JPS6040516B2 - イオン交換膜型電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換膜型電解槽、特に塩化アルカリ水
溶液の電解に通したイオン交換膜型電解槽に関する。

塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリと塩素を得
る方法は近年公害防止の見地から、水銀法に代り隔膜法
が、そして更に高純度、高濃度の苛性アルカリを得る目
的でイオン交換膜を用いる方法が実用化されている。

一方、省エネルギーの観点からこの種の電解においては
、電解電圧を極力低くすることが至上命令ともいえるこ
とであるが、近年、含フッ素腸イオン交換膜の一方の面
にガス及び液透過性の多孔質の陽極及び陰極をそれぞれ
密接せしめて電解する所謂ＳＰＥ（ＳｏｌｉｄＰｏｘＭ
ｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙに）型塩化アルカリ電解（例
えば侍関昭５３−５２２９７号公報、特開昭５２一７８
７磯号公報）が知られている。

これは、従来この種技術において避け難いとされていた
電解液の電気抵抗や、発生する水素や塩素ガスに基づく
泡による電気抵抗を減らせる為、従来より一段と低電圧
で電解を実施しうる手段として優れた方法である。一方
、本発明者等は、更に研究を進め、上記電極を多孔質層
として膜面に結合する代りに、それ自体は、電極活性を
有しない、例えば非導電性の多孔質層を腰面に結合し、
電極は該多孔質層を介して設けることによって、上記電
極多孔質層を設けた電解槽とほぼ同機に糟電圧を低減で
きる電解槽を開発した。

該電解槽は、糟電圧が低いとともに、電極材質としては
、電極が膜に直接接触しないために大きい選択性の幅を
有し、且つ膜と多孔質層の界面でのガス発生に基〈トラ
ブルを防止できる点で、電極多孔質層を有する電解槽に
比べて更に利点を有する。

ところで、かかる電極活性を有しない多孔質層を表面に
有するイオン交換膜電解槽において、ガス透過性の多孔
費肩とイオン交換膜面との接触は該装置の性能を左右す
る重要な点であり、多孔質層の厚みが不均一であったり
、或いは、多孔質膚とイオン交換膜との接触が充分でな
い場合には、多孔質層の一部が離脱し易くなることによ
り、櫓電圧が上昇し、或いは、接触界面にガスや余分の
液が滞留することにより、糟電圧が上昇するなどして該
装置の所期の利点が小さくなったり、また得られないこ
とになる。

本発明は、この種イオン交換膜電解槽におけるガス及び
液透過性の多孔費層とイオン交換膜との接触において、
新規な構成手段を採用することにより、イオン交換膜面
に、均一な厚みの多孔質層を、しかもイオン交換膜と十
分に密着するように設けた優れた性能を有する電解槽を
提供する。

即ち、本発明は、陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画
した電解槽であって、前記陽極及び陰極の少なくとも一
方は、イオン交換膜面に形成された電極活性を有しない
ガス及び液透過性の多孔質層を介して配直されており、
前記多孔質層は、導鰭性乃至非導電性の物質の粒子が転
写法によりイオン交換膜面に付着形成されたものである
ことを特徴とするイオン交換膜型電解槽を提供するもの
である。本発明において、イオン交換膜面に形成される
ガス及び液透過性の多孔費層は、電極として作用しない
限り導電性物質でも非導電性物質でもよく、また無機材
料でも有機材料のいずれから形成してもよい。

しかし、好ましくは極液に対して耐食性を有し、且つ親
水性を有する材料から構成するのが好ましい。好ましい
ものとして、金属又は金属の酸化物、水酸化物、炭化物
、窒化物あるいはそれらの混合物、更には親水性を施し
たポリマ一、特に陽極側にはフッ素ポリマーが例示され
る。例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合、陽極側
の多孔質層としては周期律表Ｎ−Ａ族（好ましくはゲル
マニウム、スズ、鉛）、Ｎ−Ｂ族（好ましくはチタン、
ジルコニワム、ハフニウム）、Ｖ一Ｂ族（好ましくはニ
オブ、タンタル）、鉄族金属（鉄、コバルト、ニッケル
）などの単体又は合金、酸化物、水酸化物、窒化物又は
炭化物などの粉末が使用される。

一方、陰極側の多孔質層としては、陽極側多孔質層の形
成に用いた材料に加え、銀、ジルコニウム又はその合金
、ステンレス、炭素、又はチタン酸カリ等で親水化処理
した四フツ化エチレン樹脂などが使用される。転写法に
よる多孔費層の形成にあたっては、上記材料は好ましく
は粒径０．０１〜３００山、特には０．１〜１００ムの
粉末の形態で使用される。

そして、上記材料を一種類で使用しても良く、はた二種
以上を混合使用しても良い。例えば、無機材料に、酸型
モノマ−を少量共重合して変性したポリテトラフルオロ
ェチレン、後述のイオン交換膜用舎フッ素重合体の如き
有機材料を混合して使用しても良い。転写法を実施する
に当っては、前記の如き粒子を含むペースト状物などを
使用するのが、好適な実施態様である。

ペースト状物などにして転写する場合などでは、必要な
らばポリテトラフルオロェチレン、ポリ三弗化塩化エチ
レンなどのフルオロカーボン重合体などの結合剤、更に
カルポキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシェチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルアルコール、ボリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチルビニルエ
ーテル、カゼイン、ポリアクリルアミドなどの水可溶性
物質などの増粘剤が使用される。これら結合剤又は増粘
剤は、上記粉末に対して好ましくは０〜５０重量％、特
には０．５〜３０重量％使用される。また、この際必要
ならば、更に長鏡炭化水素、フッ素化炭化水素などの適
宜の界面活性剤を加えることにより、多孔費層の形成を
容易にすることができる。

いずれにせよ、形成された多孔質層における前記粒子の
含有量は０．００１〜５０のｐ／地、特には０．０１〜
３０のｏ′の程度にするのが好ましい。多孔質層を膜面
に形成させる方法としては、前記の如きペースト状物を
直接膜表面に塗付後乾燥して、蒸発成分である水や溶剤
などを蒸発させて、固形分のみを膜表面に形成させた後
、加熱下でプレスすることにより、強固に付着した多孔
質層を膜面に形成させることも可能であるが、かかる方
法では、腰面に塗付したペースト状物中の水分や溶剤な
どが膿内へ浸透し、この蒸発除去に高温の乾燥が必要で
あるなど、作業性の面で不都合が生ずる場合がある。ま
た、多孔質層成分の付着量管理面でも難点が認められる
。これに対して、本発明方法によれば、ペースト状物な
どを他のプラスチックフィルムなどに塗付、乾燥後、付
着量を測定、制御した後、該フィルムとイオン交換膜と
を付着多孔質層側で重ねて、加熱下にプレスするなどの
方法が採用され、前記の如き直接膜面に塗付する場合に
難点が回避され得る。

本発明において、転写法の好適な実施態様として、前記
の如きペースト状物をプラスチックフィルムなど基村フ
ィルム上に塗付し、これをイオン交換膜面に転写する方
法が例示される。

そして、かかる基村フィルムとしては、表面が平滑であ
り、ある程度の耐熱性を有するフィルム又はシート状物
であれば、特に限定されず、広範囲にわたって採用され
得る。イオン交換膜と重ねて加熱する転写工程を考慮す
れば、飽和ポリエステル樹脂、ポリァミド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、酢酸セルロース、ポ１」ィミド樹脂、フッ素樹脂など
のプラスチックフィルムの厚み１２〜２０００ムの範囲
のものが望ましい。勿論、アルミニウム箔などの金属フ
ィルム状物なども基材フィルムとして採用され得る。基
材フィルムへの塗付法としては、スプレー塗装、刷毛塗
り、スクリーン印刷など特に限定されず種々採用可能で
あり、広中フィルムに連続的に均一厚みで塗付するため
には、ロールコーティング方式が望ましく、その場合の
コーターとしては、エアーナイフコーター、プレードコ
ーター、ロッドコータ−、ナイフコーター、リバースロ
ールコーター、グラビアロールコーター、キスコータ−
、カレンダーコーター、ニツブコーター、ナィップコー
タ−など汎用のコーティング方式のし、ずれでも良い。

かかるコーティング方式により、ペースト状物の固形分
濃度を制御して、既述の０．００１〜５０のｏ／地の固
形分が基材フィルムの片面に付着するように塗付する。
そして、塗布後は常温で又は加熱により、蒸発性溶媒を
蒸発させて基材フィルム上に多孔質層を形成させる。基
材フィルム上への多孔質層の形成には、前記の如きペー
スト状物の採用が好適であるが、多孔質層を構成する物
質の粉体又は粒子を、基村フィルム上に静電粉体塗装法
、流動浸濃塗装法などにより付着塗付し、多孔質層を形
成することもできる。次に、前記の如き基材，フィルム
上に形成された多孔質層は、イオン交換膜面に転写せし
められる。

即ち、イオン交換膜の片面又は両面に、多孔質層形成面
を介して前記基材フィルムを重ね、加熱、加圧すること
により、基材フィルム面からイオン交換膜面に多孔質層
が移行し、部分的に多孔質層がイオン交換膜面に埋め込
まれる。この場合のプレス温度は、膜が軟化乃至熔融す
る広範囲の条件が採用され、通常は１００〜３００午０
程度の範囲から選定される。また、プレス圧力は、平板
プレスの場合１〜１０００ｋ９′地、好ましくは１〜２
００ｋ９／地、程度、一対のロールによるロールプレス
の場合０．５〜２００【９／仇−ロール長さ、好ましく
は１〜１００ｋ９′仇−ロール長さ程度が採用される。
このようにしてイオン交換膜面に形成される電極活性を
有しない多孔費層は、良好なガス及び液透過性を得るた
めに、好ましくは平均細孔経０．０１〜２００〆、特に
は０．１〜１００一、多孔率１０〜９９％、特には２５
〜９５％を有するようにして、また厚みは好ましくは０
．０１〜２００ム、特には０．１〜１００Ａにするのが
適切である。亀滋活性を有しない多孔質層をイオン交換
膜面に形成する場合、磁極は該多孔質層を介して配直さ
れる。

かかる電極としては、網、エキスパンデッドメタルなど
の空隙性の電極が使用される。そして、かかる電極材質
としては、例えば、陽極としては、白金族金属、その導
電性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用され、一
方陰極としては、白金族金属、その導電性酸化物又は鉄
族金属等が使用される。なお、白金族金属としては、白
金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウムが
例示され、また鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ラネーニッケル、安定化ラネーニツケルが例示さ
れる。空隙性の蟹極を使用する場合には「該鰭極は「上
記陽極又は形成する物質それ自体からこれを形成するこ
とができる。しかし、白金族金属又はその導電Ｉ性酸化
物等を使用するときには、通常チタンやタンタルなどの
弁金属のエキスパンデッドメタルの表面にこれらの物質
を被覆せしめて形成するのが好ましい。これらの陽極又
は陰極は、必ずしも多孔質層と接触して配置する必要は
ないが、好ましくは、電極は多孔質層と接触して配直さ
れる。また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを、本発
明に従って、電極活性を有しない多孔質層を介して配置
せしめる場合には、その対極である陽極又は陰極は、上
記した空隙性の電極が直接にイオン交換膜の陽極側又は
陰極側に配置され得る。かかる場合、これらの電極は、
イオン交換膿面に接触して設けてもよいし、間隔をあげ
て設けてもよい。本発明で用いられるイオン交換膜とし
ては「例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、
フェノール性水酸基などの陽イオン交換眼を含有する重
合体からなり、かかる重合体としては、含弗．￥素重合
体を採用するのが特に好ましい。

イオン交換膜含有の含弗素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の
ビニルモノマ−とスルホン酸、カルボン酸、リン酸基等
のイオン交換膜を有するパーフルオロのビニルモノマー
との共重合体が好適に使用される。又、トリフルロスチ
レンの膜状重合体にスルホン酸基等のイオン交換膜を導
入したもの等も使用出来る。そして「 これらのうち夫
々以下の｛ィ），【ｏ｝の重合単位を有するポリマーを
用いる場合には「比較的高い電流効率で高純度の苛性ア
ルカリを得ることが出来るので特に好ましい。

【ィ｝ ÷ＣＦ２−ＣＸＸ′ナ， ここでＸはＦ、ＣＩ、Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ′はＸ
又はＣＦ３（ＣＦ２）ｍであり、ｍは１〜５であり、Ｙ
は次のものから選ばれる。

キＣＦ２ナｘＡ，一〇ｆＣＦ２ナｘＡ， ｘ，ｙ，ｚは、ともに０〜１０であり、ｚ，Ｒｆは、一
Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から選
ばれる。

また、Ａは、一Ｓ０３Ｍ，一ＣＯＯＭ又は加水分解によ
りこれらの基に転化しうる−Ｓ０２Ｆ，一ＣＮ，一ＣＯ
Ｆ又は−ＣＯＯＲであり、Ｍは水素又はアルカリ金属、
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。本発明におい
て使用される陽イオン交換膜は、イオン交換容量が、好
ましくは０．５〜４．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、特
には０．８〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるの
が好ましい。

かかるイオン交換容量を与えるため、上記｛ィ｝及び｛
ｏ）の重合単位からなる共重合体からなるイオン交換膜
の場合、好ましくは‘ローの重合単位が、好ましくは１
〜４０モル％、特には３〜２５モル％であるのが適当で
ある。

本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずしも一種類
の重合体からのみ形成する必要はなく、また一種類のイ
オン交換膜だけを有する必要はない。

例えば、イオン交換容量として、陰極側が陽極側に比べ
てより小さい二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルポ
ン酸基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基な
どの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用できる。こ
れらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法で製造され
、また、これらのイオン交換膜は、必要により、好まし
くはポリテトラフルオロヱチレンなどの含フッ素重合体
からなる布、絹などの織物、不織布又は金属製のメッシ
ュ、多孔体などで補強することができる。

また、本発明のイオン交換膜の厚みは、好ましくは２０
〜５００ム、好ましくは５０〜４００一にせしめられる
。これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合して形
成される上記陽極及び陰極側の多孔質層は、イオン交換
膜の有するイオン交換膜の分解を招かないように、適宜
のイオン交換膜の形態、例えばカルボン酸基のときは、
そのェステル型で、スルホン酸基の場合には、一Ｓ０２
Ｆ型で、圧力及び熱の使用により結合させる。

本発明の電解槽を使用し、例えば塩化アルカリ水溶液の
電解を行なう条件としては、上記した持関昭５４−１１
２３班号公報におけるような既知の条件が採用できる。

例えば、陽極室には、好ましくは２．５〜５規定（Ｎ）
の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には、水又は稀
釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０ｏｏ〜１２
０００、電流密度１０〜１００Ａ／ｄｍ２で電解される
。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及び
マグネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣
化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。
また、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩
酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができ
る。本発明における電解槽は、上記購成を有する限りに
おいて単極型でも複極型でもよい。

また電解槽を構成する材質は、陽極室の場合には、塩化
アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるもの例えばチタン
が使用され、陰極室の場合には、高濃度の水酸化アルカ
リ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又はニッケルな
どが使用される。また、本発明において、多孔質層付着
イオン交換膜を使用した場合、その外周には電極が配置
される。例えば、陽極の場合には、貴金属、その合金又
はその導蚤性酸化物を被覆した弁金属のエキスパンデッ
ドメタルなど、陰極の場合には、鉄、ニッケル又はステ
ンレスの網、メッシュ又はエキスパンデッドメタルから
構成される。また、これら電極は、好ましくは多孔質層
に押しあてるなどにより接触させる。以上は、特に塩化
アルカリ水溶液の電解槽として説明したが、本発明の電
解槽は、水、ハロゲン酸、炭酸アルカリの電解槽として
も同様に適用できることはもちろんである。

次に本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。

実施例 １ メチルセルロースの１１夕を含む６００夕の水に、シク
ロヘキサノール９３夕、シクロヘキサノン３１夕を均一
混合した混合溶媒に、粒径５仏以下の酸化チタン粒子２
６０夕、及び粒径１ム以下のポリテトラフルオロェチレ
ン表面をテトラフルオロヱチレンとＣＦ２＝ＣＦ○（Ｃ
Ｆ２）３ＣＯＯＣＨ３の共重合体で被覆した粒子２６夕
を添加混合し、懸濁液ペーストを用意した。

該ペーストを、バーコ−夕−とバックアップローラーか
らなるコータ一部を有するロールコーターを使用して、
厚さ１００山の延伸した飽和ポリエステル樹脂フィルム
の片面に塗付した。バーコーターとバックアップローラ
ーに沿って移動するポリエステルフィルムの間隙は約３
５山に保ち、３ｍ／分のスピードで塗付した。引続き、
１１０００に保持した長さ４ｍの乾燥炉で連続的に乾燥
し、溶媒を蒸発せしめた。ポリエステルフィルム上に形
成された塗膜の密着力は、充分強くないが、ポリエステ
ルフィルムの巻取り、巻きほぐしなどのハンドリング作
業には充分耐える密着力を有していた。かくして得られ
た多孔質層塗付ポリエステルフィルムを２枚、塗付面が
内側に位置するように対向させ、その間にイオン交換膜
をセットし、１５０℃に加熱された直径３比ネの金属ロ
ールとシリコーンライニングゴムロールの間を、３０の
／分のスピードで連続的に通過せしめ、ロールプレスし
た。

イオン交換膜としては、イオン交換容量１．４３ミリ当
量／グラム乾燥樹脂の厚さ２１０山を有する、テトラ
フルオ ロ エチレ ンとＣＦ２：ＣＦ○（ＣＦ２）３
ＣＯＯＣ比の共重合体からなる賜イオン交換膜を使用し
た。また、ロールプレスのロール加圧力は、ロールの１
仇長さ当り４０ｋ９であった。プレス後に、ポリエステ
ルフィルムをイオン交換膜からはがした処、塗付物はほ
とんど全てイオン交換膜の両面に転写され、ポリエステ
ルフィルム表面には塗付物が残っていなかった。かくし
て、転写により形成された多孔費層を膜の両面に有する
イオン交換膜を、２５重量％の苛性ソーダ水溶液中に浸
潰して加水分解処理した。

該イオン交換膜面には、酸化チタンが両面にそれぞれ約
１のｏ／嫌付着していた。次にイオン交換膜の陽極側に
チタンのエキスパンデッドメタル（短径２．５柵、長径
５風）に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン
の固溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、ま
た陰極側にＳＵＳ３０４エキスパンデッドメタル（短径
２．５側、長径５．仇舷）を、５２％の苛性ソーダ水溶
液中で、１５０℃で５幼時間エッチング処理し、低い水
素過電圧を有するようにした陰極を０．０１ｋ９／幼の
圧力でイオン交換膜に加圧接触させ、陽極室に５規定の
塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供Ｖ給しつつ、
陽極室の塩化ナトリウム濃度を４規定に、また陰極室の
苛性ソーダ濃度を３５重量％に保ちつつ、９ぴ０、４血
／ｄ〆で電解を行い、以下の結果を得た。

糟電圧Ｗ） 電流効率（％） ３．０７ ９３２ 比較例 １ 実施例１で用いたイオン交換膜の両面に何も付着させず
、実施例１と同機の方法で電解を行い、以下の結果を得
た。

糟電圧Ｗ） 電流効率（％） ３．４１ ＄．８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画した電解槽で
   あつて、前記陽極及び陰極の少なくとも一方は、イオン
   交換膜面に形成された電極活性を有しないガス及び液透
   過性の多孔質層を介して配置されており、前記多孔質層
   は、導電性乃至非導電性の物質の粒子が転写法によりイ
   オン交換膜面に付着形成されたものであることも特徴と
   するイオン交換膜型電解槽。 ２ 多孔質層が多孔率１０〜９９％及び厚さ０．０１〜
   ２００μを有する特許請求の範囲第１項記載の電解槽。 ３ 導電性乃至非導電性物質が、極液に対して耐食性を
   有する無機又は有機材料からなる特許請求の範囲第１項
   記載の電解槽。４ 粒子の転写が、該粒子を含むペース
   ト状物を基材フイルム上に薄層塗付し、該薄層をイオン
   交換膜面に押圧転写することにより行なわれる特許請求
   の範囲第１項記載の電解槽。 ５ 導電性乃至非導電性物質が粒子径０．０１〜１００
   μの粒子としてイオン交換膜面に転写される特許請求の
   範囲第１項記載の電解槽。 ６ イオン交換膜が、カルボン酸基又はスルホン酸基を
   有する含フツ素陽イオン交換膜である特許請求の範囲第
   １項記載の電解槽。 ７ イオン交換膜型電解槽が、水酸化アルカリと塩素と
   を製造する塩化アルカリ水溶液の電解槽である特許請求
   の範囲第１項記載の電解槽。