JPS5945660B2 - 含酸素低級炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素および水素の混合物から含酸素低
級炭化水素を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、イリジウムカルボニル化合物と■価の
有機リン化合物からなる触媒の存在下に、液体媒体申、
一酸化炭素および水素の混合物を反応させ、エチレング
リコール、メタノール等の含酸素低級炭化水素を直接製
造する方法に関する。一酸化炭素および水素の混合物か
ら含酸素低級炭化水素、特にエチレングリコールを製造
する方法としては、従来周期律表第■族元素を含む触媒
の存在下、高温高圧の条件で反応させる方法が公知であ
る。中でもロジウムを含む触媒が最も高いエチレングリ
コール生成活性を示すことが特開昭５１−３６４０３号
等で知られているが、この触媒系は反応時にロジウムの
沈殿生成が避け難く、このことが高価な触媒を循環使用
する上で、重大な欠陥となつている。その解決策が種々
提案されているが、未だ工業的には不満足な情況にある
。ロジウム以外の周期表第■族元素を主体とする触媒系
についても、種々の検討がなされているが、これらの触
媒系においては、有意な反応を起こさせるためにはより
高圧を必要とし、しかるにエチレングリコールの生成比
率が低いのが普通である。イリジウム系触媒もそのひと
つであり、従来公知の例によると、１、０００ｋｇ／Ｃ
７７ををこえる圧力ではじめてエチレングリコールの生
成が認められている。すなわち、ＷＫｅｉｍ等Ｊ、Ｃａ
ｔａｌ、、６１、３５９（１９８０）記載の例では２、
０００バール、米国特許第４１７０６０６号明細書記載
の例では１、７５０ｋｇ／ＣＴＩＩというような過酷な
反応条件が採用されている。これらの条件下でも、エチ
レングリコールの生成速度と選択性はなお不十分なもの
である。本発明者等はイリジウムカルボニル化合物を含
む触媒に関する先行技術に存在する欠点を改良するため
鋭意検討した結果、反応系に適量の有機リン化合物を存
在させることにより、反応圧力１、０００ｋｇ／一以下
においてもエチレングリコール、メタノール等の含酸素
低級炭化水素の生成活性が飛躍的に高まる事実を見出し
、本発明に至つた。

即ち、本発明はイリジウムカルボニル化合物と■価の有
機リン化合物からなる触媒の存在下に、液体触体申、一
酸化炭素および水素の混合物（以下合成ガスと略称する
）を反応させることにより、エチレングリコール、メタ
ノール等の含酸素低級炭化水素を効率的に製造する工業
的に有用な改良法を提供するものである。

次に本発明の実施方法を詳細に説明する。

本発明において主触媒として用いられるイリジウムカル
ボニル化合物とは一個以上の一酸化炭素を配位子として
含むイリジウム化合物をいう。

そのなかには、配位子として一個以上の一酸化炭素を含
む有機イリジウム化合物が含まれる。これらの有機イリ
ジウム化合物は、一酸化炭素以外に、水素、炭素、窒素
、酸素、リン、イオウ、ヒ素等の原子によつてイリジウ
ム原子と直接結合を形成する原子あるいは原子団を一個
以上含むものであつてもよい。また、反応条件下でイリ
ジウムカルボニル化合物に転化しうるイリジウム化合物
も触媒の出発原料として用いることができる。

本発明方法において用いられる好適なイリジウムカルボ
ニル化合物の例としては、ドデカカルボニルテトライリ
ジウム（０）、ジカルボニルイリジウム（１）アセチル
アセトナート、ビストリフエニルホスフインイミニウム
ペンタデカカルボニルイリジウム（ｌ）、ビドリドカル
ボニルトリス（トリフエニルホスフイン）イリジウム（
）等が挙げられる。

これらのうち、ドデカカルボニルテトライリジウムが最
も一般的に使用でき好ましい。本発明方法においては、
主触媒のイリジウムカルボニル化合物に対し、適量の価
の有機リン化合物が助剤として用いられる。

これらの価の有機リン化合物は、その分子中で炭素、水
素、酸素、イオウ、ハロゲン、リン、窒素等の゛原子が
リン原子に直接結合した構造を有するものが広く含まれ
る。本発明において好ましい有機リン化合物は、一般式
ＰＲｌＲ，Ｒ，で表わされるホスフイン誘導体である。

ここにＲ，，Ｒ，，Ｒ，は同一かまたは互いに相異なる
置換または無置換のアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基あるいは水素原子を表わす。無置換のアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基とは、その骨格炭素
数が１から２４の範囲に含まれる炭化水素基を、また置
換基とは骨格炭素に結合する水素以外の原子あるいはこ
れらの元素を含む原子団を意味する。

反応を阻害しない限り、置換基は特に種類、数に制限は
なく、例えばアルキル基、アルコキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子等で代表されるものである。

これらのホスフイン誘導体の具体例は、トリエチルホス
フイン、トリ−１−プロピルホスフイン、トリ−ｎ−ブ
チルホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリ（ｐ−
メトキシフエニル）ホスフイン、ｐ−トリルジフエニル
ホスフイン、４−プロモフエニルジフエニルホスフイン
、トリ（２−シアノエチル）ホスフイン、ジフエニルホ
スフイン、ビス（１，４−ジフエニルホスフイン）ブタ
ン等である。

その他の価の有機リン化合物としては、メトキシジフエ
ニルホスフイン、クロロジフエニルホスフイン、フエニ
ルホスフイン等があげられる。本発明において価の有機
リン化合物の好適な使用量の範囲は、イリジウムに対す
るリンの原子比で表わすと、０．００１から１００、よ
り好ましくは０．０１から１０である。

イリジウムカルボニル化合物と価の有機リン化合物は、
両者を別個に反応系に装入することができるが、あらか
じめ価の有機リン化合物を配位子として含むイリジウム
カルボニル化合物を形成させて反応系に導入することも
できる。

また、上記の触媒を適当な無機あるいは有機の担体に担
持させ、不均一の状態で反応に供することもできる。本
発明方法は適当な液体触媒を用いることが望ましい。

適当な液体触媒としては、例えば水、アルコール類、エ
ーテル類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、エステ
ル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類、スルホン類、
スルホキシド類、脂肪族または芳香族炭化水素類および
これらの混合物があげられる。このうち、アミド類、ラ
クトン類、スルホン類が特に好ましく、例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン等は
優れた触媒である。使用する主触媒イリジウムカルボニ
ル化合物の濃度は液体媒体１１に対して、イリジウム原
子として、１０−５から１０グラム原子、好ましくは１
０−３から１グラム原子の範囲である。

原料の合成ガス中の一酸化炭素と水素のモル比は１対１
０から１０対１の範囲が適当であり、またヘリウム、窒
素、メカン等のいわゆる不活性ガスで希釈されていても
よい。

さらに合成ガス中に二酸化炭素が含まれていても差し支
えない。反応圧力は合成ガスの全圧で表わすものとして
、１０から３，０００ｋｇ／Ｃｌ７ｌｌ好ましくは５０
から１，０００１＜ｇ／Ｃｒｌｌの範囲が適当である。
反応温度は１００〜４００℃、さらに好ましくは１５０
〜３５０℃、反応時間は用いる触媒、反応条件によつて
変化しうるが、０．１〜１００時間の範囲が好ましい。
本発明方法は連続式、回分式のいずれの方式によつても
実施できる。

エチレングリコール、メタノール等の所望の生成物は、
反応液から例えば蒸留、抽出等の従来公知の分離操作あ
るいはそれらの組み合わせにより容易に分離することが
できる。

所望の生成物を分離した残液中の触媒は、種々な再生成
理を経て、または特別な処理を行わずに反応系に循環し
、再使用することができる。

本発明方法に従つて得られるエチレングリコールは、ポ
リエステル繊維原料および不凍液成分などとして有用な
化学品である。以下、本発明方法を実施例によつて具体
的に説明するが、本発明の範囲は、これらにより限定さ
れるものではない。

実施例 １ 内容積約３０ｒｆＬ１の振盪式ハステロイＣ製オートク
レーブ内を窒素ガスで十分置換したのち、ドデカカルボ
ニルテトライリジウムをイリジウム原子として０．５ミ
リグラム原子、トリフエニルホスフイン０．５ミリモル
および予じめ無留精製したＮーメチルピロリドン７．５
ＷＬ１を仕込み、内容物を窒素下で均一に混合させた。

オートクレーブを閉じ、一酸化炭素対水素のモル比が１
対１の合成ガスでオートクレーブ内を３回置換したのち
、６００ｋｇ／Ｃ！ＩＬまで加圧した。

このオートクレーブを昇温し、毎分６０回の速度で振盪
させながら、２７０℃に４時間保ち反応を行わせた。反
応時の圧力は、最高約７５０ｋｇ／〜、最終約７００ｋ
ｇ／Ｃｄを示した。反応終了後、オートクレーブを室温
まで水冷したのち、内容のガスを徐々に放出した。

反応液は均一であり、イリジウム金属等の析出物は認め
られなかつた。

液状反応生成物および放出ガスを一部採取し、ガスクロ
マトグラフを用いて定量分析を行なつた。

結果は表１に示した。表中ＥＧ，ＭｅＯＨ，ＨＣＯ，Ｍ
ｅおよびＥｔＯＨは、夫夫エチレングリコール、メタノ
ール、ギ酸メチルおよびエタノールを表わず。

実施例 ２〜１２ 実施例１におけるトリフエニルホスフインを他の有機リ
ン化合物に変えた以外は、実施例１と全く同様の方法で
反応および分析を行なつた。

結果は表１に示した。比較例 １ 有機リン化合物の添加を除いた以外は、実施例１と全く
同様の方法で反応および分析を行なつた。

結果は表１に示した。実施例 ３〜１６ 実施例１におけるドデカカルボニルテトライリジウムの
代りに、他のイリジウムカルボニル化合物を用いたこと
および／または反応時間を変えたことを除き、実施例１
と全く同様の方法で反応および分析を行なつた。

結果は表２に示した〇 比較例 ２および３ 比較例１におけるドデカカルボニルテトライリジウムの
代りに、他のイリジウムカルボニル化合物を用いたこと
および／または反応時間を変えたことを除き、比較例１
と全く同様の方法で反応および分析を行なつた。

結果は表２に示した。

実施例 １７〜２１ 実施例１におけを有機リン化合物の添加量、゛溶媒、反
応温度、時間等の反応条件の一部を変えたことを除き、
実施例１と全く同様の方法で反応および分析を行なつた
。

結果は表３に示した。

比較例 ４および５ 実施例１における溶媒、反応温度、時間等の反応条件の
一部を変えたことを除き、比較例１と全く同様の方法で
反応および分析を行なつた。

結果は表３に示した。実施例 ２２〜２４ 実施例１におけるトリフエニルホスフインの添加量を変
化させたことを除き、実施例１と全く同？の方法で反応
および分析を行なつた。

結果は表４に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イリジウムカルボニル化合物とIII価の有機リン化
   合物からなる触媒の存在下に、液体媒体中、一酸化炭素
   および水素の混合物を反応させることを特徴とする含酸
   素低級炭化水素の製造方法。 ２ III価の有機リン化合物が一般式ＰＲ＿１Ｒ＿２Ｒ
   ＿３（ここにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一かまたは互
   いに相異なる置換または無置換のアルキル基、アリール
   基、シクロアルキル基あるいは水素原子を表わす。 ）で表わされるホスフィン誘導体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。