JPS5892631A - 含酸素低級炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素および水素の混合物から含酸素低
級炭化水素を製造する方法に関する。

さらに詳しく社、イリジウムカルボニル化合物とｍ価の
有機リン化合物からなる触媒の存在下に、液体媒体中、
−酸化炭素および水素の混合物を反応させ、エチレング
リコール、メタノール等の含酸素低級炭化水素を直接製
造する方法に関する。

一酸化炭素および水素の混合物から含酸素低級炭化水素
、特にエチレングリコールを製造する方法としては、従
来周期ｌｌＩ表第■族元素を含む触媒の存在下、高温高
圧の条件で反応させる方法が公知である。中でもロジウ
ムを含む触媒が最も高いエチレングリコール生成活性を
示すことが特開昭３／−３４１４０３号等で知られてい
るが。

この触媒系は反応時にロジウムの沈殿生成が避け―く、
仁のことが高価な触媒を循環使用する上で、重大な欠陥
となっている。そこで、その解決策が種々提案されてい
るが、未だ工業的には不満足な情況にある。

ロジウム以外の周期表＠曹族元素を主体とする触媒系に
ついても１種々の検討がなされているが、これらの触媒
系においては、有意な反応を起こさせるためにはより高
圧を必要とし、しかるにエチレングリコールの生成比率
が低いのが普通である。イリジウム系触媒もそのひとつ
であり％従来公知の例によると、イθ〃＃／ｉをこえる
圧力ではじめてエチレングリコールの生ている。これら
の条件下でも、エチレングリコールの生成速度と選択性
はなお不十分なものである。

本発明者等はイリジウムカルボニル化合物を含む触媒に
間する先行技術に存在する欠点を改良するため鋭意検討
した姑果１反応系に適量の有機リン化合物を存在させる
ことＫよ抄、反応圧力／ｐ００　＃／−以丁において一
エチレングリ】−ル、メタノール等の含酸素低級炭化水
１１ｔｐ生成活性が飛躍的に高まる事実を見出し２本発
明に至っ九。

即ち１本発明はイリジウムカルボニル化合物と繊価の有
機リン化合物からなる触媒の存在ドに、液体媒体中、−
酸化炭素および水素の混合物Ｃ以下合成ガスと略称する
１を反応させることにより、エチレングリコール、メタ
ノール等の含酸素低級炭化水素を効率的に製造する工業
的に有用な改良法を提供するものである。

次に本発明の実施方法を詳細に説明する。

本発明において主触媒として用いられるイリジウムカル
ボニル化合物とは一個以との一酸化炭素を配位子として
含むイリジウム化合物をいう。そのなかには、配位子と
して一個以上の一酸化炭素を含む有機イリジウム化合物
が含まれる。これらの有機イリジウム化合物は２−酸化
炭素以外に、水素、炭素、窒素、酸素、リン。

イオウ、ヒ素等の原子によってイリジウム原子と直接結
合を形成する原子あるいは原子団を一発原料として用い
ることができる。

本発明方法において用いられる・好適なイリジウムカル
ボニル化合物の例としては、ドデカカルボニルテトライ
リジウム（０）、ジカルボニルイリジウム（１）７にチ
ルアセトナート、ビストリフェニルホスフィンイ鳳ニウ
ムペンタデカカルボニルイリジウム１）、ビドリドカル
ボニルトリス：トリフェニル＊スフィン）イリジウム（
１）等が挙げられる。これらのうち、ドデカカルボニル
テトライリジウムが最も一般的に使用でき好ましい。

本発明方法においては、主触媒のイリジウムカルボニル
化合物に対し、適量の■価の有機リン化合物が助剤とし
て用いられる。これらの膳価の有機リン化合物は、その
分子中で炭素、水素、酸素、イオウ、ハロゲン、リン、
窒素等の原子がリン原子に直接結合した構造を有するも
のが広く含まれる。

本発明において好ましい有機リン化合物は。

一般式Ｐ　ＲＩＲ２１Ｂ　で表わされるホスフィン誘導
体である。ここにＲ工、Ｒ２，Ｒ３は同一かまたＦｉｔ
いに相異なゐ置換またはｆｌＩＡｔ換のアルキル基。

アリール基、シクロアルキル基あるいは水嵩鑵子を表わ
す。

無置換のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基と
は、その骨格炭素数が／から−ｑの範囲に含まれろ炭化
水素基を、また置換基とは骨格炭素に結合すゐ水素以外
の原子あるいはこれらの元素、を含む原子団を意味する
。

反応を阻害しない限り、Ｗ換基は特に種類。

数に制限はなく、例えばアルキル基、アルフキシル基、
シアノ基、ハロゲンぼ子等で代表されるものである。

これらのホスフィン誘導体の真体例Ｆｉ、　　トリエチ
ルホスフィン、トリー１−プロピル本スフィン、トリー
ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ｐ−トリルジフ
ェニルホスフィン、ｑ−ブロモフェニルジフェニル本ス
フィン、トリ（−−シアノエチル）ホスフィン、ジフェ
ニル本スフィン、ビス（／、４１−ジフェニル本スフイ
ノげタン等である。その他の臘価の有機リン化合物とし
ては、メトキシジフェニル本スフィン、クロロジフェニ
ル本スフィン、フェニルホスフｔン等があげられる。

本発明において門価の有機リン化合物の好適な使用量の
範囲は、イリジウムに対するリンの原子比で表わすと、
　ｏ、ｏｏｉから１００＆よ抄好オしく　ＦｉＯ，θ）
から／θである。

イリジウムカルボニル化合物と門価の有機リン化合物は
１両者を別個に反応系Ｋｆｉ入することができるが、あ
らかじめ膳価の有機リン化合物を配位子として含むイリ
ジウムカルボニル化合物を形成させて反応系に導入する
こともできる。また、上記の触媒を適蟲な無機あるい社
有機の担体に担持させ、不均一の状態で反応に供するこ
ともできる。

本発明方法は適当な液体媒体を用いることが望ましい０
過当な液体媒体としては、′ｆｌ、ｔは水。

アルフール類、エーテル類、カルボン酸Ｓ、カルボン酸
無水物Ｉｉ、エステル類、ラクトン頌。

ケトン類、アミド類、スル帛ンａ、スルホキシド類、脂
肪族オたは芳香族炭化水素類およびこれらの混合物があ
げられる。このうち、アミド類、ラクトンＩｇ、スルホ
ン頌が特に好葦しく、例えば１Ｍ−メチルピロリドン、
ｒ−ブチロラクトン、スル＊うν等は優れた溶媒である
。

使用する主触媒イリジウムカルボニル化合物の濃度は液
体媒体／ＩＩに対して、イリジウム凍化は７対１０から
７０対／の範囲が適蟲であり。

ま化ヘリウム、窒素、メタン勢のいわゆる不活性ガスで
希釈されていてもよい、さらに合成ガス中和ニー化炭素
が含まれていても差し支えな反応温度は１０θ〜ｑθθ
°Ｃ１さらに好ましくは　笑／１０〜３ｊθ℃１反応時
間社用いる触媒２反応系件によって変化しうるが、０．
７〜７００時間の範囲が好ましい。

本発明方法は連続式１回分くのいずれの方吠によっても
ｌｌ！施で龜る。

エチレングリコール、メタノール等の所望の生成物は１
反応液から例えば蒸貿、抽出等の従来全知の分−操作あ
るいはそれらの組み合わせによ抄容＠に分離することか
で自る。

所望の生成物を分離した残液中の触媒は、橿コ ールは、ポリエステル繊維原料および不凍液成分などと
して有用な化学品である。

以下１本発明方法をＩＫ糟例によって異体的に説哨する
が１本発明の範囲は、これらにより限定され為ものでは
ない。

施例／ 内容積約３０−の振盪式へステロイ０製オートクレーブ
内を電素ガスで十分置換したのち、ドデカカルボニルテ
トラ−リジウムをイリジウム原子としてθ、ｊミリグラ
ム原子、トリフェニルホスフィンＯ，Ｓａリモルおよび
予じめ無音精製し九Ｎ−メチルピロリドン７．５−を仕
込み、内容物を窒素下で均一に混合させた。

オートクレーブを閉じ、−酸化炭素対水素のモル比が７
対／の合成ガスでオートクレーブ内を３回置換したのち
、　４００ｋｌｌａｄ書で加圧した。

このオートクレーブを昇温し、毎分４０回の速度で振盪
させながら、−７０℃にダ時間保ち反応を行わせた１反
応時の圧力は、最高的７３０＠／ｃｄ、最終的フ００１
９／ａｌｌを示し友。

反応終了後、オートクレーブを室温型で水冷したのち、
内容のガスを徐々に放出した。

反応液は均一であり、イリジウム金属等の実施例７３〜
／４ ＊ｍ例／におけるｒデカカルボニルテトライリジウムの
代勧Ｋ、他のイリジウムカルボニル化合物を用いた仁と
および／會たは反応時間を変え九ことを瞼１１１実鴫例
１と全く同様の方法で反応および分析を行なった。

結果は表−に示した。

比較例−および３ 比較例／におけるドデカカルボ刑ルテトライリジウムの
伏動に、他のイリジウムカルボニル化合物を用い九こと
および／ｌたは反応時間を変えたことを除電、比較例／
と全く同様の方法で反応および分析を行なった。

結果は表−に示した。

実施例７７〜．２／ ｌＩ論例／におけゐ有機リン化合物の添加量。

溶媒１反応計り時間等の反応条件の一部を変えたことを
除き、実施例／と全く同様の方法で反応および分析を行
なり九。

結果は表３に示した。

比較例ｑおよびｊ 実施例／における溶媒、反応１［時間等の反応条件の一
部を変えたことを除き、比較例／と全く同様の方法で反
応および分析を行なった。

結果は表３に示した。

実施例−一〜−ｑ 実施例／におけるトリフェニル本スフィンの添加量を変
化させ九ことを除き、実施例１と全く同様の方法で反応
および分析を行なった。

結果は表４ＩＫ示した。

表　　　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）イリジウムカルボニル化合物とｍ価の有機リン化合
   物からなる触媒の存在下に、液体媒体中、−酸化炭素お
   よび水素の混合物を反応させることを特徴とする含酸素
   低級炭化水素の製造方法。 一１瓜価の有機リン化合物が一般式へり３（こわすつ夏
   で表わされるホスフィン誘導体であることを特徴とする
   特許精求の範囲第１項に記載の方法。