成される多孔質層は、好ましくは多孔率１０〜９
９チ、特には２５〜９５チを有するようにし、また厚み
は好ましくは０．０１〜２００μ、特には０．１〜１０
０μとするのが適切である。また、平均細孔径は好まし
くは０．０１〜２００μが採用される。

本発明において、高分子膜としては、従来よりパーペー
パレーショ／で使用されているものが、特に限定される
ことなく、種々採用され得る。そして、好ましくは各種
官能基を有するイオン交換膜が採用され、特に次の如き
含フツ素イオン交換樹脂からなる高分子膜が好適なもの
として例示される。このような含フツ素イオン交換樹脂
としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フ
ェノール性ト乍基などのイオン交換基全盲する官能性の
含フツ素重合体からなる樹脂が好ましい。か＼る樹脂と
しては、例えばテトラフルオロエチレンレン、クロロト
リフルオロエチレンなどのビニルモノマート、スルホン
酸、カルホン酸、リン酸基などのイオン交換基含有フル
オロビニルモノマーの共重合体構造を有するものが好ま
しい。

特に以下の（イ）、（ロ）の構造からなる重合体の使用
が好ましい。

＼　　　　　Ｙ ここでＸはＦ、　６１．　Ｈ又は−０７ｇであり、Ｘ′
けＸ又はＣＦｘ　（ＣＩＦｚ←であシ、ｍは１〜５であ
す、Ｙは次のものから選ばれる。・ ＋ＣＦ２←Ａ、　−０＋　ＣＦ２←Ａ　、　（−０−Ｃ
Ｆｚ−ＣＦ←Ａ。

Ｘ　　　　　　　　Ｘ　　　　　　　１　７ｘ＋７＋ｚ
は、ともにθ〜１０であり、Ｚ、Ｒｆは−Ｆｌｌｄ炭素
数１〜１ｏのパーフルオロアルキル基から選ばれる。ま
た、Ａは一〇〇ＯＦ！　。

−Ｃｏｏ・７Ｍ、　−８○ｓ　Ｈｒ　−８Ｏａ　”　ｔ
　Ｍなど、又は加水分解によりこれらの基に転化しうる
一８０２Ｆ　、　−ＯＮ　。

−Ｃ！ＯＦ、　”−ＣＯＯＲ”、　−８ＯａＲ”、　−
〇〇ＮＲ”Ｒ３，−８Ｏ２ＮＲ”Ｒ”の如き酸型官能基
であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金
属原子又は −ＮＲＲＲＲであり、ｔはＭの原子価数であり、Ｒ１は
炭素数１〜２ｏのアルキル基であり、Ｒ２゜Ｒ３，Ｒ４
、Ｒ６、Ｒ＠及びＲ７は水素原子又はＲ１を示す。

而して、本発明においては、含フツ素イオン交換樹脂（
以下、酸型フッ素樹脂と略記する）は、弗素化したエチ
レン系不飽和単桁体（１）と酸型官能性単量体（Ｉｔ）
との共重合体であることができる。

（１）としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン
、弗化ビニリデン、弗化ビニルなどが例示され、好適に
は一般式Ｃ！Ｆ２＝Ｃ！ＸＸ’　（Ｘ及びＸ′は前記の
通シ）で表わされるフッ素化オレフィン化合物である。

なかでもパーフルオロオレフィン化合物が好ましく、特
にテトラフルオロエチレンが好適である。（ＩＩ）とし
ては、一般式〇Ｆｚ＝（Ｊ：Ｙ　（Ｘ及びＹは前記の通
り）のフルオロビニル化合物であることが望ましく、好
適なものとしては、 ＣＦ＋＝ＣＸ−（ＯＯＦ２　Ｃ！ＦＲｆ’）ｐ−（ＯＪ
ＣＬ−（ＣＦＲ／ｆ）ｒ−Ａ　（ここで、ｐはｏ〜３、
ｑはθ〜１、ｒはθ〜１２の整数でおり、Ｘ、Ｒｆ、Ａ
は前記の通りであり、弓はＲｆである）で表わされるフ
ルオロビニル化合物が例示される。性能上及び入手容易
性の点から、Ｘはフッ素原子、Ｒｆは一０Ｆａ、ＲＩは
フッ素原子、ｐは０〜１、ｑはＯ〜１、ｒは０〜８であ
ることが好ましい。か＼るフルオロビニル化合物（Ｉｔ
）の好ましい代表例としては、ＣＦ　２　＝ＣＦＯ（Ｃ
！Ｆ　２　）　ｔ〜ａ　ＯＯＯＲ”　、　ＣＦ　ｚ＝Ｏ
ＦＯ（ＣＦ　２　）　１〜８　Ｃ０ＦＣＦ２＝ＣＦ　（
Ｃ！Ｆ２　）。〜、　Ｃ！ＯＯＲ’　。

０Ｆ２＝ＣＦＯＣＦ２０Ｆ　（ＣＦ’ｓ　）　Ｏ（！Ｆ
２ＣＦ２Ｃ！ＯＯＲ”。

Ｃ１Ｆｚ＝ＣＦＯＣＦｚＣＦ（ＣＦｓ）ＯＣＦｚＯＦ２
００Ｆ’　。

ＣＦ２＝ＯＦＯ（ＣＦ２　）　、〜８ＳＯ２Ｆ　。

ＣＦｚ＝ＯＦＯＯＦ２０Ｆ　（ＯＦｍ　）　ＱＣ！Ｆｚ
ＯＦｇ　５ＯｚＦなどがあげられる。

また、本発明においては、カルボン酸型以外の官能基、
例えばスルホン酸型官能基を有するフッ素化共重合体の
還元処理（特開昭５２−２４１７５、同５２−２４１７
６、同５２−２４１７７号公報などを参照）、酸化処理
（特開昭５３−１３２０９４、同５３−１３２０６９号
公報などを参照）などによって、スルホン酸型官能基を
カルボン酸型官能基に転換した重合体が、特定の酸型フ
ッ素樹脂として使用されても良い。勿論、カルボン酸型
をスルホン酸型に転換したものや、単量体の段階で同様
の処理によって、前記の如きカルボン酸型やスルホン酸
型に転換し、前記の酸型官能性単臀体（ＩＩ）として使
用しても良い。

更に、本発明においては、特定の酸型フッ素樹脂の構成
単位として、前記（１）や（Ｉｔ）あるいは（イ）や（
ロ）のそれぞれを二種以上で使用することもでき、また
、これらの他に、他の成分、例えば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレンの如キオレフ□イン化合°物、ＣＦ
２＝ＣＦＯＱ、　（Ｑは炭素数１〜１０のパーフルオロ
アルキル基を示す）の如きフルオロビニルエーテル、Ｃ
Ｆｓ−０Ｆ−ＣＦ＝ＣＦ２゜ＣＦｚ＝ＣＦＯ（ＣＦｚ　
）　１〜４００Ｆ＝Ｃ！Ｆｚの如きジヒニルモノマー、
その他を一種又は二種以上で併用することもできる。

本発明における特定の高分子膜は、下記の如く、広範囲
にわたってイオン交換容量が変更され得るが、か＼るイ
オン交換樹脂膜次えるため、上記（イ）及び（ロ）の重
合単位からなる共重合体から構成された特定の含フツ素
イオン交換樹脂膜の場合、好ましくは（ロ）の重合単位
が０．１〜５０モルチ、特には１〜４０モルチ程度であ
るのが好適である。

本発明において、酸型フッ素樹脂中の酸型官能基の含有
量は、広範囲にわたって採用されるが、イオン交換容量
で０．０１〜３ミリ当量／グラム乾燥樹脂という広い範
囲から選定される。

該イオン交換容量は、好ましくは０．１〜２．２ミリ当
：ｌ’、：　／グラム乾燥樹脂程度が採用される。また
、特定の酸型フッ素樹脂の分子量は、高分子膜としての
機械的強度の面から、後述のＴＱの値で表示すると、５
０℃以上、好ましくは７０〜３００℃程度とするのが好
適である。

本明細書において、ｒＩ′ＱＪなる言葉は、次のように
定義されるものである。即ち、重合体の分子量に関係す
る容量流速１００ｇＪ／秒を示す温度がＴＱ、と定義さ
れる。と＼において、容量流速は、重合体として酸型官
能基を−Ｃ○０ＣＨｓ基などメチルエステル型としたも
のを使用し、該重合体を３０　Ｋｇ　／　ａｈ加圧下、
一定温度の径１ｍ。

長さ２覇のオリフィスから熔融流出せしめ、流出する重
合体量を−７秒の単位で示したものである。また、「イ
オン交換容量」は次のようにして求めた。即ち、酸型官
能基を一〇〇〇Ｈの如きＨ型とした特定の酸型フッ素樹
脂を、ＩＮのＨＯＩ中で６０℃、５時間放置し、完全に
Ｈ型に転換し、ＨＯＩが残存しないように水で充分洗浄
した。その後、このＨ型の樹脂０５２を、Ｏ】ＮのＮａ
ＯＨ２５ｍｔに水２５ｍｔを加えてなる溶液中に、室温
で２日間静置した。次いで、樹脂を取り出して、溶液中
のＮａＯＨ量を０．ＩＮのＨＯＩで逆滴定することによ
り求めるものである。

本発明においては、前記の如き酸型フッ素樹脂力・ら適
宜手段により高分子膜に製膜される。

そして、かくして得られる高分子膜は、必ずしも一種の
重合体から形成する必要はなく、また一種類の酸型官能
基だけを有する必要もない。

例えば、イオン交換容量として二種類の重合体を併用し
ても良く、カルボン酸基などの・弱酸性官能基とスルホ
ン酸基などの強酸性官能基とを併用した高分子膜であっ
ても良い。製膜に当っては、従来より公知乃至周知の種
々の方法が採用され得る。また、か＼る特定高分子膜は
必要により好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フツ素重合体からなる布、網などの織物、不厭布、
又は金属製のメツシュ、多孔体などで補強することがで
きる。

本発明において、前記の如き製幀時や特定多孔質層の形
成時に、加熱熔融を伴なう場合には、含フツ素イオン交
換樹脂はその有するイオン交換基の分解を招かないよう
な適宜のイオン交換基の形態、例えばカルボン酸基のと
きは酸又はエステル型で行なうのが好ましく、また、ス
ルホン酸基のときは一８Ｏ２Ｆ型で行なうのが好ましい
。

本発明では、上記の如き高分子膜の少なくとも片面に特
定の多孔質層が形成される。か＼る特定の多孔質層につ
いて、更に詳述する。まず、多孔質層の構成材料は、前
述の如く広範囲にわたって採用される。即ち、熔融金属
酸化物（例えば、熔融酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化スズ、五酩・化ニオブ、酸化クロム々ど）、導電性
金属（弁金属、鉄族金属、鋏、ステンレスなど）、無機
固体電解質（例えば、Ｎａ５ＺｒｚＳｉｚＰＯ□２．　
Ｎａ５ｂＯａ　、　Ｎａ５ＹＳｉ４０１２　、　ＫｚＳ
ｂ＊Ｏｔ１．　Ｌｉ１４ＺｎＧ１３４０１１１など）、
非酸化物セラミックス（例えば、炭化物、窒化物、ケイ
化物、ホウ化物、硫化物など）、フッ素樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂
、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹
脂なども、前記例示のものと共に、多孔質層の構成材料
として例示され得る。そして、か＼る構成材料は、粉末
乃至粒状の形態で使用される他、カーボンベーパー、各
種樹脂のクロス、不織布など予め多孔質薄層体として形
成されている形態などでも使用される。更に、微小禮維
の形態でも良く、チタン酸アルカリ金属塩の粋細状物か
ら構成されても良い。又、多孔質層の構成材料としては
、前述の高分子膜の構成材料である酸型フッ素樹脂など
のイオン交換樹脂も採用可能であり、各種酸型官能基を
有する含フツ素モノマーあるいはＣａＦｓ　、　ＣｚＣ
ＩＦａ　、パーフルオロビニルエーテルなどの少量を共
重合させた変性ポリテトラフルオロエチレンなどであっ
ても良い。勿論、多孔質層は、上記各種材料を二種類以
上で併用して形成されても良く、例えば無機材料と有機
材料の併用、粒状物と繊維状物の併用、導電性物質と非
導電性物質の併用など適宜採用され得る。

前記の如き特定多孔質層の構成材料は、各種手段にて前
記高分子膜面に多孔質層として結合形成される。例えば
、前記の如く多孔質薄層体を予め用意し、これを前記高
分子膜面に貼付けても良く、構成材料をペースト状物や
各種分散体としてスクリーン印刷、噴射法、転写法、ロ
ールコータ−法などで塗布することで形成させても良い
。また、スクリーン印刷や転写法などの場合、多孔質層
を格子状、水玉状の如く各種模様として形成したり、ペ
タ塗りなど濃密な多孔質層として形成したりできる。更
に、多孔質層の構成材料からなる粒子や粒子群を、他の
粒子や粒子群とは相互に独立して前記高分子膜面に結合
せしめ、全体として多孔質層を形成しても良い。

上記多孔質層形成手段について更に詳述する。

スクリーン印刷法としては、公知乃至周知の方式などが
各種採用されるが、本発明において□使用されるスクリ
ーンは、好ましくは１０〜２４００メツシユ、特には１
５０〜１０００メツシュのものが適切で、厚みが好まし
くは４μ〜２朔、特には８〜３００μが適切である。メ
ツシュ数が過度に大きいと、スクリーンに、目づまりが
生じ、印刷が不均一になり、過度に小さいときは、ペー
ストが過度に付着されることになる。一方、厚みが過度
に大きいと、印刷が不均一になり、過度に小さいと所、
定量の印刷ができなく彦る。高分子膜の面に適宜の大き
さと形状の多孔質層を設けるためにスクリーンマスクが
細片されるが、その形状は、膜面に形成される電極層の
形状を切り欠いた形状に形成され、通常その厚みは好ま
しくは３〜５００μから１吏用される。スクリーン及び
スクリーンマスクの材ノーは、十分な強度を有すればよ
く、例えばそれツレ、ステンレス、テトロン、ナイロ７
　又ハｘ。

ボキシ樹脂が使用される。

多孔質層が形成される高分子膜の上に、スクリーンマス
クを付着したスクリーンが設置され、スクリーン上に上
記ペースト状物を供給し、これをスキージにて、圧力を
かけながら印刷することにより、スクリーンマスクを除
いた形状を有する多孔質層が高分子膜面に形成される。

高分子膜面上の多孔質層の厚みは、スクリーンの厚さ、
ペースト粘度、およびスクリーンのメツシュ数等によっ
て左右される。多孔質層の厚みは、好ましくは１〜５０
０μ、特には１〜３００μになるようにスクリーンの厚
さ、ペースト粘度およびスクリーンのメツシュ数等を調
節するのが好ましい。

更に、スクリーン印刷の際のスクリーン版と高分子膜と
の間隔及びスキージの材質及びスキージの印加圧も、高
分子膜面に形成される多孔質層の物性、厚みおよび均一
性と関係するのでそれぞれ所定の数値が得られるように
、例えばスクリーン版と高分子膜との間隔は、ペースト
の種類および粘度によって所定の間隔に設定される。更
にスキージは、かどが直線的で、ペースト粘度に合致し
た硬度と材質を選択し、またスキージの印加圧を一定に
することが好ましい。

伺、ペースト状物の粘度は、スクリーン印刷にあたり、
好ましくはＯ，１〜１０１１ボイズ、特にハ１．０〜１
０４ポイズ程度に制御するのが４１切である。

また、多孔質層の構成材料粒子を熔融しながら噴射する
溶射法などを採用しても良く、前記の如き粒子を含む分
散体、ペースト状物などを噴射することもできる。噴射
法による多孔質層構成粒子としては、１００℃程度のホ
ットプレート上に置いた高分子膜表面に、多孔質層構成
粒子及び結合剤としての変性ポリテトラフルオロエチレ
ンなどを含む水性懸濁液を、スプレーカンを用いて噴射
し、水を乾燥させる方法などが好適に採用され得る。

次に、多孔質層の形成手段としては、転写法が例示され
る。転写法における好・適な実施態様では、前記の如き
ペースト状物をプラスチックフィルムなど基材フィルム
上に塗付し、これを高分子膜面に転写する方法が例示さ
れる。そして、か＼る基材フィルムとしては、表面が平
滑であり、ある程度の耐熱性を有するフィルム又はシー
ト状物であれば、特に限定されず、広範−にわたって採
用され得る。高分子膜と重ねて加熱する転写工程を考慮
すれば、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、酢酸セルロース、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂など
のプラスチックフィルムの厚み１２〜２０００μの範囲
のものが望ましい。勿論、アルミニウム箔などの金属フ
ィルム状物なども基材フィルムとして採用され得る。

基材フィルムへの塗付法としては、スプレー塗装、刷毛
塗り、スクリーン印刷など特に限定されず種々採用可能
でアシ、広巾フィルムに連続的に均一厚みで塗付するだ
めには、ロールコーチイン戸方式が望ましく、その場合
のコーターとしては、エアーナイフコーター、プレード
コーター、ロッドコーター、ナイフコーター、リバース
ロールコータ−、クラヒアロールコーター、キスコータ
ー、カレンダーコーター、ニップコーター、ディップコ
ーターなど汎用めコ−ティング方式のいずれでも良い。

か＼るコーティング方式により、ペースト状物の固形分
濃度を制御し、既述のｏ、ｏ　ｏ　１〜５　ｏｍｙ／ｃ
ｔの固形分が基材フィルムの片面に付着するように塗付
する。そして、塗布後は常温で又は加熱により、蒸発性
溶媒を蒸発させて基材フィルム上に多孔質層を形成させ
る。

基材フィルム上への多孔質層の形成には、前記の如きペ
ースト状物の採用が好適であるが、多石、質層を構成す
る物質の粉体又は粒子を、基材フィルム上に静電粉体塗
装法、流動浸漬塗装法などにより付着塗付し、多孔質層
を形成することもできる。

次に、前記の如き基材フィルム上に形成された多孔質層
は、高分子膜面に転写せしめられる。

即ち、高分子膜の片面又は両面に、多孔質層形広面を介
して前記基材フィルムを重ね、加熱、加圧することによ
シ、基材フィルム面から高分子ハを面に多孔質層が移行
し、部分的に多孔質層が昼分子膜面に埋め込まれる。こ
の場合のプレス温度は、膜が軟化乃至熔融する広範囲の
条件が採用され、通常は１００〜３００　”Ｃ程度の範
囲から選定される。また、プレス圧力は、平板プレスの
場合１児１０００〜／　ＣＷｎ　％好ましくは１〜２０
０に４／ｃｍ程度、一対のロールによるロールプレスの
場合０５〜２００　Ｋｇ　７ｃｍ−ロール長さ、好まし
くは１〜１００恥／ｃｒｎ−ロール長さ程度が採用され
る。

また、多孔質層の形成手段として採用可能々ロールコー
ティング方Ｘ：（ロール塗付法）は、長尺の高分子膜の
表面に連続的に塗付可能で、作業性、塗膜均一性などの
観点から望ましい。

この場合、コーターとしては、ロッドコーター、ブレー
ドコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、
リバースロールコータ−、クラビアロールコータ−、キ
スコーター、カレンダーコーター、ニップコーター、テ
ィップコーターなどの汎用コーティング方式をいずれも
採用可能である。通常は、高分子膜の佃に前記の如きペ
ースト状物を均一に塗布し、そのま＼連続的に乾燥炉に
よりペースト状物中の蒸発成分を乾燥することにより、
多孔質層の形成が可能である。か＼るロール塗付で高分
子膜の片面に多孔質層を形成した後、長尺の場合には一
旦巻きとり、次に裏面に同様の操作によりロール塗付を
施すことにより、高分子膜の両面に多孔質層を形成せし
めることも可能である。

塗付乾燥後の固形分粒子の付着量は、ペースト状物の固
形分濃度、粘度、塗付される高分子膜の搬送スピード、
各ロールの回転スピード、またバーコータ一方式の場合
などでは、バックアップロールとバーコーターの間隔な
どにより制御され得る。グラビアコーターなどの場合に
は、彫刻されたグラビアロールの模様などによっても制
御され得る。いずれにしても、塗付されるペースト状物
の量は、粒子固形分換算で０００１〜５０ツ／６Ｉ１１
好ましくは０．０１〜３０９／７の範囲のなかで、所定
の厚みを可及的均一に塗付するのが望ましい。

塗付されたペースト状物の乾燥は、高分子膜が熱劣化し
ない範囲内の温度、例えば３２０℃以下で可能であシ、
ペースト状物中の浴紐組Ｉ５ヤなどにより、温度、時間
などが選定されて実施され得る。

かくして、高分子膜の一方又は双方の面には、均一な厚
みで且つ密着性の大きい多孔質層が形成されるが、好ま
しくは必要に応じて多孔質層を膜面に圧力下に押しつけ
るのが好ましい。か＼るプレス方法としては、塗付され
た膜を所定の寸法に切断後、加熱された平板の間でプレ
スする平板プレス法、加熱された一対のロール、特に金
属ロールとゴムロールの間でロールを回転させながら連
続的にプレスするロールプレス法のいずれも採用可能で
ある。この場合のプレス温度は、膜が卿・化乃至熔融す
る広範囲の温掌条件１００〜３００℃程度を採用できる
。プレス圧力は、平板プレスの場合１〜１０００に４／
ｄ、好ましくは１〜２ｏｏＫｇ／ｄ程度、ロールプレス
の場合Ｏ６５〜２００　Ｋｇ　／　ｃｍ−ロール長さ、
好ましくは１〜１００　Ｋｇ　／　ｃｎｚ−ロール長さ
程度が採用される。

更に、本発明では、多孔質層の形成手段として、次の如
き方法も採用され得る。即ち、上記の如く多孔質層を構
成する材料粒子を膜面に埋め込んで結合せしめる方法で
は々く、各種の皮膜形成４＆□Ｔ脂からの皮膜によって
多孔質層材料を膜面に結合保持せしめる方法である。か
Ｘる場合、皮膜は各種例示されるが、前述の酸型フッ素
樹脂の有機溶液（例えば、特公昭４８−１３３３３号、
特開昭５４−１０７９４９号、−特開昭５５−＝１４９
３３６号公報などに記載されている）や非水系分散液か
ら形成されるものが好適である。特に、特開昭５６−７
２０２２号公報や特開昭５６−８１３４２号公報々どに
記載されている非水系分散液からの皮膜は、好ましく採
用される。

本発明で使用される多孔質層を形成した高分子トそれ自
体は、非多孔質の均−躾であり、そのＩ！＃厚は１〜３
００ミクロン、好ましくは５〜２５０ミクロン程度が採
用される。膜厚は余りに薄くなると、膜の強度が不足す
るか耐久性が不充分となる。また、膜厚が余シに厚い場
合には、液体混合物の透過量が小さくなって実用的でな
い。高分子膜の形状は、通常は平膜として用いるが、そ
の他例えば円筒状又は中空繊維状などの形状にして表面
積を大きくして用いることもできる。更に、膜内に布状
物など補強材を埋め込んだり、あるいは多孔質補強体上
に膜を積層するなどの、各租補強手段を適用しても良い
。

本発明方法は、前述の多孔質層を形成した高分子膜で、
−次室と二次室に仕切られた装置を使用して実施される
。−次室には分離又は濃縮しようとする有機液体混合物
を液状で入れ、−ガニ火室は適当な方法で減圧にするか
、又は他の液体もしくは気体を循環する。このようにし
て、有機液体混合物を高分子膜に透過せしめてパーベー
パレーシヨンによシ分離又は濃縮する。

−次室の内部の液体は、外す循環や内部循環したり、−
次室の内部に適当な攪拌装置を設けて攪拌したシするの
が好ましい。特定の高分子膜は、適当な方法で一次室と
二次室とを仕切るように保持されるが、例えば補強用の
多孔板などでサポートすると耐久性などの点で有利であ
る。

−次室より高分子膜を透過した物質は、二次室から取り
出して捕集する。そして、通常は適当な加熱装置、例・
えは加熱ジャケット力どにより、−次室及び／又は二次
室を適宜加熱するのが望ましい。

本発明の分離方法は、広範囲にわたる温度のもとで実施
され、通常は０〜２００℃、好ましくけ室温〜１００℃
程度の範囲から選定される。

余りに高温度では高分子膜の形状保持に問題が生じ、捷
た余りに低温度では液体の透過量が小さくなる。一般的
には、高温度で透過量を大にすることができるが、膜透
過による濃縮割合（分離係数）は小さくなる。また、採
用可能な圧力範囲は、通常真空〜１００　Ｋｇ／ｄｌ、
好ましくは真空〜３０Ｋｇ／ｃｌｉ程度であり、余りに
高圧では高分子膜の形状保持が困難となる。

本発明方法で分離できる有機液体混合物としては、種々
の組合せのものが挙げられ、例えば共沸点が存在するた
めに通常の蒸留方法では分離できない有機物質の混合物
、沸点が相互に近接しているために蒸留分離が非常に難
しい有機物質の混合物−などの場合に特に有効である。

また、有機液体混合物は、その全てが相互に均一に溶解
していても良いし、一部が溶解度を超えて析出し懸濁状
態になっていてもかまわない。

たたし、有機液体混合物は、その混合状態で、前記の実
施温度範囲内において、常圧もしくは採用圧力＊囲内で
、液状であることが必要である。

か＼る有様液体混合物を例示すれば、共沸点が存在する
混合物としてベンゼン／シクロヘキサン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノ
ール、アセトン／クロロホルムなどの有機物質相互の混
合物；水′／イソプロパツール、水／エタノール、水／
ｎ−プロパツール、水／アリルアルコール、水／２−メ
トキシエタノール、水／イソブタノ゛−ル、水／ｎ−ブ
タノール、水／２−ブタノール、水／フルフリルアルコ
ール、水／ｎ−ペンタノール、水／２−ペンタノール、
水／４−メチルー１−ブタノールなどの水／アルコール
系混合物；水／テトラヒドロフラン、水／ジオキサン、
水／メチルエチルケトンなどの水／有機溶剤系混合物な
どが挙げられる。

まだ、沸点が相互に近接している混合物としテハ、エチ
ルベンゼン／スチレン、ｐ−クロルエチルベンゼン／ｐ
−クロルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン、
ブタジェン／ブテン類、ブタジェン／ブタン類、ｎ−ブ
テン／１−ブテンなどが挙げられる。その他、水／グリ
セリン、水／グリコール類、水／プロピレンクロルヒド
リン、水−／プロピレンジクロルヒドリン、水／エピク
ロルヒドリン、水／ヒドラジンｌど、あるいは異性体混
合物なども例示され得る。

更に、これらの混合物は、前記の如き二成分系はかりで
なく、三成分系以上の多成分系であっても、本発明方法
が適用され得る。勿論、本発明方法は、例えば有機液体
を含む廃水の如き有機物質と無機物質を含む混合物に対
しても適用され得る。

そして、処理すべき液体混合物の混合割合は任意の範囲
で変更可能であるが、一般的にはその割合が等景況合物
に近いほど濃縮の割合は大きくなる。高分子膜を１回通
過させる（−膜濃縮）だけでは所望の純度が得られない
場合は、同様の装置を多数回通過させて（、多段濃縮）
、有機液体混合物を所望程度まで濃縮又は分離すること
もできる。

以下に本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、か＼る説明によって本発明が何ら限定されるものでな
いことは勿論である。

実施例１ 粒径４４μ以下の酸化スズの粉末７３ダを、水５−中に
懸濁させ、これにポリテトラフルオロエチレン（ｐＴｙ
ｇ）懸濁液を、ＰＴＦＫが７．３１１１ｙになるように
加え、非イオン系界面活性剤（ロームアンドハース社、
商品名トライトンＸ　−１ｏｏ）ｅ−滴滴下後、水冷下
で超音波攪拌機を用いて攪拌後、多孔質ＰＴＦＩＣ＆上
に吸引濾過し、多孔質の酸化スズ薄層を得た。

該薄層は、厚さ３０μ、多孔率７５％、空気透過係数３
．８Ｘ１０　　モル／６Ｉｌ−騙・ｃｒｒＩＨｇを有し
、酌゛化スズが５ツ／−含まれていた。

一方、上記と同様の方法で、４４μ以下の酸化ニッケル
が７　ｍｙ／ｃｒ／ｌ含まれ、厚さ３５μ、多孔率７３
チ、空気透過係数３．５Ｘ１０　　モル／ｃｒＩ・ｍｉ
！ｒ　−ｃｍ　Ｈｇの薄層を得た。

次に、それぞれの薄層を、イオン交換容量がｔ４５ｍｅ
ｑ／ｆ、厚さ２００μを有するテトラフルオロエチレン
と０Ｆ２＝＝ＯＦＯ（ＣＦ２）８ｃｏｏｃＩ（３の共重
合体からなる高分子膜の両面に、多孔質ＰＴＦＩＩＣ級
が高分子膜の外側になるように積層し、温度１６０℃、
圧力６０Ｋｐ／ｃｄの条件で加圧し、多孔ｐ［薄−を高
分子膜面に付着させ、その後、多孔質ＰＴＦＫ膜を取り
除き、それぞれの面に酸化スズ、酸化ニッケルの多孔質
薄層が密着した高分子膜を得た。

か＼る膜を苛性ソーダで加水分解し、純水中９０℃で１
６時間処理した後、７０℃で２４時間乾燥した。得られ
た膜を用いてパーベーパレーションにより水とイソプロ
パツールの混合液（インプロパツール／水＝　ｓ　２　
／　１　Ｂ　、重量比）を分離した。温歴４０℃、透過
側圧力１０　　ｔｍＨｇにおいて、得られた水のイソプ
ロパツールに対する分離係数は１９．６であり、透過量
は３４０　ｆ　／　ｍ”・飢であった。

実施例２ 実施例１において、多孔質酸化スズ薄層の代りに、厚さ
２８μ、多孔率７８％、空気透過係数４．０Ｘ１０　　
モル／ｄ−ｉ−ｃｒｎＨｇの物性を有した酷・化チタン
５９　／　ｄ含む多孔質薄層を用いた以外は同様にして
高分子膜を作Ｊｌｉ７　した。

か＼る膜を苛性ソーダ中で加水分解した後、塩距中で官
能基ｑ−ｃｏｏＨ型とし、純水中９０℃で１６時間処理
し、次いで７０℃で２４時間乾探させた。該膜を用いて
パーベーパレーションにより、水とエタノールの混合液
（エタノール／水＝９４／６．重量比）を分離した。４
０℃、１０　　ｗ　Ｈｇ　Ｉｃ　オいて得られた水のエ
タノールに対する分離体、数は５．２３であり、透過量
は５６０２／靜・丸であった。

手続補正書防式） 昭和５７年　４月り 特許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１９０７０３号 ２、発明の名称 液体混合物の分離方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号氏名　（
００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　　明細書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも有機液体をその構成成分の一つとする液体混
   合物を、ガス及び液透過性の多孔質層か少なくともその
   片面に形成された高分子膜を用いて、パーベーパレーシ
   ョンによっ膜分離することを特徴とする液体混合物の分
   離方法。